JP2014197546A - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2014197546A
JP2014197546A JP2014122979A JP2014122979A JP2014197546A JP 2014197546 A JP2014197546 A JP 2014197546A JP 2014122979 A JP2014122979 A JP 2014122979A JP 2014122979 A JP2014122979 A JP 2014122979A JP 2014197546 A JP2014197546 A JP 2014197546A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
lead
electrode plate
positive electrode
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014122979A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5596241B1 (ja
Inventor
悦子 小笠原
Etsuko Ogasawara
悦子 小笠原
岬 原田
Misaki Harada
岬 原田
杉江　一宏
Kazuhiro Sugie
一宏 杉江
健治 泉
Kenji Izumi
健治 泉
小島　優
Masaru Kojima
優 小島
下田　一彦
Kazuhiko Shimoda
一彦 下田
和成 安藤
Kazunari Ando
和成 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2014122979A priority Critical patent/JP5596241B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5596241B1 publication Critical patent/JP5596241B1/ja
Publication of JP2014197546A publication Critical patent/JP2014197546A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H01M4/57—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead of "grey lead", i.e. powders containing lead and lead oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H01M4/685—Lead alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/534—Electrode connections inside a battery casing characterised by the material of the leads or tabs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges
    • H01M50/541—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/55—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on the same side of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/564—Terminals characterised by their manufacturing process
    • H01M50/566—Terminals characterised by their manufacturing process by welding, soldering or brazing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/528—Fixed electrical connections, i.e. not intended for disconnection
    • H01M50/529—Intercell connections through partitions, e.g. in a battery casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

【課題】アイドリングストップ車に適用しうる、充電受入性、耐久性（寿命特性）、過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池を提供する。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５がセル室６に収容され、正極板は、アンチモンを含有しない鉛からなる正極格子と、正極格子に充填された酸化鉛からなる正極活物質とを備え、負極板は、アンチモンを含有しない鉛からなる負極格子と、負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、負極格子に充填された酸化鉛からなる負極活物質とを備え、正極活物質の質量（ＭＰ）と電解液に含まれる硫酸の質量（Ｍs）の質量比Ｍs／ＭＰは、0.50〜0.74の範囲にあり、表面層は、アンチモンの含有量が1.0〜5.0質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる。【選択図】図２

Description

本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に関する。
アイドリングストップ車は、停車中にエンジンを停止することで燃費を向上することができる。しかしながら、鉛蓄電池は、アイドリングストップ中に、エアコンやファンなどの全ての電力を供給するため、鉛蓄電池は充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池は、充電不足を解消するために、短時間でより多くの充電ができる、高い充電受入性が要求される。また、アイドリングストップ車は、頻繁にエンジンのオン・オフを繰り返すため、放電によって生成された硫酸鉛を、充電によって二酸化鉛と鉛とに回復する間もなく、次の放電が行われるため、鉛蓄電池の寿命が低下しやすくなる。そのため、鉛蓄電池は、寿命の低下を解消するために、高い耐久性も併せ要求される。
鉛蓄電池の充電受入性を向上させるために、特許文献１には、電解液にアルミニウムイオンを含有させた鉛蓄電池が記載されている。アルミニウムイオンは、放電時に、正極及び負極に生成される硫酸鉛の結晶の粗大化を抑制する効果を有し、これにより、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができる。
また、負極格子の表面に鉛−アンチモン系合金層を設けると、アイドリングストップモードでの負極の耳痩せを抑制できることが特許文献１に記載されている。
また、鉛蓄電池の耐久性を向上させるために、特許文献２には、アンチモンを含まない負極格子の表面に、アンチモンを含む鉛合金層を設けた鉛蓄電池が記載されている。アンチモンを含む鉛合金層は、負極板を効率的に充電回復させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池の耐久性を向上させることができる。
また、特許文献３には、アンチモンを含まない負極格子に、アンチモンを添加した負極活物質を充填し、かつ、正極活物質に対する負極活物質の質量比を、０．７〜１．３の範囲にした鉛蓄電池が記載されている。負極活物質に添加されたアンチモンは、負極の水素過電圧を低下させる効果を有し、これにより、負極活物質の充電受入性を向上させることができる。さらに、正極活物質に対する負極活物質の質量比を、０．７〜１．３の範囲にすることにより、鉛蓄電池が過放電されたときに、負極活物質からアンチモンが電解液に溶出し、負極耳に析出するのを抑制でき、これにより、負極耳の腐食を抑制することができる。
