JP2014212047A - 電解液供給型電池及びその操作方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液供給型電池が休止状態にある際、活物質が変質することを回避するとともに自己放電を抑制する。【解決手段】電解液供給型電池１０の筐体１２には、電解液４６を供給するための第１供給ライン３０と、電解液としては機能しない液体（溶媒４８）を供給するための第２供給ライン３２と、筐体１２から電解液４６又は溶媒４８を排出するための排出ライン３４とが接続される。正極２０及び負極１６に電極反応を生起させて充放電（運転）を行うときには、第１供給ライン３０から電解液４６を電池反応部１４に供給する。一方、休止するときには、第２供給ライン３２から溶媒４８を供給し、筐体１２内の電解液４６を溶媒４８に置換する。【選択図】図１

Description

本発明は、筐体内に電解液を供給したり、該筐体内から電解液を排出したりすることが可能な電解液供給型電池及びその操作方法に関する。

電解液供給型電池は、筐体内に対して電解液を供給する一方で、該筐体内から前記電解液を排出することが可能な電池である。すなわち、電極反応を生起して運転（充放電）状態とするときには筐体内に予め電解液が供給され、一方、休止状態とするときには電解液の供給が停止される。

ここで、休止状態の際に筐体内に電解液が滞留していると、自己放電が起こることがある。勿論、この場合には放電容量が低下する。この不具合を回避するべく、特許文献１には、休止状態であるときには筐体内の電解液を大気に置換することが提案されている。すなわち、この技術は、休止の際、筐体内から電解液を排出するとともに該筐体内に大気を導入するものである。

特開昭６０−２５３１５４号公報

大気には、酸素や水分が含まれる。このため、活物質によっては酸化等の化学変化を起こして変質する懸念がある。このような事態が生じると、活物質が失活して電極反応が進行することが困難となる。すなわち、電池特性が低下する。

しかも、電解液を排出した筐体内や排出ラインでは、大気に暴露された電解液の残渣が乾燥して残留固化物となることがある。この残留固化物により、次回の運転時に電解液を供給ないし排出する際に詰まりが惹起されることがある。

さらに、筐体内、特に電池反応部等から電解液を完全に排出することは容易ではないため、正極や負極の活物質が電解液で濡れた状態が維持される。従って、自己放電が全く起こらないようにすることは困難である。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、活物質が変質する懸念を払拭し得るとともに詰まりを防止することが可能であり、しかも、自己放電を可及的に抑制し得る電解液供給型電池及びその操作方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、正極及び負極を含む電池反応部を収容した筐体内に電解液を供給すること、及び前記筐体内から電解液を排出することが可能な電解液供給型電池であって、
前記筐体に接続され、電解液を前記電池反応部に供給するための第１供給ラインと、
前記筐体に接続され、電解液以外の液体を前記電池反応部に供給するための第２供給ラインと、
前記筐体に接続され、前記電池反応部を通過した前記電解液又は前記電解液以外の液体を前記筐体から排出するための排出ラインと、
を備えることを特徴とする。

ここで、「電解液以外の液体」とは、電解液として機能し得ない液体を意味する。すなわち、例えば、リチウムイオン電池の場合、リチウムイオン伝導性を示さない液体である。

このような構成とすることにより、後述するように、電解液供給型電池を運転するときには筐体内の電池反応部に電解液を供給し、一方、休止するときには電池反応部に電解液以外の液体を供給することができる。要するに、電解液を、電解液以外の液体に置換して休止状態とすることが可能である。

電解液として機能しない液体が筐体内に導入されるため、電池反応部で電極反応が生起することが困難である。このため、休止時の自己放電を抑制することができる。

しかも、筐体内に大気が導入されることがないので、活物質が大気に暴露されることがない。従って、活物質が変質することや、このことに起因して電池特性が低下することを回避することができる。

また、排出ライン等にも大気が導入されることがないので、電解液の残渣が乾燥して残留固化物となることが回避される。このため、次回の運転時に、残留固化物による詰まりが起こることが回避される。

電解液以外の液体の好適な例としては、塩又はイオンを含まない溶媒が挙げられる。一層具体的には、電解液の溶媒と同一の溶媒を単体で用いればよい。なお、電解液として機能しないようであれば、塩やイオンを含む溶媒であってもよい。

電解液供給型電池は、例えば、リチウムイオン電池として構成することが可能である。この場合、正極活物質及び負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な物質を採用すればよい。

