CN104956454B - 锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电容器可包括阴极、阳极、设置在阴极和阳极之间的隔离物、锂复合材料和电解质溶液。阴极和阳极可为非多孔的。锂复合材料包括锂金属芯体和包封芯体的络合锂盐涂层。使用时，络合锂盐可溶解于电解质溶液并构成电解质溶液的一部分。

Description

锂离子电容器及其制备方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120，要求2012年11月28日提交的美国申请系列号13/687,161的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
技术领域
本发明总体涉及电化学储能设备，具体来说，涉及锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
包括双层电容器的电容器已应用需要脉冲功率的许多电气应用中。有些锂离子电容器的功率密度可显著高于标准超级电容器的功率密度。但是，对于选定的目的，许多超级电容器具有较低的能量密度。
锂离子电容器包含法拉第电极(阳极)和其中没有法拉第反应的活性碳电极(阴极)。这些电容器具有与电池(相对于它们的高能量密度)和电容器(相对于它们的高功率容量)相关的优势。例如,与EDLC设备2.5-2.7V的电压相比，锂离子电容器可提供较高的操作电压(～3.8-4V)。
已提出锂离子电容器来解决超级电容器和其它标准电容器中能量密度不足的问题。对于基于锂离子的电容器,目前提出的模型需要将锂金属电极以及阴极和阳极结合进入设备。结果是具有3个电极的(阴极、阳极和锂金属电极)的电化学储能设备。
这种3电极设备要求使用多孔阴极和网状集电器，从而促进锂电池和在电池之内的传输。制造多孔电极和整体3电极电容器设计的构造可较复杂，且这种电池制造成本昂贵。此外，电容器中存在锂金属电极提供设计挑战，因为当存在空气时锂金属是潜在的可燃的。
发明内容
根据本发明的实施方式，一种锂离子电容器包括非多孔阴极、非多孔阳极、设置在阴极和阳极之间的隔离物、设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料和电解质溶液。电解质溶液包括溶解于溶剂中的电解质材料(溶质)。锂复合材料包括锂金属芯体和包封芯体的络合锂盐层。
在组装的结构中,溶剂可溶解络合锂盐，从而电解质材料包括下述或主要由下述组成：络合锂盐。锂复合材料可同时是电解质材料和用于电容器的锂的来源,例如锂的唯一来源。
在其他实施方式中，溶解锂复合材料之后，锂离子电容器包括非多孔阴极、非多孔阳极、设置在阴极和阳极之间的隔离物和电解质溶液。
在以下的详细描述中提出了本发明主题的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明主题而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明主题的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明内容的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本发明的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明内容的原理和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
附图说明
当结合以下附图阅读下面对本发明的具体实施方式的详细描述时，可对其形成最好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
图1是根据实施方式的锂离子电容器的示意图；
图2是锂复合材料颗粒的横截面视图；
图3是用于根据一种实施方式的示例锂离子电容器的恒电流放电曲线图；
图4用于示例锂离子电容器的一系列拉贡(Ragone)图；
图5是用于根据其它实施方式的示例锂离子电容器的一系列恒电流放电曲线；
图6显示示例锂离子电容器的循环伏安曲线；
图7A和7B是根据一种实施方式的LiPF6-涂覆的锂金属颗粒的SEM显微图像；和
图8是根据其它实施方式的LiPF6-涂覆的锂金属颗粒的SEM显微图像。
具体实施方式
