JP2014201518A - 電極素材用粉末製造方法及びこれを用いた電極 - Google Patents

Abstract

【課題】金属電極素材であるＭｏとセラミック素材を用いて、電極として利用する際に高い電気伝導度を保持しながらも高温で金属電極粒子が粒成長することを抑制し、電極の性能及び耐久性が全て優れた電極を製造することができる素材を提供する。【解決手段】セラミック粉末を蒸溜水に分散し錯化剤を追加してセラミックスラリーを作り、それを１次熱処理し、そこにＭｏを含む第２溶液を追加して２次熱処理し、ポリマー前駆体を追加して３次熱処理する。これを１次か焼処理してセラミック粒子状のＭｏゲルを作り、これを２次か焼処理してＭｏとセラミックを含む粉末前駆体を作り、これをさらに３か焼処理してＭｏとセラミックを含む混合粉末を製造する。【選択図】図１

Description

本願発明は、従来に使用されるＭｏ系金属電極素材及びセラミック系列の電極素材を代替できる電極素材に関する技術であって、Ｍｏとセラミック素材を用いて複合素材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を合成した後に電極に用いる技術に関する。

ＡＭＴＥＣ（Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｔｈｅｍａｌ ｔｏ Ｅｌｅｔｒｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）は、熱エネルギーから電気エネルギーを生産することが可能な熱変換電気発生装置である。

イオン伝導性を有するベータアルミナ固体電解質（Ｂｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＢＡＳＥ）の両端に温度差を与えればセル内部に充電されているＮａの蒸気圧の差によってＮａ＋イオンになってから中性化される過程で電気が発生する。
この時、低電圧、大電流が発生するが、直列や並列に連結してモジュール化する場合、大容量発電が可能である。
ＡＭＴＥＣ技術は宇宙用の電力源として開発が始まった技術であって、単位面積当たり高い電力密度、高効率、安定性を保持する長所がある。

また、熱源は、太陽エネルギー、化石燃料、廃熱、地熱、原子炉など多様な熱源を使用できる長所があり、既存の発電方式とは異なり、タービンやモーターのような駆動部なしに電気を生産できる発電セルから構成され、熱と接触する部位から直接電気を生産することができ、直列又は並列でモジュール化する場合、数ｋｗから数百ｍｗ規模の大容量発電が可能である。
現在の廃熱を回収する技術は、熱交換器や廃熱ボイラーを使用して熱水や燃焼用空気などの形態で回収している。
ＡＭＴＥＣは、高品質の電気を直接生産して効率を上げることができ、既存の技術を代替できる有望な技術として台頭している。
ＡＭＴＥＣ発電技術の特徴のうちの一つは、他の熱電気変換素子に比べて簡単な構造を持ちながらも高いエネルギー変換効率を有することである。

特に太陽電気変換システム（ｓｏｌａｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ）と比較すると、タービンなどの機械的駆動部が必要なく、熱電素子（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）と比較すると、高容量、高効率のシステムに適用することができるという長所がある。

ＡＭＴＥＣで電気を生産する過程を具体的に見てみると、Ｎａ蒸気が熱源によって高温高圧領域である蒸発器で蒸気状態に変わって、Ｎａ＋がベータアルミナ固体電解質（Ｂｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＢＡＳＥ）で通過し、自由電子は陰極（ａｎｏｄｅ）から電気負荷で通過して陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）に戻ってきて低温低圧領域のベータアルミナ固体電解質（Ｂｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＢＡＳＥ）の表面から出るイオンと再結合して中性化される過程で電気を発生する。

電気を発生するエネルギー源又は原動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は、熱変換発電機内部にＮａの蒸気圧が最も大きく作用し、また、作用流体の濃度差、温度差によってＮａが固体電解質を通過する過程で発生する自由電子を、電極を通じて集電することで発電が可能となる。
固体電解質には、ベータアルミナとＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ ｓｕｐｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が使用される。
しかし、ＮＡＳＩＣＯＮは長時間高温に露出した時、結晶構造の安定性が問題になっている実情である。
ベータアルミナには、ｂｅｔａ´−ａｌｕｍｉｎａとｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａの二種類がある。
ｂｅｔａ´´−ａｌｕｍｉｎａが層状構造がさらに発展しており、Ｎａ＋イオンの伝導性がはるかに良いため、一般的に使用されている。