また、特許文献４には、アイドリングストップを伴う一時停止の頻度が多い使用条件によってよって生じる放電頻度の増加に起因する短寿命を解決するため、正極活物質密度を３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、電解液を比重１．２４０〜１．２６０（２０℃）及び負極板の添加剤であるカーボン量を負極活物質質量あたり０．５〜２．０％とすることが開示されている。
また、特許文献５には、正極活物質に対する電解液中の硫酸の質量比を所定の範囲にし、かつ、電解液中に４ホウ酸ナトリウムを添加することによって、過放電後の再充電による鉛の樹枝状結晶の析出を抑制し、内部短絡を防止した制御弁式鉛蓄電池が記載されている。
また、特許文献６には、電解液にＮａ２ＳＯ４などのアルカリ金属の硫酸塩を添加することによって、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う鉛イオンの生成を抑制し、充電時に負極上にＰｂＳＯ４が成長することによって、正極と負極間に短絡が発生するのを防止する技術が記載されている。また、電解液に添加されたＮａ２ＳＯ４は、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う電解液の導電度の低下を抑制し、過放電後の充電回復性を向上させる効果も有する。
特開２００６−４６３６号公報 特開２００６−１５６３７１号公報 特開２００６−１１４４１７号公報 特開２００３−１５１６１７号公報 特開２００７−３５３３９号公報 特開平１−２６７９６５号公報
アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池は、充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池の過放電を防止する目的で、アイドリングストップ車には、充電状態（ＳＯＣ）が所定値（例えば６０％）以下になると鉛蓄電池を放電させないフェールセーフ機構が設けられている場合がある。
図１は、アイドリングストップ車において、鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。図１に示した折れ線グラフは、車が停止中に鉛蓄電池が放電されて、ＳＯＣが低下し、再び、車が走行して鉛蓄電池が充電されて、ＳＯＣが回復され、これが繰り返されるパターンを示したものである。
鉛蓄電池の充電受入性が高ければ、車の走行中に、鉛蓄電池はＳＯＣが約１００％まで回復するため、図１中の折れ線グラフＡに示すように、アイドリングストップ車を長く走行させても、鉛蓄電池の充放電を繰り返すことができる。
しかしながら、鉛蓄電池の充電受入性が高くないと、図１中の折れ線グラフＢに示すように、走行中に充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しない状態で、車が停止すると、放電によるＳＯＣの低下が大きくなる。このような充放電が繰り返されると、ＳＯＣが徐々に下がり続けることになる。この場合、アイドリングストップ車にフェールセーフ機構が設けられていると、ＳＯＣが所定値（例えば６０％）以下になった時点で、フェールセーフ機構が働き、放電がストップする事態が生じる。
特に、１回の走行距離が短い車の乗り方（以下、「チョイ乗り」という）をする場合、走行中の充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しないため、フェールセーフ機構が頻繁に作動する事態を招く。さらに、週末しか「チョイ乗り」をしないような場合には、停車中の自己放電や暗電流によるＳＯＣの低下がさらに進むため、フェールセーフ機構が作動する事態がより顕著になる。しかしながら、従来、このような「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にも適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）を併せ持った鉛蓄電池はなかった。
さらに、一旦、鉛蓄電池が過放電状態になった後、回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されたとき、充電回復性が悪いと、充放電バランスが取れずに、再度フェールセール機構が作動する事態が顕著になり、最悪の場合、アイドリングストップが常に禁止状態となる。加えて、低ＳＯＣで使用されるため、サルフェーションの進行により、寿命が低下するおそれがある。しかしながら、従来、このような「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にも適用しうる、十分な充電受入性、耐久性（寿命特性）、及び過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池はなかった。
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）、さらには、過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池を提供することにある。
本発明に係る鉛蓄電池は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、正極格子に充填された酸化鉛からなる正極活物質とを備え、負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、負極格子に充填された酸化鉛からなる負極活物質とを備え、セル室当たりの正極活物質の質量をＭＰ、電解液に含まれる硫酸の質量をＭsとしたとき、質量比Ｍs／ＭＰは、０．５０〜０．７４の範囲にあり、表面層は、アンチモンの含有量が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる。
本発明によれば、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）、さらには、過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池を提供することができる。
アイドリングストップ車における鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。 本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した概観図である。 セル室に収容された極板群の構成を示した断面図である。 格子のストランドの断面を示した図である。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
（第１の実施形態）
図２は、本発明の第１の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
本実施形態において、負極格子の表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、両者の質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲、好ましくは、０．８０〜１．００の範囲に設定されている。正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
また、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５mol／Ｌの範囲、より好ましくは０．０３〜０.２８mol／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電回復性を向上させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されており、セパレータ４の内側には、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）寿命特性の評価
作製した鉛蓄電池に対して、アイドリングストップを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の寿命特性の評価を行った。