下面更详细参考本发明内容的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
本文所述的锂离子电容器可包括非多孔阴极、非多孔阳极、设置在阴极和阳极之间的隔离物、设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料和电解质溶液。电解质溶液包括溶解于溶剂中的电解质材料(溶质)。锂复合材料包括锂金属芯体和包封芯体的络合锂盐层。
在一种实施方式中,锂复合材料可包括多个稳定化的锂复合材料颗粒，其分别具有芯体以及环绕和包封芯体的络合锂盐涂层材料。把锂复合材料结合进入电容器，使得无需独立的锂金属电极。在一些实施方式中,可改善电容器的电化学性能，因为无需锂金属电极和伴随的总体电池的体积和重量节省。
在构建锂离子电容器时,锂复合材料可用作电池所用的至少一部分的电解质材料和至少一部分的锂金属的来源。例如,包封复合材料颗粒的锂金属芯体的络合锂盐可溶解于组装的电池的电解质溶剂中并构成一部分的或基本上全部的电解质溶液中的电解质材料。本文详细描述了本发明的锂离子电容器的这些和其它益处。
现参考图1,根据一种实施方式的锂离子电容器100包括堆叠构造的阴极120、阳极110和隔离物150。阴极120可包括外部表面124和朝向隔离物的表面122,阳极110可包括外部表面114和朝向隔离物的表面112。如图所示，隔离物150设置在阴极120和阳极110之间，从而隔离物包括朝向阴极的表面152和朝向阳极的表面154。
隔离物150可为可渗透锂离子的膜，其构造成设置在阴极120和阳极110之间，防止阳极和阴极相互接触。
阴极120包括阴极材料，其可包括活性碳或任何其它适用于锂离子电容器的阴极材料。如本文所使用，活性碳材料的比表面积大于约500m2/g。
阳极110包括阳极材料，其可包括石墨、炭黑、硬碳(hard carbon)、焦碳或其组合。如本文所使用，硬碳材料的比表面积小于约500m2/g。在一些实施方式中,阴极120和阳极110可为非多孔的,且可对于液体是不可渗透，该液体包括用于形成电解质溶液的溶剂。阴极120和阳极110可分别连接到正和负集电器(未显示)。
组装的阴极120、阳极110和集电器可统称为电极组。在常规的锂离子电容器中,电极组还可包括锂金属电极。根据本发明，锂离子电容器100不包含锂金属电极。在一些实施方式中,电极组可主要由下述组成：阴极120和阳极110,或主要由下述组成：阴极120、阳极110和各集电器。
可在阴极120和阳极110之间结合液体电解质溶液170从而电解质溶液渗透隔离物150。电解质溶液170包括溶解于合适的溶剂中的电解质材料(溶质)。电解质材料可为能在电化学设备中起作用的任意材料。在实施方式中，电解质材料可为锂盐，即络合锂盐例如LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,或LiF3SO3,及其混合物。用于形成电解质溶液的示例溶剂包括有机溶剂或有机溶剂的混合物，例如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，以及适用于其中锂离子是载荷子的电解质中的其它溶剂。在一些实施方式中,溶剂可能可以溶解锂复合材料的电解质材料。
络合锂盐是包含锂和自身不离子化的其它金属、准金属或非金属原子的可溶于有机溶剂中的任意离子化合物。例如,LiPF6包含锂和磷作为金属原子，但磷自身不离子化。相反，磷离子化为PF6 -离子。在其它实施例中，LiBF4包含锂金属和准金属硼。虽然锂离子化(Li+),但硼自身不离子化，相反离子化为BF4 -离子。还在其它实施例中，LiClO4包含锂金属和非金属原子氯和氧。非金属原子离子化为过氯酸根离子(ClO4 -)。溶剂可为适用于电化学储能设备的任意溶剂。
复合材料锂颗粒160可设置在阴极120和阳极110之间。在所示实施方式中，复合材料锂颗粒160设置在阳极110的朝向隔离物的表面112上。在相关实施方式中，复合材料锂颗粒160设置在隔离物150的朝向阳极的表面154上。复合材料锂颗粒可作为在阳极表面和/或隔离物表面上的连续的层结合进入设备。
可选定结合进入设备的复合材料锂颗粒的量，从而提供所需量的锂金属(从复合材料颗粒的芯体)和/或所需量的电解质材料(从包封芯体的络合锂盐层)。