中性のＮａ蒸気は、低圧領域の凝縮器の内表面で冷却によって凝縮され、毛細管ウィックにより蒸発器に移動して蒸発器で再び蒸気状態に変わる過程を繰り返すことになる。蒸発器の温度は９００〜１１００Ｋの範囲にあり、凝縮器の温度は５００〜６００Ｋになるのが一般的である。
また、ＡＭＴＥＣの熱変換電気発生効率は４０％まで可能であり、出力密度が高く、別途の駆動部位が必要ない簡単な構造という長所などを有している。

このようなＡＭＴＥＣに使用される電極で現在まで研究されたものはＭｏ系金属電極、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＲｕＷ、Ｒｕ_２Ｏなどのセラミック系列の電極素材である。

特許文献１は、熱電素子用電極及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、Ｎｉ_１−ＸＭｏ_Ｘ（ここで、０．５≦Ｘ＜１であり、Ｘは実数である）組成をなすようにニッケル（Ｎｉ）粉末とモリブデン（Ｍｏ）粉末を秤量する段階と秤量されたニッケル（Ｎｉ）粉末とモリブデン（Ｍｏ）粉末をＮｉ_１−ＸＭｏ_Ｘ（ここで、０．５≦Ｘ＜１であり、Ｘは実数である）組成をなすように混合する段階と、ニッケル（Ｎｉ）粉末とモリブデン（Ｍｏ）粉末の混合粉末をモールドに充填し、放電プラズマ焼結装置のチャンバーにセッティングする段階と、前記チャンバー内部を真空化させて減圧し、前記混合粉末を加圧しながら直流パルスを印可して前記混合粉末を放電プラズマ焼結する段階、及び前記チャンバーの温度を冷却してＮｉ_１−ＸＭｏ_Ｘ（ここで、０．５≦Ｘ＜１であり、Ｘは実数である）焼結体を得る段階を含む熱電素子用電極の製造方法及びこれを用いて製造された熱電素子用電極に関するものである。

本発明によれば、急速な昇温が可能なため、粒子の成長を抑制でき、短時間に緻密な焼結体を得ることができ、短時間内に焼結が可能であり、粒子間の間隔が非常にコンパクトで気孔がほとんど形成されない高密度の熱電素子用電極を得ることができ、熱電素子用電極は熱電半導体であるＣｏＳｂ_３と熱膨張係数の差が異なる電極素材に比べて非常に小さく、高温でも熱電半導体との界面で浮き立ったりするなどの不整合が小さいので、高温における信頼性が高い。しかし、高い電気伝導度を保持しながらも高温で粒子成長を抑制して性能及び耐久性が全て優れた電極に必要性は依然として残っている。

大韓民国登録特許第１０−１１０１７０４号

ＡＭＴＥＣ（Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｔｈｅｍａｌ ｔｏ Ｅｌｅｔｒｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）用電極素材として使用可能な素材は、従来に研究されたものはＭｏ系金属電極素材、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＲｕＷ、Ｒｕ_２Ｏなどのセラミック系列の電極素材、Ｎｉ、Ａｌなどの金属電極などである。

Ｍｏ系金属電極の性能が最も優れていると知られているが、高温の運転条件で金属電極粒子が粒成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）して劣化過程を通じて性能が低下する問題点がある。

このようなＭｏ系金属電極の問題点を克服するために、金属性Ｍｏ系素材でないＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＲｕＷ、Ｒｕ_２Ｏなどのセラミック系列の電極素材を使用して金属電極粒子が粒成長する性能劣化を抑制しようとしたが、金属Ｍｏ電極に比べて性能が低いという問題点があることが明らかになった。

このように、ＡＭＴＥＣ電極は、金属Ｍｏ粒子を用いて高い性能を保持する方法とＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＲｕＷ、Ｒｕ_２Ｏのようなセラミック系列の電極素材を使用することで長期安定性を確保する研究が同時になされてきたが、セラミック電極の低い電気伝導度等の理由で性能及び耐久性を同時に満足する素材はまだ開発されなかった。

前記の課題を解決するために、金属電極素材であるＭｏとセラミック素材を用いて複合素材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を合成した後、電極で利用して高い電気伝導度を保持しながらも高温で金属電極粒子が粒成長するのを抑制し、電極の性能及び耐久性が全て優れた電極を製造することができる素材を製造する。

このために、複数の熱処理段階を通じてセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）を作る段階、か焼処理段階を通じてＭｏとセラミックを含む混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を作る段階を含む。