寿命特性の試験は、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）にほぼ準拠した、下記に示す条件で行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）放電電流４５Ａで、５９秒間放電した後、３００Ａで、１秒放電する。
（Ｂ）その後、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流１００Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の充放電を１サイクルとして、３６００サイクル毎に４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
上記のサイクルを繰り返し、放電電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を、寿命特性とした。なお、上記試験において、補水は、３００００サイクルまで行わなかった。
（２−２）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（実施例１−１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、セル室当たりの正極活物質の質量をＭＰ、前記負極活物質の質量をＭＮとしたとき、質量比ＭＮ／ＭＰを０．６５〜１．１５の範囲に変えた電池Ａ１〜Ａ７を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
表１は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池Ａ８を作製した。また、負極格子として、Ｓｂを含む鉛合金でエキスパンド格子を作製することは困難なため、検討から除外した。
Figure 2014197546
表１に示すように、質量比ＭＮ／ＭＰが０．７０〜１．１０の範囲の電池Ａ２〜Ａ６では、寿命特性が２８，８００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、質量比ＭＮ／ＭＰが０．８０〜１．００の範囲の電池Ａ３〜Ａ５は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、質量比ＭＮ／ＭＰが０．６５の電池Ａ１では、寿命特性は２８，８００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５４％と低くなっている。これは、負極活物質の量が、正極活物質の量に対して不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
また、質量比ＭＮ／ＭＰが１．１５の電池Ａ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７２％となっているが、寿命特性は１８，０００回と低くなっている。これは、正極活物質の量が、負極活物質の量に対して不足しているため、正極活物質の軟化が進み、充放電を繰り返すと、正極活物質同士の結着性が低下して、正極板の劣化が進んだためと考えられる。
一方、負極格子に表面層を設けていない電池Ａ８では、寿命特性は２８，８００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４５％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成し、かつ、正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰを、０．７０〜１．１０の範囲、より好ましくは、０．８０〜１．００の範囲にすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。
（実施例１−２）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例１−１で作製した電池Ａ４に対して、電解液中のＮａイオンの含有量を０．００５〜０．５６mol／Ｌの範囲に変えた電池Ａ９〜Ａ１５を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。ここで、電池Ａ１２は、実施例１−１で作製した電池Ａ４と同じものである。
ここで、電解液中のＮａイオンの含有量は、電解液に添加する硫酸ナトリウムの量を変えることで調整した。
なお、本実施例では、「チョイ乗り」モードの特性評価として、鉛蓄電池が過放電状態になったときの充電回復性を、以下の試験方法で、さらに追加して評価した。
この評価は、鉛蓄電池が過放電状態になった後、回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されたとき、充電回復性が悪いと、電池のＳＯＣが低い状態のまま、更に放電によりＳＯＣの低下が大きくなるため、フェールセーフ機構が作動する事態が顕著になることを想定した試験である。
〈過放電後の充電回復性〉
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５ ℃±１ ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０ Ｖまで放電する。
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電のＳＯＣ回復性として評価した。
表２は、その結果を示した表である。
Figure 2014197546
表２に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１〜０．４５mol／Ｌの範囲の電池Ａ１０〜Ａ１４では、寿命特性が３２，４００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上で、しかも、過放電の回復性を示す持続時間が２．５分間以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３〜０．２８mol／Ｌの範囲の電池Ａ１１〜Ａ１３では、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、過放電の回復性を示す持続時間が２．９分以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．００５mol／Ｌの電池Ａ９では、過放電の回復性を示す持続時間が１．５分と短くなっている。これは、Ｎａイオンが少ないため、過放電時の導電性が低下したためと考えられる。
また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．５６mol／Ｌ１.２質量％の電池Ａ１５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、Ｎａイオンが多いために、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、電解液に、０．０１〜０．４５mol／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８mol／Ｌのナトリウムイオンを含有させることによって、過放電の回復性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（実施例１−３）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例１−１で作製した電池Ａ４に対して、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ａ１６〜Ａ２２を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。ここで、電池Ａ１９は、実施例１−１で作製した電池Ａ４と同じものである。
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