锂金属和阳极的重量比例(例如,锂:石墨)可为约1:2-1:10,例如,1:2,1:3,1:4,1:5,1:6,1:7,1:8,1:9或1:10,或所批露的任意两个比例之间的任意范围。在一种实施方式中,锂金属和阳极的重量比例(例如,石墨)可为约1:3-1:6。
根据实施方式的刚组装的锂离子电容器包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的隔离物和设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料颗粒。当把液体电解质(或电解质溶剂)添加到系统时,涂覆锂复合材料颗粒的锂盐溶解于电解质溶液并由此形成电解质溶液的组分。可选定电解质溶剂，并以足以接触和溶解一些或基本上全部的锂复合材料160的络合锂盐的量提供。
一种形成锂离子电容器的方法包括组装包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的隔离物和设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料颗粒的电极组和随后向组装件添加电解质溶液。形成锂离子电容器的其它方法包括组装上述电极组和向组装件添加电解质溶剂。
使用时即因为电池充放电时，锂复合材料颗粒上的络合锂盐涂层可溶解于电解质溶液并形成电解质溶液的组分。
本文所述的锂复合材料颗粒总体包括芯体和包封芯体的涂层。芯体可包括锂金属或锂金属合金。包括锂盐的涂层环绕和包封芯体。涂层可为气密性的，由此防止或基本上抑制含氧的水或空气与芯体接触和反应。如果暴露于空气、氧或水例如周围环境时，稳定化的锂复合材料可为基本上非反应性的或非燃烧性的。因此，在实施方式中，复合材料颗粒相对于环境暴露进行稳定化。
单一、稳定化的锂复合材料颗粒300的横截面如图2示意性地显示。颗粒300包括芯体310和完全环绕和包封芯体的涂层320。芯体310可包括限定外部表面312的单块体。涂层320沿着涂层320的内部表面324，直接物理接触芯体310的外部表面312。涂层是无机的，且不含有机物质例如矿物油。
在一些实施方式中，芯体310包括锂金属,有时称为单质锂。在其他实施方式中，芯体可包括锂合金。合金的示例包括锂以及Al,Si,Ge,Sn,Pb和Bi中的一种或更多种。涂层320包括锂盐，其可包括络合锂盐例如LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,或LiF3SO3,及其混合物。这种盐可溶于标准有机溶剂,包括碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。
如所示图2,芯体310具有粒度336,稳定化的锂颗粒300具有粒度334。术语“粒度”用来描述与颗粒相关的最大线性维度。例如,在球形颗粒的情况下，粒度是直径。在椭球形颗粒的情况下，粒度是颗粒的“长度”。用于多个复合材料颗粒300的示例平均粒度可为约5微米-500微米,例如,5,10,20,50,300,150,200,300,400或500微米,和可对于给定的材料批料限定在任意两个上述值之间的范围。
涂层320具有厚度332，其定义为涂层内部表面324和涂层外部表面322之间的平均最短距离。在实施方式中,例如取决于形成涂层所用的方法，涂层可具有基本上均匀的厚度或不同的厚度。用于多个复合材料颗粒324的示例平均厚度可为约10微米-300微米,例如,0.01,0.02,0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5,10,20,50或300微米,可对于给定的材料批料限定在任意两个上述值之间的范围。
在一些实施方式中,稳定化的锂复合材料颗粒300可具有基本上球形形状。但是，本文设想了其它形状，例如但不限于，不对称的形状或椭球体。
如果暴露于空气、氧或水，稳定化的锂复合材料颗粒300是基本上非反应性的或非燃烧性的。涂层320包封锂芯体310以基本上抑制或防止锂暴露于环境气体或液体和与它们反应。稳定化的锂复合材料颗粒300可为基本上化学惰性的,例如,对于环境暴露或升高的温度(例如,50℃,300℃,150℃或甚至200℃)暴露于空气、氧或水蒸汽而言。稳定化的锂复合材料颗粒可稳定到足以在空气中储存至少1周、2周、1个月或甚至1年，却无显著的化学降解和/或燃烧。