本願発明によって製造された複合素材であるＭｏとセラミックを含む混合粉末を用いて製造された電極は、セラミック及び金属の二重的な、複合電極の性質を示す。

したがって、Ｍｏ系金属電極の長所である高温における優れた電気伝導度を示しながら、同時にセラミック系列の電極の長所である高温で粒子成長を抑制して高温で性能劣化が発生しない。
また、Ｍｏとセラミックのふたつの異なる組成からなった電極だが、合成を通じて均一な微細構造が確保される。

それ以外にも、Ｍｏとセラミックの異種焼結（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）特性によって自然に気孔が形成され、高温でも高い気孔率が保持されて、電極反応が起きる三相界面（Ｔｈｒｅｅ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ：ＴＰＢ）が最大化となる。

本願発明によって製造されたＭｏとセラミックを含む混合粉末を用いて製造された電極は、純粋金属であるＭｏ電極をＢＡＳＥ（Ｂｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）に成形した後に焼結する時の問題点であるセラミック（電解質）−金属（電極）異種焼結の難しさで界面剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生した問題点が改善され，金属−セラミックの中間的性質を示すため、界面接合も向上する。

本願発明による電極素材用粉末を製造する方法を示す。 本願発明による電極素材用粉末を製造する方法によって製造されたＭｏとセラミックを含む混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）の製造段階別ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）イメージを示す。 本願発明による電極素材用粉末で製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさ、従来のＭｏで製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさのＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）イメージを示す。 本願発明による電極素材用粉末で製造された電極の粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさ、従来のＭｏで製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさのグラフを示す。 本願発明による電極素材用粉末で製造された電極と従来のＭｏとＢｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（ＢＡＳＥ）を混合して製造された電極の電気伝導度を示す。 本願発明による電極素材用粉末で製造された電極と従来のＭｏとＢｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（ＢＡＳＥ）を混合して製造された電極とアルミナ絶縁層の接合部のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）イメージを示す。 本願発明による金属支持型熱変換発電セルの断面図を示す。 本院発明による金属支持型熱変換発電セルと絶縁層の接合を示す。

図１は、本願発明による電極素材用粉末を製造する方法を示す。

（i）セラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）粉末を蒸溜水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）に溶解した第１溶液を準備する段階、（ii）前記（i）段階の第１混合溶液に錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘ ａｇｅｎｔ）を追加してセラミックスラリーを作る段階、（iii）前記（ii）段階のセラミックスラリーを１次熱処理する段階、（iv）前記（iii）段階のセラミックスラリーにＭｏを含む第２溶液を追加してセラミックスラリーが混合したＭｏ溶液である第３溶液を作る段階、（v）前記（iii）段階の前記第３溶液を２次熱処理する段階、（vi）前記（v）段階の前記第３溶液にポリマー前駆体（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を追加してセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）を作る段階、（vii）前記（vi）段階のセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体を３次熱処理する段階、（viii）前記（vii）段階のセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体を１次か焼処理してセラミック粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）上のＭｏゲル（ｇｅｌ）を作る段階、（ix）前記（viii）段階のセラミック粒子上のＭｏゲルを２次か焼処理してＭｏとセラミックを含む粉末前駆体（ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を作る段階、（x）前記（ix）段階のＭｏとセラミックを含む粉末前駆体を３次か焼処理してＭｏとセラミックを含む混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を作る段階を含む。
前記（i）段階で、前記セラミック粉末は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＲｕＷ、Ｒｕ_２Ｏのうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことが望ましい。
最も望ましいのはＴｉＮを選択することである。

前記（ii）段階で、前記錯化剤は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酪酸（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ），シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことが可能であり、最も望ましいのは、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を選択することである。

前記（iv）段階で、Ｍｏを含む第２溶液は、モリブデンアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、モリブデンナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、窒化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ
ｎｉｔｒｉｄｅ）のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことが可能であり、最も望ましいのはＡｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を選択することである。