また、本発明は、正極及び負極を含む電池反応部を収容した筐体内に電解液を供給すること、及び前記筐体内から電解液を排出することが可能な電解液供給型電池の操作方法であって、
前記筐体に、電解液を前記電池反応部に供給するための第１供給ラインと、電解液以外の液体を前記電池反応部に供給するための第２供給ラインと、前記電池反応部を通過した前記電解液又は前記電解液以外の液体を前記筐体から排出するための排出ラインとを接続し、
前記正極及び前記負極に電極反応を生起する運転時には、前記第１供給ラインから前記電解液を前記電池反応部に供給し、
前記正極及び前記負極に電極反応を生起させない休止時には、前記第２供給ラインから前記電解液以外の液体を前記電池反応部に供給して、前記電解液を前記電解液以外の液体に置換することを特徴とする。

このように、本発明においては、電解液供給型電池を運転するときには筐体内の電池反応部に電解液を供給し、一方、休止するときには電池反応部に電解液以外の液体（電解液として機能しないもの）を供給して電解液と置換するようにしている。このため、運転時には充放電を行うことが可能となり、休止時には自己放電を抑制することが可能である。

また、電解液を、電解液以外の液体で置換するので、筐体内や排出ライン等に大気が導入されることがない。このため、活物質が大気中の酸素や水分等によって変質して電池特性が低下することや、電解液の残渣の固化物が残留して詰まりが起こることを回避することができる。

上記したように、電解液以外の液体としては、イオン又は塩を含まない溶媒を単体で用いることが簡便である。

本発明によれば、電解液供給型電池を運転するときには筐体内の電池反応部に電解液を供給し、一方、休止するときには電池反応部に電解液以外の液体（電解液として機能しないもの）を供給して電解液と置換するようにしているので、運転時に充放電を行うこと、休止時に自己放電を抑制することの双方が可能となる。

しかも、筐体内や排出ライン等に大気を導入することがないので、活物質が変質して電池特性が低下することや、電解液の残渣の固化物が残留して詰まりが起こることを回避することが容易である。

本発明の実施の形態に係る電解液供給型電池の縦断面を模式的に示した要部概略縦断面図である。 図１の電解液供給型電池を運転状態にするときの縦断面を模式的に示した要部概略縦断面図である。 図１の電解液供給型電池を休止状態にするときの縦断面を模式的に示した要部概略縦断面図である。

以下、本発明に係る電解液供給型電池及びその操作方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態では、リチウムイオン電池を例示する。

図１は、本実施の形態に係る電解液供給型電池１０の縦断面を模式的に示した要部概略縦断面図である。この電解液供給型電池１０は、筐体１２内に収容された電池反応部１４を有する。

この場合、電池反応部１４は、負極１６と、セパレータ１８と、正極２０とが図１における下方からこの順序で積層されることで形成される。この中の負極１６は、負極集電体２２と、該負極集電体２２の一端面（上端面）に形成された負極活物質層２４とからなる。

負極集電体２２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、Ｎｉ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属からなる。負極集電体２２は平板形状体であってもよいし、メッシュであってもよい。又は、多孔質体であってもよい。

負極活物質層２４は、負極活物質、導電助剤及び結着剤を混合した合材を負極集電体２２に塗布することによって形成することができる。リチウムイオン電池を構成する本実施の形態では、負極活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｇｅ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が選定される。又は、グラファイト、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ等であってもよい。

また、導電助剤としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等を選定すればよく、結着剤としてはカルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム等を選定すればよい。

セパレータ１８は、負極１６と正極２０が接触して短絡が起こることを回避するべく、絶縁体からなる。この種のセパレータ１８としては、ガラス不織布や多孔質の樹脂フィルム等の公知のものを採用すればよい。

正極２０は、正極集電体２６と、該正極集電体２６の一端面（下端面）に形成された正極活物質層２８とからなる。この中の正極集電体２６は、前記負極集電体２２と同様に構成することができる。

また、正極活物質層２８は、正極活物質と、上記したような導電助剤及び結着剤とを混合した合材を正極集電体２６に塗布することによって形成することができる。リチウムイオン電池の場合、正極活物質の好適な例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等が挙げられる。又は、ＦｅＦ₃やＳ等であってもよい。

以上の構成において、負極集電体２２及び正極集電体２６の一部は筐体１２の外方に露呈している。これらの露呈部位は、図示しない外部負荷や充電用電源等を電気的に接続するための電極端子となる。

