JP2014224066A - 新規アルミニウムキレート化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】シーラント等の硬化触媒としても活性の高い室温硬化型樹脂の触媒等の用途に有用な新規アルミニウムキレート化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン置換基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。Ａは特定の炭化水素基、又は-ＯＲ8（Ｒ8は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）から選ばれる基である。〕で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物。但し、前記β−ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規アルミニウムキレート化合物に関するものである。

ケト− エノール転位が可能なβ-ジケト化合物は、エノール構造においてアルミニウムと錯化合物を形成することができる。すなわち、β-ジケト基を含む化合物のアルミニウムキレート化合物が生成する。これらのアルミニウムキレート化合物はβ-ジケト化合物中に一般にβ-ジケト基と結合したアルキル基を有するため、多くの有機高分子材料とも親和性を有する。そのため塗料、接着剤、インキ等の有機高分子材料を含む組成物中に利用され、組成物に種々の特性を付与してきた。例えば、室温硬化型樹脂の触媒成分として使用されている。

このようなアルミニウムキレート化合物としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)等が知られており、特許文献１にはこれらアルミニウムキレート化合物の合成方法等が開示されている。しかしながら、これら公知のアルミニウムキレート化合物は一般にシーラント等の硬化触媒としては活性が低く、用途によっては必ずしも最適ではなかった。

特許第３８５０９６９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、室温硬化型樹脂の触媒等の用途に有用な新規アルミニウムキレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下に示すアルミニウムキレート化合物が上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、次のアルミニウムキレート化合物を提供するものである。
〈１〉下記一般式（１）

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ａは下記式(２)

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で示される基又は-ＯＲ⁸
（Ｒ⁸は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記一般式（１）で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。

〈２〉下記式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁸は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ−ケトエステル及び、下記式（４）

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるジケトンを有する〈１〉に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステル（３）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５〜２．５、上記ジケトン（４）の平均配位分子数が０．５〜２．５であり、（３）及び（４）の合計した平均配位分子数は３．０である。

〈３〉下記式（５）

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で表されるジケトン及び、下記式（６）

（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１２の直鎖一価炭化水素基を示し、Ｒ⁸は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ−ケトエステルを有する〈１〉に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトン（５）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５〜２．５、上記β−ケトエステル（６）の平均配位分子数が０．５〜２．５であり、（５）及び（６）の合計した平均配位分子数は３．０である。

上記で定義した本発明のアルミニウムキレート化合物は、アルミニウムキレート化合物集合体としての平均の構造が上記の範囲にあれば個々のアルミニウムキレート化合物の間で構造に違いがあってもその集合体は本発明に含まれる。

また、本発明は、上記アルミニウムキレート化合物を含有する樹脂の硬化触媒をも提供するものである。

本発明の新規アルミニウムキレート化合物は、樹脂の硬化触媒として用いると触媒活性に優れており、特に室温硬化型樹脂の硬化触媒として有用である。

実施例１で得られたアルミニウムキレート化合物の¹ＨＮＭＲチャートである。 実施例２で得られたアルミニウムキレート化合物の¹ＨＮＭＲチャートである。 実施例３で得られたアルミニウムキレート化合物の¹ＨＮＭＲチャートである。

本発明の上記アルミニウムキレート化合物は、室温硬化型樹脂の硬化剤として好適な化合物である。

ここで前記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素原子等を挙げることが出来る。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵〜Ｒ⁸としては、メチル基やエチル基、又はフッ素原子が好ましく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

ここで前記一般式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ³で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素原子等を挙げることが出来る。これらの基は同一であっても異なっていても良い。Ｒ⁸で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基及び、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。本発明においてＲ¹〜Ｒ³としては、メチル基、フッ素原子が好ましく、Ｒ⁸はメチル基、エチル基であることが好ましい。

ここで前記一般式（４）において、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

ここで前記一般式（５）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵〜Ｒ⁷としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

ここで前記一般式（６）において、Ｒ¹¹で表される非置換の炭素原子数１〜１２の一価直鎖炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基等挙げることができる。Ｒ⁸で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基及び、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。本発明においてＲ¹¹としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ⁸はメチル基又はエチル基であることが好ましい。

本発明のアルミニウムキレート誘導体は、例えば、次の方法により製造することができる。アルミニウムアルコキシドをトルエン等の適当な溶媒に溶解し、この溶液にβ-ケトエステル、β-ジケトンの順で滴下し、室温で撹拌する。その後、反応液から溶媒や、アルコールを留去すれば目的とするアルミニウムキレート化合物を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例１
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル１．５８g（１０．０mmol）、継いで２,４−ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレートであるものを２．２０g（収率１００％）得た。

生成物の平均の構造を確認するために、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図１）。
¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル：

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（７）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。

実施例２
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル１．８４g（１０．０mmol）、継いで２,４−ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレートであるものを２.４６g（収率１００％）得た。

生成物の平均の構造を確認するために¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図２）。
¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル：

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（８）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。

実施例３
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１．３０g（１０．０mmol）、継いでジピバロイルメタン０．９２g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールおよびトルエンを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートであるものを２.３４g（収率１００％）得た。

生成物の平均の構造を確認するために、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図３）。
¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル：

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（９）の構造のモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。

実施例４
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、実施例１で調製したモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。調製直後の各組成物をガラスシャーレに押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間放置して得た硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。

実施例５
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、実施例２で調製したモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。調製直後の各組成物をガラスシャーレに押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間放置して得た硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。

実施例６
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、実施例３で調製したモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。調製直後の各組成物をガラスシャーレに押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間放置して得た硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。

実施例７〜９
実施例４〜６において、分子鎖末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに、分枝鎖末端がトリメトキシシリル−エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

比較例１、２
実施例４において、実施例１で合成したアルミニウムキレート化合物０．５部の代わりに、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)、又はモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルへキシルアセトアセテート）０．５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

比較例３、４
実施例７において、実施例１で合成したアルミニウムキレート化合物０．５部の代わりに、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)、又はモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルへキシルアセトアセテート）０．５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

これらの結果を表１に示した。

表１の結果より、実施例１〜３に記載の各アルミニウムキレート化合物は、対応するモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)、及び特許第３８５０９６９号公報例示のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルへキシルアセトアセテート）と比べて、硬化性が高いことが明らかである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ａは下記式(２)
   

   

   （式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
   で示される基又は-ＯＲ⁸
   （Ｒ⁸は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
   で示される基である。〕
   で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記一般式（１）で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。
2. 下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁸は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
   で表されるβ−ケトエステル及び、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
   で表されるジケトンを有する請求項１に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステル（３）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５〜２．５、上記ジケトン（４）の平均配位分子数が０．５〜２．５であり、（３）及び（４）の合計した平均配位分子数は３．０である。
3. 下記式（５）
   

   

   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
   で表されるジケトン及び、下記式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１２の直鎖一価炭化水素基を示し、Ｒ⁸は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
   で表されるβ−ケトエステルを有する請求項１に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトン（５）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５〜２．５、上記β−ケトエステル（６）の平均配位分子数が０．５〜２．５であり、（５）及び（６）の合計した平均配位分子数は３．０である。
4. 請求項１〜３の何れか１項記載のアルミニウムキレート化合物を含有する樹脂の硬化触媒。
   
   

Images