稳定化的锂复合材料颗粒可通过下述来制备：提供锂金属颗粒,和使锂金属颗粒接触包括溶解于溶剂的涂层材料的涂层溶液。涂层材料可包括如上所述的锂盐或络合锂盐。接触可通过将颗粒浸没于溶液中或通过其它方式例如喷涂来进行。涂覆颗粒之后，去除溶剂以在锂金属颗粒上形成涂层材料层。可通过蒸发进行去除涂层溶剂。
因为它的高反应性和可燃性，通常将锂金属储存在粘性烃例如矿物油的覆盖之下。虽然矿物油包封剂抑制了锂金属的降解，但它通常与大多数的固态设备不兼容。使用本发明的稳定化方法，能安全的处理和储存锂颗粒，并以它们的稳定化的形式把锂离子直接结合进入设备。
在一种实施方式中,稳定化的锂复合材料颗粒可通过首先提供浸没在矿物油中的锂金属或包含锂金属的颗粒来制备。在颗粒上形成有机涂层之前,把矿物油从颗粒剥离。例如，矿物油可包括硅酮油。悬浮在硅酮油中的锂金属颗粒可购自密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
可通过用合适的清洁溶剂例如四氢呋喃(THF)或二氯甲烷洗涤来从锂颗粒去除矿物油例如硅油。例如，可使用真空过滤系统来洗涤锂颗粒。因为锂的挥发性,洗涤以去除有机包封剂和使锂金属颗粒与包括锂金属盐的涂层溶液接触以形成有机包封剂的操作，都可在受控的气氛例如不含或基本上不含氧和水的手套箱中实施。使锂金属颗粒与涂层溶液接触之前,可干燥洗涤的锂颗粒。可通过加热颗粒来蒸发溶剂例如最高达约300℃的干燥温度，来干燥洗涤的颗粒。
为了形成无机涂层,首先将锂盐溶解于涂层溶剂以形成涂层溶液。合适的溶剂能溶解锂盐。示例涂层溶剂包括THF、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷或其组合。
在使锂颗粒接触涂层溶液之后,可去除涂层溶剂以在颗粒上形成锂盐涂层。可通过蒸发去除溶剂，其可在制备过程的环境条件下自然进行或者通过各种技术(包括真空技术)强制发生。例如，可在室温下通过蒸发释放THF，无需真空。在其它实施例中，可通过加热以及任选地施加真空来去除NMP。在各种实施方式中，去除涂层溶剂可在室温下进行，或通过加热到最多约150℃,例如,约30,50,75或300℃的温度。
涂层320的厚度332可通过控制涂层溶液中锂盐的浓度来确定。通常，溶液中较高的盐含量将制备较厚的涂层。涂层溶液中锂盐的浓度可为约0.1-4摩尔,例如,0.1,0.2,0.5,1,2,3或4摩尔。在实施方式中,涂层溶液包括饱和锂盐溶液。
在所得稳定化的锂复合材料颗粒中,锂盐涂层可占颗粒总质量的约1-50重量％。例如,涂层占总质量的1,2,5,10,20,30,40或50重量％。选择组成、涂层厚度来为空气、氧和水的扩散提供有效的阻挡。
实施例
实施例1
在样品1-4中使用各种锂金属和石墨(阳极材料)的比例制备锂离子纽扣电池电容器。
为了形成阳极,通过下述来制备石墨浆料：混合100g石墨粉末(奥德里奇公司(Aldrich)),2g炭黑(卡伯特公司(Cabot Corporation)),10g聚偏氟乙烯(PVDF)(阿尔法阿沙公司(Alfa Aesar))和190gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))以形成光滑的浆料。使用刮刀将在浆料在铜箔上分散约1mm的厚度。石墨浆料涂覆的铜箔首先在通风橱中干燥,在120℃烘箱中真空干燥,和随后切割成1.4cm直径的电极。石墨电极(石墨加上铜集电器)的典型厚度是约17mm。
为了形成阴极,通过以的350rpm的速度研磨以重量计90:10比例的活性碳粉末和PTFE粘合剂以形成轧制成薄板的混合物，来制备活性碳膜。活性碳层的典型厚度是约13mm。使用碳墨水把活性碳层压到铝箔(1密耳(mil))上，把所得层压件切割成1.4cm直径电极。
提供锂复合材料颗粒，其包括锂金属芯体和包封芯体的LiPF6层。首先在受控的气氛下用THF洗涤和过滤市售的硅酮油中的锂金属颗粒，以去除硅酮油。干燥颗粒，并转移到包含溶解于THF的2M LiPF6涂层溶液的碟子中。溶剂在环境条件下蒸发以制备稳定化的、LiPF6涂覆的锂复合材料颗粒。控制涂层溶液的量和浓度来制备复合材料颗粒，其中干燥之后LiPF6(涂层)和锂金属(芯体)的重量比例是约20:80。
样品1.锂离子电容器包括68.0mg石墨,35.1mg活性碳,和6.8mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。锂复合材料颗粒和石墨的质量比例是1:10。