前記（vi）段階で、前記ポリマー前駆体は、蒸溜水を溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）としてエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｇｌｙｃｏｌ）、ブチレングリコール（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことが可能であり、最も望ましいのは、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｇｌｙｃｏｌ）を選択することである。
前記（iii）、（v）、（vii）の熱処理段階は、６０℃ないし１００℃
の温度で、１０分ないし５０分熱処理することが望ましいだろう。
最も望ましいのは、７５℃ないし８５℃の温度で、２５分ないし３５分熱処理することである。
前記（viii）の１次か焼処理は、空気（Ａｉｒ）中で、１５０℃ないし２１０℃の温度で、１時間ないし３時間の間か焼処理することができる。
最も望ましいのは、１７０℃
ないし１９０℃ の温度で、２時間の間か焼処理することである。
前記（ix）の２次か焼処理は、空気中で、４００℃ ないし６００℃ の温度で、２時間ないし４時間の間か焼処理することができる。
最も望ましいのは、４５０℃ないし５５０℃の温度で、３時間の間か焼処理することである。
前記（x）の３次か焼処理は、水素（Ｈ_２）雰囲気で、７００℃ないし１１００℃の温度で、５時間ないし７時間の間か焼処理することが望ましいだろう。
最も望ましいのは、８５０℃ないし９５０℃の温度で、６時間の間か焼処理することである。

前記記載された電極素材用粉末を製造する方法は、本願発明の一実施例に該当するものであって、ここに限定されず、条件と状態の変化により多様に適用されるはずである。

本願発明の電極素材用粉末を製造する方法で製造された電極素材用粉末で製造された電極は、高温での電極内の粒子成長率がＭｏで製造された電極の初期粒子の大きさに比べて５０％以下であり、電気伝導度がＭｏで製造された電極の５０％ないし９０％である。

熱変換発電セル１００の製造方法は、金属材質のチューブ状である金属支持体１１０を製造する段階、前記金属支持体の表面１１０に本願発明の電極素材用粉末で製造された内部電極１２０を形成する段階、前記内部電極１２０の表面に固体電解質１３０を形成する段階、前記固体電解質１３０の表面に本願発明の電極素材用粉末で製造された外部電極１４０を形成する段階を含む。

前記金属支持体１１０は多孔性金属支持体であり、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ、ｓｔａｉｎｌｅｓｓ、ｂｒｏｎｚｅのうちの少なくとも何れか一つ以上を含む。
前記固体電解質１２０は、ベータアルミナ系固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ系固体電解質のうちの少なくとも何れか一つ以上を含む。
図７は、本願発明による金属支持型熱変換発電セルの断面図を示す。

前記方法によって製造された熱変換発電セル１００は、チューブ状である金属支持体１１０、前記金属支持体１１０の表面に形成された本願発明の電極素材用粉末で製造された内部電極１２０、前記内部電極の表面に形成された固体電解質１３０、前記固体電解質１３０の表面に形成された本願発明の電極素材用粉末で製造された外部電極１４０を含む。
図８は、本願発明による金属支持型熱変換発電セルと絶縁層１５０の接合を示す。
［実施例１］

図２は、本願発明による電極素材用粉末を製造する方法によって製造されたＭｏとセラミックを含む混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）の製造段階別ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）イメージを示す。
本実施例１では、ＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末を製造した。
図２の（ａ）は、５００℃、空気上でか焼された（ｃａｌｃｉｎｅｄ）イメージ（×１０ｋ）である。
図２の（ｂ）は、（ａ）段階後、６００℃、水素（Ｈ_２）雰囲気で焼結された（ｒｅｄｕｃｅｄ）イメージ（×１０ｋ）である。
図２の（ｃ）は、（ａ）段階後、９００℃、水素（Ｈ_２）雰囲気で焼結された（ｒｅｄｕｃｅｄ）イメージ（×１０ｋ）である。
図２の（ｄ）は、（ａ）を拡大したイメージ（×５０ｋ）である。
図２の（ｅ）は、（ｂ）を拡大したイメージ（×５０ｋ）である。
図２の（ｆ）は、（ｃ）を拡大したイメージ（×５０ｋ）である。
これは、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極が、均一な微細構造が確保されることを示している。
［実施例２］

図３は、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさ、従来のＭｏで製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさのＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）イメージを示す。
前記熱循環は、一度の熱循環段階が常温で８００℃に達する温度変化を含む。
本実施例２では、ＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造した。
図３の（ａ）は、ＭｏとＴｉＮを使用して製造された混合粉末で製造された電極粒子の初期イメージを示す。
図３の（ｂ）は、３次熱処理段階後のＭｏとＴｉＮを使用して製造された混合粉末で製造された電極粒子のイメージを示す。
図３の（ｃ）は、５次熱処理段階後のＭｏとＴｉＮを使用して製造された混合粉末で製造された電極粒子のイメージを示す。
図３の（ｄ）は、Ｍｏ金属電極粒子の初期イメージを示す。
図３の（ｅ）は、３次熱処理段階後のＭｏ金属電極粒子のイメージを示す。
図３の（ｆ）は、５次熱処理段階後のＭｏ金属電極粒子のイメージを示す。

