JP2014210902A - 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、ハジキやヨリが発生しない塗工性、粘着力及び耐発泡性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を揮発させた後の８０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤を提供するものである。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等の製造に好適に使用することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハジキやヨリが発生しない塗工性、粘着力及び耐発泡性に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤に関する。

紫外線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要しないという特徴があることから、近年においては、光学関連製品の製造に広く利用されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記紫外線硬化型粘着剤を精密に塗工するためには低粘度である必要があるが、かかる場合には基材である離型フィルム上でハジキや端部におけるヨリが発生するため塗工性が不良であるとの問題点があった。また、被着体から発生するガスに起因する気泡が発生した場合には発泡が生じる場合があった。

特開２０１３−３５９２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、ハジキやヨリが発生しない塗工性、粘着力及び耐発泡性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、粘着剤組成物の粘度に着目し、研究を進めた。

その結果、有機溶剤を含有する粘着剤組成物の２５℃における粘度と、有機溶剤を揮発させた後の８０℃における粘度とを特定することにより、塗工性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を揮発させた後の８０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、ハジキやヨリが発生しない塗工性を有するものである。
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、優れた粘着力や保持力、被着体から発生するガスに起因する気泡が発生しない程度の耐発泡性等にも優れるものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等の製造に好適に使用することができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有するものである。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られるものを用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、粘着力や保持力等をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、粘着力や保持力等をより一層向上できる点から、５００〜３，０００の範囲であることが好ましく、６００〜２，０００の範囲がより好ましく、７００〜１，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。

これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる点から脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを用いることが特に好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。

前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価としては、粘着力や保持力等の点から、３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した値を示す。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、耐熱黄変性等をより一層向上できる点から好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることが更に好ましい。

前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。

前記（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらのなかでも、紫外線による硬化性の点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、原料入手のしやすさ、硬化性、粘着物性等の点から、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが特に好ましい。

また、前記（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、原料入手の容易性等の点から、 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

前記（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。

また、前記（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、後述する有機溶剤（Ｄ）の存在下で行っても良い。また、有機溶剤（Ｄ）に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造してもよい。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．９０〜１の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、アルコールを用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いてもよい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素を有する化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリロイル基の当量としては、粘着力や保持力、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、１５，０００〜２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２０，０００〜１８０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と（メタ）アクリル化合物（ａ３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。また、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着力や保持力、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜２５０，０００の範囲がより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲が更に好ましい。
なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ）の数平均分子量と同様にして測定し得られた値を示す。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）は前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の反応性希釈剤として用いるものであり、粘着力や保持力等の粘着物性を付与する上で必須の成分である。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１〜１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力や保持力等の粘着物性の点から、有機溶剤（Ｄ）の乾燥で揮発しにくい（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、具体的には沸点が８５℃以上の（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく。沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル単量体がより好ましく、沸点が２２０℃以上の（メタ）アクリル単量体が更に好ましい。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量としては、粘着力や保持力等の点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部の範囲で用いることが好ましく、３０〜２００質量部の範囲がより好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどを用いることができる。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、粘着力や保持力、硬化性、耐黄変性等をより向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量としては、粘着力や保持力、硬化性、耐黄変性等の点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましく、１〜５質量部の範囲が特に好ましい。

前記有機溶剤（Ｄ）は、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度調整に用いるものであり、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乾燥性の点から、沸点が８０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

前記有機溶剤（Ｄ）の使用量としては、乾燥性をより一層向上できる点や、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中４０質量％以下であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、整泡剤、消泡剤、防腐剤、ブロッキング防止剤、耐光安定剤、酸化防止剤、溶剤等を用いることができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を単独で製造した後、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、前記有機溶剤（Ｄ）及び必要に応じて前記その他の添加剤を混合する方法、または、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の一部、もしくは全部の存在下、及び／又は前記有機溶剤（Ｄ）の一部、もしくは全部の存在下で前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造し、前記重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて前記その他の添加剤を混合するなどの方法によって製造することができる。

前記方法で得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の２５℃における粘度としては、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが本発明の課題を解決する上で必須である。前記粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、塗工時の粘着剤溶液の取り扱いが困難となり、１，０００ｍＰａ・ｓを下回る場合は、溶剤乾燥時に離型フィルム上でエッジのヨリやハジキが容易に発生してしまう。前記粘度としては、塗工性をより一層向上できる点から、２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計（回転数；１２ｒｐｍ）にて測定した値を示す。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、基材に塗工された後、有機溶剤（Ｄ）を乾燥する工程を要する。

前記有機溶剤（Ｄ）の乾燥条件としては、前記有機溶剤（Ｄ）が揮発する条件であることが好ましいため、有機溶剤（Ｄ）の選択により決定されるが、８０℃で５分間乾燥させることにより、有機溶剤（Ｄ）の概ね９９質量％以上が揮発することが好ましい。

また、前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材等を用いることができる。

前記プラスチック基材としては、一般に使用されるアクリル樹脂等を用いて得られた基材やＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート等を用いることができる。

前記紫外線硬化型粘着剤組成物を有機溶剤を揮発させた後の８０℃における粘度としては、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが本発明の課題を解決する上で必須である。前記８０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓを下回る場合には、有機溶剤を乾燥する場面でエッジのヨリやハジキが発生してしまう。前記８０℃における粘度としては、塗工性の点から、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、耐発泡性をより一層向上できる点から、２５，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。また、前記粘度の上限値としては、３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、前記８０℃における粘度は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を８０℃で５分間乾燥させ有機溶剤を揮発させた後の組成物を、コーンプレート型粘度計を用いて、コーン；２０Ｐ、回転数；１２ｒｐｍ、測定温度；８０℃の条件で測定した値を示す。