样品2.锂离子电容器包括73.3mg石墨,34.4mg活性碳,和13.9mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。锂复合材料颗粒和石墨的质量比例是1:5.27。
样品3.锂离子电容器包括66.6mg石墨,32.9mg活性碳,和22.1mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。锂复合材料颗粒和石墨的质量比例是1:3。
样品4.锂离子电容器包括66.5mg石墨,35.2mg活性碳,和31.6mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。锂复合材料颗粒和石墨的质量比例是1:2.1。
使用具有Al-包层(MTI公司)封装件的CR2032纽扣电池外壳组装锂离子电容器。堆叠的电极组按顺序包括铝集电器/活性碳阴极/纸隔离物/锂复合材料颗粒/石墨阳极/铜集电器。电解质溶液(～0.3g电解质/纽扣电池)通过使用以体积计1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物溶剂中的1M LiPF6溶液来制备。
首先使用循环伏安法在1mV/s的扫描速率下测试锂离子纽扣电池电容器,且操作电压为2.2V-3.8V。在3.8V保持2小时之后，在恒流放电(1mA)下测定锂离子电容器的容量。在3.8V下保持1小时之后，在各种电流下测定功率容量。通过积分放电曲线，计算基于电极和隔离物体积的能量密度和功率密度。
表1总结用于样品1-4的锂离子电容器的能量和功率密度数据。可知样品2和3获得较高的能量密度。样品4获得显著较低的能量密度。在样品4的高负载比例中,锂金属可能没有完全结合进入石墨阳极从而未结合的锂可影响Li+的插入-去插入，导致较低的能量密度。在1:10的比例(样品1),锂离子电容器的能量密度稍微低于样品2和3的能量密度。但是,样品1的功率密度稍微大于样品2和3的功率密度。
基于这些数据，具有石墨负电极的锂离子电容器可具有宽的质量比例范围例如为约1:3-1:10。图3显示样品1、3和4的恒流(1mA)放电曲线。图3中的数据的线性性能与较高电压下的良好电容性能是一致的。
表1。用于具有不同锂:石墨质量比例的纽扣电池电极的能量和功率密度数据
实施例2
使用硬碳作为阳极材料来制备锂离子纽扣电池电容器。
样品5.把研磨的酚醛树脂以200℃/小时的加热速率加热到660℃,在660℃下保持2小时以碳化树脂,和随后冷却到室温。热循环在N2气氛下进行，且气体流动速率是6.18升/分钟。将所得碳在37％HCl中浸泡过夜，并用去离子水淋洗以去除痕量的杂质。还将样品在29％NH4OH水性溶液中浸泡过夜，然后用去离子水淋洗。使用100g所得碳、10g聚偏氟乙烯(PVDF)、2g炭黑和190gNMP溶剂制备碳浆料。
样品5的锂离子电容器包括35mg活性碳(阴极),48mg如上所述的硬碳(阳极),和13.2mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。
样品6.把研磨的酚醛树脂以200℃/小时的加热速率加热到1,000℃,在1000℃下保持2小时以碳化树脂,和随后冷却到室温。热循环在N2气氛下进行，且气体流动速率是6.18升/分钟。将所得碳在37％HCl中浸泡过夜，并用去离子水洗涤以去除痕量的杂质。还将样品在29％NH4OH水性溶液中浸泡过夜，然后用去离子水淋洗。将提纯的碳在1000℃下于N2气氛中加热2小时。使用42.5g所得碳、5gPVDF、2.5g炭黑和120mlNMP溶剂制备碳浆料。
样品6的锂离子电容器包括34mg活性碳(阴极),43mg如上所述的硬碳(阳极),和13.4mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。
样品7.把研磨的酚醛树脂以200℃/小时的加热速率加热到660℃,在660℃下保持2小时以碳化树脂,和随后冷却到室温。热循环在N2气氛下进行，且气体流动速率是6.18升/分钟。使用42.5g碳、5gPVDF、2.5g炭黑和150mlNMP溶剂制备碳浆料。
样品7的锂离子电容器包括36mg活性碳(阴极),52mg如上所述的硬碳(阳极),和12.4mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。