これは、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極が、Ｍｏ金属電極の高温で粒子成長に比較して、粒子成長を抑制して高温で性能劣化が発生しないという点を示す。
［実施例３］

図４は、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極の粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさ、従来のＭｏで製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）の熱循環段階別の大きさのグラフを示す。
前記熱循環は、一度の熱循環段階が常温で８００℃に達する温度変化を含む。
本実施例３では、ＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造した。

Ｍｏで製造された電極のＭｏ粒子（ｇｒａｉｎｓ）は、５次熱循環段階以後、その粒子の大きさが４μｍまで成長するのに反して、本願発明によるＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末で製造された電極の粒子は、５次熱循環段階以後、その粒子の大きさが初期のように１μｍに保持されることが分かる。

これは、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極が、Ｍｏ金属電極の高温で粒子成長に比較して、粒子成長を抑制して高温で性能劣化が発生しないという点を示す。
［実施例４］

図５は、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極と従来のＭｏとＢｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（ＢＡＳＥ）を混合して製造された電極の電気伝導度を示す。
本実施例４では、ＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造した。

Ｍｏ電極のみ使用する場合、ＢＡＳＥに成形後、焼結の際に界面剥離が起きて、ＢＡＳＥ粉末と混合して９：１、４：１、２：１造成で金属粉末混合比を減らして測定の結果、９：１造成が最も高い電気伝導度を示したが、測定後に剥離現象が表われ、９：１及び４：１では剥離現象は減ったが電気伝導度が低い問題が発生した。
反面、本願発明によるＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）による電極は、剥離現象なしに高い電気伝導度を保持した。

これは、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極が、Ｍｏ系金属電極の長所である高温における優れた電気伝導度より同等以上の性能を有することを示している。
［実施例５］

図６は、本願発明による電極素材用粉末で製造された電極と従来のＭｏとＢｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（ＢＡＳＥ）を混合して製造された電極とアルミナ絶縁層１５０の接合部のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）イメージを示す。
本実施例５では、ＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造した。
図６の（ａ）は、Ｍｏ金属電極（Ｍｏ：ＢＡＳＥ＝４：１ｗｔ％）の接合部を示す。
図６の（ｂ）は、Ｍｏ金属電極（Ｍｏ：ＢＡＳＥ＝２：１ｗｔ％）の接合部を示す。
図６の（ｃ）は、本願発明によるＭｏとＴｉＮを使用して混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）で製造された電極の接合部を示す。

これは、本願発明により製造されたＭｏとセラミックを含む混合粉末を用いて製造された電極は、純粋金属であるＭｏ電極をＢＡＳＥ（Ｂｅｔａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）に成形した後、焼結する時の問題点であるセラミック（電解質）−金属（電極）異種焼結の難しさで界面剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生した問題点が改善され、金属−セラミックの中間的性質を表わすので、界面接合も向上することを示す。

本発明を添付された図面と共に説明したが、これは本発明の要旨を含む多様な実施形態の中の一つの実施例に過ぎず、当業界で通常の知識を有する者が容易に実施することができるようにするところにその目的があるので、本発明は、前記説明された実施例にのみ限定されるのではないことは明確である。したがって、本発明の保護範囲は、下記の請求の範囲によって解釈されるべきであり、本発明の要旨を外れない範囲内での変更、置換、代替などによりそれと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるだろう。また、図面の一部の構成は、構成をより明確に説明するためのもので、実際よりも誇張されたり縮小されて提供されたものであることを明確にする。

１００ 熱変換発電セル
１１０ 金属支持体
１２０ 内部電極
１３０ 固体電解質
１４０ 外部電極
１５０ 絶縁層

Claims (16)