筐体１２には、第１供給ライン３０、第２供給ライン３２及び排出ライン３４が接続される。第１供給ライン３０及び第２供給ライン３２には、第１ポンプ３６、第２ポンプ３８がそれぞれ介装される。また、第１供給ライン３０、第２供給ライン３２及び排出ライン３４の各々には、第１バルブ４０、第２バルブ４２及び第３バルブ４４が設けられる。

第１供給ライン３０には、図示しない電解液供給源から、第１ポンプ３６の作用下に送液された電解液４６（図２参照）が流通する。第１バルブ４０が開状態にあるときには、電解液４６が筐体１２内に供給される。

なお、電解液４６の好適な例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の適切な有機溶媒の群から選択された少なくとも１種以上からなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等の電解塩を溶解させたものが挙げられる。

一方の第２供給ライン３２には、第２ポンプ３８の作用下に図示しない溶媒供給源から送液された溶媒４８（図３参照）が、電解液以外の液体として流通する。第２バルブ４２が開状態にあるときには、溶媒４８が筐体１２内に供給される。

好適な溶媒４８としては、電解液４６の溶媒が挙げられる。すなわち、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等を、上記したような電解塩やイオン等を溶解することなく単体で用いればよい。このように電解塩やイオン等を含まない溶媒４８は、電解液（リチウムイオン伝導体）としては機能しない。

後述するように、電解液４６と溶媒４８は、いずれか一方が選択的に筐体１２内に供給される。排出ライン３４は、筐体１２内、特に電池反応部１４を通過した電解液４６又は溶媒４８を筐体１２外に排出するためのものである。

本実施の形態に係る電解液供給型電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき、本実施の形態に係る操作方法との関係で説明する。

電解液供給型電池１０の初回の運転を行う際には、図２に示すように、第１ポンプ３６を付勢するとともに第１バルブ４０を開状態とする。この時点では、排出ライン３４の第３バルブ４４も開状態としておく。なお、第２バルブ４２は閉止しておく。

これにより、電解液供給源から第１供給ライン３０を介して筐体１２内に電解液４６が充填される。勿論、電解液４６は電池反応部１４に供給され、正極２０及び負極１６（特に正極活物質層２８及び負極活物質層２４）の各々に接触する。その後、余剰の電解液４６は排出ライン３４から排出される。

この排出を検知した後、例えば、シーケンス制御によって第１ポンプ３６を停止するとともに第１バルブ４０及び第３バルブ４４を閉状態とする。その結果、電解液供給型電池１０は、筐体１２内に電解液４６が充填された状態となり、リチウムイオン電池が構成される。

この状態で、正極集電体２６及び負極集電体２２の筐体１２から露呈した部位（電極端子）に外部負荷を電気的に接続することにより、放電が営まれる。電池電圧が所定の閾値まで降下した後は、外部負荷に代替して充電用電源を接続すればよい。これにより充電が営まれる。

以上のようにして、電解液供給型電池１０が運転される。

運転を終了して電解液供給型電池１０を休止するときには、図３に示すように、第２ポンプ３８を付勢するとともに、第２バルブ４２及び第３バルブ４４を開状態とする。これにより、溶媒供給源から第２供給ライン３２を介して筐体１２内に溶媒４８が供給される。

その結果、それまで筐体１２内に充填されていた電解液４６が溶媒４８によって押し出される。すなわち、電解液４６が排出ライン３４に排出され、結局、筐体１２内は、電解液４６から溶媒４８に置換される。溶媒４８は電池反応部１４に供給され、正極２０及び負極１６（特に正極活物質層２８及び負極活物質層２４）の各々に接触する。

溶媒４８が筐体１２内に充填されて余剰の溶媒４８が排出ライン３４から排出されるようになるに至ったことを検出した後、第２ポンプ３８を停止するとともに、第２バルブ４２及び第３バルブ４４を閉状態とする。これにより、電解液供給型電池１０は、筐体１２内に溶媒４８が充填された状態で液密となる。

溶媒４８には、電解塩やイオンが含まれていない。従って、溶媒４８が電解液として機能することはない。さらに、溶媒４８によって電解液４６を押し流すようにしているので、電解液４６が筐体１２内に残留することは困難である。以上のような理由から、リチウムイオンが溶媒４８内を伝導することが回避され、このために電極反応が生起されることも回避される。従って、休止状態であるときの自己放電が十分に抑制される。

しかも、筐体１２に大気が供給されることがないので、正極活物質や負極活物質が大気中の酸素や水分の影響を受けて変質することが回避される。このため、電池特性が低下することを回避することができる。