样品8.把研磨的小麦粉以200℃/小时的加热速率加热到1,000℃,在1,000℃下保持2小时以碳化该粉,和随后冷却到室温。热循环在N2气氛下进行，且气体流动速率是6.18升/分钟。将碳在37％HCl中浸泡过夜，并用去离子水洗涤以去除痕量的杂质。还将样品在29％NH4OH中浸泡过夜，然后用去离子水淋洗。将提纯的碳在1000℃下于N2气氛中处理2小时。使用42.5g碳样品、5gPVDF、2.5g炭黑和150ml NMP溶剂制备碳浆料。
样品8的锂离子电容器包括35mg活性碳(阴极),42mg如上所述的小麦粉衍生的硬碳(阳极),和14.2mg包括20％LiPF6的锂复合材料颗粒。
使用循环伏安法和恒流放电测量基于硬碳的电容器的性能。通过积分方法，计算基于电极和隔离物体积的锂离子电容器的能量密度和功率密度。报道的能量和功率密度是两个锂离子电容器的平均结果。
表2总结锂离子电容器的平均能量密度和功率密度随放电电流的变化。可知对于样品5,6,和8，在0.001A下的能量密度是34.8Wh/l-36.2Wh/l,而样品7的锂离子电容器的能量密度仅为25.3Wh/l。
表2.包含硬碳的纽扣电池电极的能量和功率密度随放电电流的变化
比较样品5和样品7的数据表明了洗涤步骤的有益效果。比较样品5和样品6的数据表明把加工温度从660℃增加到1000℃增加用于较高放电速率的能量密度(例如,0.05安培,其与高功率应用相关)。比较样品6和样品8的数据表明基于合成树脂的碳性能高于基于小麦粉的碳。
在一种实施方式中,电容器包括基于硬碳的阳极，其中硬碳衍生自合成材料(酚醛树脂)，其在高温下(～1000℃)碳化和额外地用氨和盐酸洗涤，即样品6。
图4是拉贡(Ragone)图表(功率密度和能量密度)，图5显示1mA下样品5-8的恒流放电曲线。图4和5中表示样品5-8的附图标记见表3。
表3.附图标记总结。
样品编号 5 6 7 8
图4附图标记 510 512 514 516
图5附图标记 610 612 614 616
图6显示样品6的锂离子电容器的连续循环伏安曲线。第一循环显示为线710和第二循环显示为线712。可知伏安曲线具有矩形形状，这表明锂离子电容器具有良好的电容性能。
实施例3
首先在受控的气氛下用THF洗涤和过滤硅酮油中的锂金属颗粒，以去除硅酮油。干燥颗粒，并转移到包含溶解于THF的LiPF62M涂层溶液的碟子中。溶剂在环境条件下蒸发以制备稳定化的、LiPF6涂覆的锂复合材料颗粒。控制涂层溶液的量和浓度来制备复合材料颗粒，其中干燥之后LiPF6(涂层)和锂金属(芯体)的重量比例是约20:80。
涂覆的颗粒的高和低放大倍数的SEM显微图像分别见图7A和7B。因为它们的高度自然性质，没有得到未涂覆颗粒的显微图像。在1周的评估中，室温下空气中涂覆的颗粒仍然稳定。在另一评估中，在150℃烘箱中暴露过夜之后，涂覆的颗粒没有发生反应。
实施例4
重复实施例3的使用，但使用NMP作为LiPF6的溶剂。将样品在320℃下于真空烘箱中干燥，以去除NMP。所得粉末显示可与实施例3比拟的空气稳定性。
实施例5
重复涂覆实验且使用二氯甲烷作为LiPF6的溶剂，结果与实施例3和4所得结果类似。图8显示了涂覆的颗粒的SEM显微照片。
在一种实施方式中,在约0.05A的电流下，锂离子电容器的功率密度可为至少约1000W/l(瓦特/升)例如为至少约500,600,700,800,900,或1000W/l),能量密度可为至少约10Wh/l(瓦特-小时/升)例如至少约10,20,30,40或50Wh/l。在一种实施方式中,在约0.05A的电流下，锂离子电容器的功率密度可为至少约1033.6W/l和能量密度可为至少约12.3Wh/l。
如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，对一种“玻璃”的引用包括具有两种或更多种此类“玻璃”的例子，除非文本中有另外的明确表示。
在此，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样一个范围的时候，实施例包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。应理解每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有明确说明，本文所述的任何方法绝对没有构成成要求它的步骤必须以特殊的顺序进行。因此，当方法权利要求没有实质上引用它的步骤需要遵循顺序或者没有在权利要求或说明书中以其它方式明确陈述步骤限于特殊顺序时，在任何方面都绝对没有指示某种顺序。