1. 電極素材用粉末を製造する方法において、
   （i）セラミック粉末を蒸溜水に溶解した第１溶液を準備する段階と、
   （ii）前記（i）段階の第１混合溶液に錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘ ａｇｅｎｔ）を追加してセラミックスラリーを作る段階と、
   （iii）前記（ii）段階のセラミックスラリーを１次熱処理する段階と、
   （iv）前記（iii）段階のセラミックスラリーにＭｏを含む第２溶液を追加して、セラミックスラリーが混合したＭｏ溶液である第３溶液を作る段階と、
   （v）前記（iii）段階の前記第３溶液を２次熱処理する段階と、
   （vi）前記（v）段階の前記第３溶液にポリマー前駆体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を追加してセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）を作る段階と、
   （vii）前記（vi）段階のセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体を３次熱処理する段階と、
   （viii）前記（vii）段階のセラミックスラリーが混合したＭｏ有機複合体を１次か焼処理してセラミック粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）状のＭｏゲル（ｇｅｌ）を作る段階と、
   （ix）前記（viii）段階のセラミック粒子状のＭｏゲルを２次か焼処理してＭｏとセラミックを含む粉末前駆体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を作る段階と、
   （x）前記（ix）段階のＭｏとセラミックを含む粉末前駆体を３か焼処理してＭｏとセラミックを含む混合粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を作る段階と、
   を含むことを特徴とする、電極素材用粉末を製造する方法。
2. 前記（i）段階において、
   前記セラミック粉末は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＲｕＷ、Ｒｕ_２Ｏのうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
3. 前記（ii）段階において、
   前記錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘ ａｇｅｎｔ）は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酪酸（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ），シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
4. 前記（iv）段階において、
   Ｍｏを含む第２溶液は、モリブデンアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、モリブデンナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、窒化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
5. 前記（vi）段階において、
   前記ポリマー前駆体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）は、蒸溜水を溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）とし、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブチレングリコール（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
6. 前記（iii）、（v）、（vii）の熱処理段階は、
   ６０℃ないし１００℃の温度で、１０分ないし５０分熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
7. 前記（viii）の１次か焼処理は、
   空気中において、１５０℃ないし２１０℃の温度で、１時間ないし３時間の間か焼処理することを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
8. 前記（ix）の２次か焼処理は、
   空気中において、４００℃ないし６００℃の温度で、２時間ないし４時間の間か焼処理することを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
9. 前記（x）の３次か焼処理は、
   水素（Ｈ_２）雰囲気で、７００℃ないし１１００℃の温度で、５時間ないし７時間の間か焼処理することを特徴とする、請求項１に記載の電極素材用粉末を製造する方法。
10. 電極において、
    前記請求項１ないし９の何れか一つの方法で製造された電極素材用粉末で製造され、
    高温における電極内の粒子成長率がＭｏで製造された電極の初期粒子の大きさに比べて５０％以下であり、
    電気伝導度がＭｏで製造された電極の５０％ないし９０％であることを特徴とする、電極。
11. 熱変換発電セルの製造方法において、
    （Ａ）金属材質のチューブ状である金属支持体を製造する段階と、
    （Ｂ）前記金属支持体の表面に前記請求項１０の電極素材用粉末で製造された内部電極を形成する段階と、
    （Ｃ）前記内部電極の表面に固体電解質を形成する段階と、
    （Ｄ）前記固体電解質の表面に前記請求項１０の電極素材用粉末で製造された外部電極を形成する段階と、
    を含むことを特徴とする、金属支持型熱変換発電セルの製造方法。
12. 前記（Ａ）段階において、
    前記金属支持体は多孔性金属支持体であり、
    Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ、ｓｔａｉｎｌｅｓｓ、ｂｒｏｎｚｅのうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の金属支持型熱変換発電セルの製造方法。
13. 前記（Ｃ）段階において、
    前記固体電解質は、ベータアルミナ系固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ系固体電解質のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の金属支持型熱変換発電セルの製造方法。
14. 熱変換発電セルにおいて、
    チューブ状である金属支持体と、
    前記金属支持体の表面に形成された前記請求項１０の電極素材用粉末で製造された内部電極と、
    前記内部電極の表面に形成された固体電解質と、
    前記固体電解質の表面に形成された前記請求項１０の電極素材用粉末で製造された外部電極と、
    を含むことを特徴とする金属支持型熱変換発電セル。
15. 前記金属支持体は多孔性金属支持体であり、
    Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ、ｓｔａｉｎｌｅｓｓ、ｂｒｏｎｚｅのうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の金属支持型熱変換発電セル。
16. 前記固体電解質は、ベータアルミナ系固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ系固体電解質のうちの少なくとも何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の金属支持型熱変換発電セル。