なお、前記紫外線硬化型粘着剤組成物の２５℃及び８０℃における粘度の調整は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記有機溶剤（Ｄ）の量等を適宜調整することにより実施することができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記乾燥により有機溶剤（Ｄ）を乾燥させた後、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させる方法を用いることができる。

前記紫外線の照射は、硬化性等の点から、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。なお、前記紫外線の照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの範囲の波長域において測定した値を基準とした。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５０２．７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．８５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを２６３．６質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１１０．３質量部添加した。その後、ジオクチルスズジネオデカネートを０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、アクリロイル基の当量が８３，８４５、重量平均分子量が４２，０００であった。

［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５０５．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを２６４質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０９．２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１．８６質量部入れ、更に８時間間反応させた後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、アクリロイル基の当量が４６，７７０、重量平均分子量が７５，０００であった。

［合成例３］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５０５．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを２６５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０９．２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを２．４８質量部入れ、更に８時間反応させた後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）は、アクリロイル基の当量が３５，１１２、重量平均分子量が７８，０００であった。

［合成例４］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−４）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５０５．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを２６４質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０９．２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１．２４質量部入れ、更に８時間反応させた後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）は、アクリロイル基の当量が７０，０８４、重量平均分子量が７２，０００であった。

［合成例５］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−５）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５０５．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを２６４質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０９．２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを０．６２質量部入れ、更に８時間反応させた後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）は、アクリロイル基の当量が１４０，０２７、重量平均分子量が７１，０００であった。

［合成例６］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−６）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（数平均分子量；１，０００）を４９１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１．６７質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを６０２質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０９．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−６）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−６）は、アクリロイル基の当量が４１，８６３、重量平均分子量が７５，０００であった。

［合成例７］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−７）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を４７７．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０４．７質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネートを０．０３質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−７）は、アクリロイル基の当量が１０，５１５、重量平均分子量が２６，０００であった。

［合成例８］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−８）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を４８９．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．８質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを２００質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０６．８質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネートを０．０３質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−７）は、アクリロイル基の当量が１７，８６７、重量平均分子量が２７，０００であった。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前述の方法で合成したウレタンアクリレート（Ａ−１）１００質量部、トリデシルアクリレート（以下、「ＴＤＡ」と略記する。）４５．５質量部、アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）２１質量部、イソプロピルアクリルアミド（以下、「ＮＩＰＡＭ」と略記する。）、酢酸エチル１９重量部を容器内温度４０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（以下、「（Ｃ−１）」と略記する。）を２．３質量部添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、有効成分７５質量％の紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。得られた紫外線硬化型粘着剤組成物の２５℃における粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓであった。また、得られた紫外線硬化型粘着剤を８０℃に予熱した乾燥機に入れ、５分間乾燥させた後の８０℃における粘度は、６，５００ｍＰａ・ｓであった。ここで、有効成分とは、ウレタンアクリレート固形分と添加したアクリルモノマーとの重量を紫外線硬化型粘着剤組成物の総重量で割った数値である。

［実施例２〜７、比較例１〜２］
用いるウレタン（メタ）アクリレートの種類、（メタ）アクリル単量体の種類並びに量、及び有機溶剤の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型粘着剤組成物を得、２５℃及び８０℃における粘度を測定した。

［塗工性の評価方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、乾燥後の膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布し、８０℃に予熱した乾燥機にて５分間乾燥させた後の積層体を目視確認することにより、以下のように塗工性を評価した。
「○」：粘着剤組成物がポリエチレンテレフタレートフィルム上でハジキやヨリが発生していない。
「×」：粘着剤組成物がポリエチレンテレフタレートフィルム上でハジキやヨリが一部でも発生している。

［粘着フィルムの作製方法］
上記塗工性の評価を行った後、積層体をＵＶ照射装置にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ^２となるようにＵＶ照射し、粘着フィルムを作成した。なお、前記塗工性の評価で「○」であったものは、前記紫外線照射後もハジキやヨリが発生していなかった。

［粘着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムの片面を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合された粘着フィルムを作成した。これを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。該試験片を２ｋｇロール×２往復で被着体であるガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）板にそれぞれ貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。

［耐発泡性の評価方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムの片面を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合された粘着フィルムを作成した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに切ったものを試験片とした。この試験片をポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社製 ユーピロンＭＲ−５８ Ｍ５面）上に２ｋｇロール×２往復で貼り付けた後、５０℃雰囲気下、０．５ＭＰａの圧力で、２０分間オートクレーブ処理をした。その後、８０℃雰囲気下に２時間放置し、試験片を目視にて観察し気泡の混入状態を観察することで耐発泡性を評価した。
◎；気泡の混入なし
○；若干の気泡が観察される
×；気泡の混入が多い

なお、表１中の略語は以下の化合物を意味する。
ＩＳＡ；イソステアリルアクリレート
ＮＩＰＡＭ；イソプロピルアクリルアミド

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、塗工性に優れることが分かった。

一方、比較例１及び２は８０℃で３分間乾燥後の８０℃における紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、塗工性が不良であった。

Claims (5)

1. ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を揮発させた後の８０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が、１５，０００〜３００，０００の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のアクリロイル基の当量が、１５，０００〜２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
4. 前記有機溶剤（Ｄ）の含有量が、紫外線硬化型粘着剤組成物中４０質量％以下である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。