还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。就方面而言,对这样一个部件进行“构造”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用,其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体来说，本文所述的将部件“构造成”或“使其适于”的方式表示该部件现有的物理条件，因此可以将其看作该部件的结构特征的限定性描述。
对本领域的普通技术人员显而易见的是，可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本发明的范围和精神。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (15)

1.一种锂离子电容器，其包括非多孔阴极、非多孔阳极、设置在阴极和阳极之间的隔离物、设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料颗粒和电解质溶液，其特征在于
所述电解质溶液包括溶解于溶剂中的电解质材料，和
所述锂复合材料颗粒包括锂金属芯体和包封所述芯体的络合锂盐层，
其中，所述络合锂盐是包含锂和自身不离子化的其它金属、准金属或非金属原子的可溶于有机溶剂中的任意离子化合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述阴极包括活性碳和所述阳极包括石墨或硬碳。
3.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述阳极包括石墨、炭黑、硬碳、焦碳或其组合。
4.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂复合材料颗粒提供为所述阳极的朝向隔离物的表面上的连续的层。
5.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解质材料包括所述络合锂盐。
6.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解质材料由所述络合锂盐组成。
7.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂复合材料颗粒与所述阳极材料的重量比例是1:3-1:10。
8.一种制备锂离子电容器的方法，其包括：
提供非多孔阴极、非多孔阳极、隔离物、溶剂以及包含锂金属芯体和包封芯体的络合锂盐层的锂复合材料，其中，所述络合锂盐是包含锂和自身不离子化的其它金属、准金属或非金属原子的可溶于有机溶剂中的任意离子化合物；
在阴极和阳极之间设置隔离物；
在阳极和隔离物之间设置锂复合材料以形成电极组；和
使电极组接触溶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂溶解所述络合锂盐。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锂复合材料颗粒的平均粒度为500微米或更小。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阴极包括活性碳，所述阳极包括石墨或硬碳。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锂复合材料提供为连续的层。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锂复合材料提供为阳极的朝向隔离物的表面上的连续的层。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，硬碳通过碳化酚醛树脂以及用氨和盐酸洗涤碳化的酚醛树脂来制备。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述树脂在至少1000℃的温度下碳化。
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