加えて、排出ライン３４に電解液４６が残留した状態で大気が導入されることがないので、排出ライン３４で電解液４６の残渣が乾燥して残留固化物となることもない。

電解液供給型電池１０を再運転するときには、図２に示す状態とすればよい。すなわち、上記と同様に、第１ポンプ３６を付勢するとともに第１バルブ４０及び第３バルブ４４を開状態とする。これにより、電解液供給源から第１供給ライン３０を介して筐体１２内に電解液４６が供給されるとともに、該電解液４６によって筐体１２内の溶媒４８が排出ライン３４に押し出される。その結果、溶媒４８が電解液４６に置換される。

排出ライン３４等には、溶媒４８の残留固化物が付着していない。上記したように、筐体１２内の電解液４６を溶媒４８に置換する過程で排出ライン３４等に大気が導入されることがないからである。従って、残留固化物に起因して詰まりが惹起されることが回避される。

なお、電解塩を溶解した電解液４６と、単体の溶媒４８とでは電気伝導度等が相違する。従って、排出ライン３４に流通している流通液が電解液４６であるか溶媒４８であるかは、流通液の電気伝導度等を測定することで判断することが可能である。

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、電解液供給型電池１０を運転状態に維持するときには、筐体１２内に電解液４６を流通させるようにしてもよい。この場合、第１ポンプ３６の付勢を維持するとともに、第１バルブ４０及び第３バルブ４４を開状態に維持すればよい。同様に、電解液供給型電池１０を休止状態に維持するときには、第２ポンプ３８の付勢を維持するとともに第２バルブ４２及び第３バルブ４４を開状態に維持することで、筐体１２内に溶媒４８を流通させるようにしてもよい。

この場合においては、排出ライン３４を、電解液供給源（例えば、電解液回収槽）又は溶媒供給源（例えば、溶媒回収槽）のいずれか一方に選択的に向かうようにしてもよい。このようにすることにより、電解液４６や溶媒４８を筐体１２に対して循環供給することができるので経済的である。

また、休止状態とするときに筐体１２内に供給する液体は、電極反応を生起させないような塩やイオンを含む溶媒であってもよい。

さらに、正極活物質及び負極活物質が、リチウムイオン電池以外の電池を構成するものであってもよいことは勿論である。

１０…電解液供給型電池 １２…筐体
１４…電池反応部 １６…負極
２０…正極 ２４…負極活物質層
２８…正極活物質層 ３０…第１供給ライン
３２…第２供給ライン ３４…排出ライン
３６…第１ポンプ ３８…第２ポンプ
４０…第１バルブ ４２…第２バルブ
４４…第３バルブ ４６…電解液
４８…溶媒

Claims (5)

1. 正極及び負極を含む電池反応部を収容した筐体内に電解液を供給すること、及び前記筐体内から電解液を排出することが可能な電解液供給型電池であって、
   前記筐体に接続され、電解液を前記電池反応部に供給するための第１供給ラインと、
   前記筐体に接続され、電解液以外の液体を前記電池反応部に供給するための第２供給ラインと、
   前記筐体に接続され、前記電池反応部を通過した前記電解液又は前記電解液以外の液体を前記筐体から排出するための排出ラインと、
   を備えることを特徴とする電解液供給型電池。
2. 請求項１記載の電池において、前記電解液以外の液体は、塩又はイオンを含まない溶媒であることを特徴とする電解液供給型電池。
3. 請求項１又は２記載の電池において、正極活物質及び負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な物質であることを特徴とする電解液供給型電池。
4. 正極及び負極を含む電池反応部を収容した筐体内に電解液を供給すること、及び前記筐体内から電解液を排出することが可能な電解液供給型電池の操作方法であって、
   前記筐体に、電解液を前記電池反応部に供給するための第１供給ラインと、電解液以外の液体を前記電池反応部に供給するための第２供給ラインと、前記電池反応部を通過した前記電解液又は前記電解液以外の液体を前記筐体から排出するための排出ラインとを接続し、
   前記正極及び前記負極に電極反応を生起する運転時には、前記第１供給ラインから前記電解液を前記電池反応部に供給し、
   前記正極及び前記負極に電極反応を生起させない休止時には、前記第２供給ラインから前記電解液以外の液体を前記電池反応部に供給して、前記電解液を前記電解液以外の液体に置換することを特徴とする電解液供給型電池の操作方法。
5. 請求項４記載の操作方法において、前記電解液以外の液体として、イオン又は塩を含まない溶媒を用いることを特徴とする電解液供給型電池の操作方法。

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