表３は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表３に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ａ１７〜Ａ２１では、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ａ１８〜Ａ２０は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示す、ＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５の電池Ａ１６では、寿命特性は２８，８００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６４％と低くなっている。これは、活物質が不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
また、Ｗ／Ｌが０．８５の電池Ａ２２では、寿命特性は３９，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（実施例１−４）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例１−１で作製した電池Ａ３に対して、図３に示すように、負極板３を収容した袋状のセパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５を設けた電池Ａ２３を作製した。なお、比較例として、リブ１５を正極板２側に設けた電池Ａ２４、袋状のセパレータ４に正極板２を収容し、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ａ２５、及び袋状のセパレータ４の代わりに板状のセパレータを用い、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ａ２６を、それぞれ作製した。ここで、リブ１５の高さは、０．２ｍｍとし、セパレータ４と一体形成した。
表４は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表４に示すように、セパレータの内側で、負極板側にリブを設けた電池Ａ２３では、寿命特性が３９，６００回で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
これに対して、リブを正極板側に設けた電池Ａ２４、袋状のセパレータに正極板を収容し、負極板側にリブを設けた電池Ａ２５、及び板状のセパレータを用い、負極板側にリブを設けた電池Ａ２６のいずれも、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６７％以下と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が、セル室の内壁に押しつけられると、負極板とセル室との間に隙間が形成されず、電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、負極板を袋状のセパレータに収容し、かつ、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブを設けることによって、鉛蓄電池の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された複数の極板群５が、電解液と共に複数のセル室６にそれぞれ収容されている。
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。アンチモンを含有しない、というのは、合金成分としてアンチモンを加えることをしないことを意味し、不純物として原料に微量のアンチモンが含まれている場合はアンチモンを含有しないこととなる。すなわち、アンチモンが不可避不純物である場合は、本願発明ではアンチモンを含有しないということになる。そしてそれらの表面にアンチモンを含む表面層（図示せず）が形成されている。なお、表面層は、アンチモンの含有率が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
正極格子および負極格子の表面に設けられたアンチモンを含む正極表面層および負極表面層は、格子の材料となる鉛合金の板の表面に貼り合わせられたＰｂ−Ｓｂ系合金箔に由来するものである。そして格子の構造はエキスパンドメタルと同じであるので、図４に示すように、格子のストランド３１の断面をＥＰＭＡにより観察すると、四辺形の断面形状の一辺にＳｂが含有されている部分３２が観察される。
本実施形態では、正極表面層の面積ＰＳは、負極表面層の面積ＮＳよりも大きい。すなわち、一つの正極格子全体において各ストランド及びボンドにおける正極表面層の面積を合算した値ＰＳが、一つの負極格子全体において同様に合算した面積の値ＮＳよりも大きくなっている。このＰＳおよびＮＳは、格子の材料となる鉛合金の板の表面に貼り合わせられたＰｂ−Ｓｂ系合金箔の面積にほぼ等しい。
負極格子の表面にアンチモン含有層を設けるメリットは、特許文献１及び２に記載されているように、アイドリングストップモードでの負極の耳痩せを抑制できることと、負極板を効率的に充電回復させることであるが、デメリットとしては水の電気分解を早める、ということがある。従って負極表面層の面積をむやみに大きくすることは好ましくない。
そこで本願発明者らがさらに検討したところ、充放電を繰り返すと負極格子表面層に負極活物質であるＰｂや放電生成物である硫酸鉛が蓄積し、表面層が覆われることで負極板の充電回復機能が低下してしまうことが判明した。これは「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にとっては大きなデメリットとなってしまう。そこで種々検討を行った結果、正極格子の表面にＳｂを含有する表面層を、その面積が負極表面層の面積よりも大きくなるように設けることにより、アイドリングストップ車用途において「チョイ乗り」モードにおける種々の特性を悪化させることなく前記デメリットを解消できることが判明した。さらにＮＳ／ＰＳが０．３以上であると「チョイ乗り」モード特性がより向上することを見出した。
すなわち、正極格子の表面にＳｂを含有する表面層を設けると、充放電を繰り返すうちに徐々に正極表面層からＳｂが溶出し、負極板に移行することで、負極板の充電回復機能が低下することを防ぐことができ、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
また、負極表面層は充放電を繰り返すうちに表面積が低下し、Ｓｂを含有させている効果も低下していくことから、負極表面層の方を、正極表面層よりもアンチモン含有率を大きく設定することが好ましい。これにより鉛蓄電池１の充電受入性を長時間にわたって向上させることができ、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより抑制することができる。
さらに、正極格子、負極格子を製造する際には生産性が高いロータリー方式が好ましいが、この方式で製造するとストランド部分に捻れが生じる。正極格子ではこの捻れの部分から腐食して電池寿命が短くなってしまうので、正極格子は捻れが生じないレシプロ方式で製造することが好ましい。
本実施形態の好適な実施例では、電解液にアルミニウムイオンを含有させている。特許文献１に記載されているように、電解液にアルミニウムイオンを含有させると、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができ、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより抑制することができる。
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、両者の質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲、好ましくは、０．８０〜１．０の範囲に設定されている。正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
また、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電回復性を向上させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されており、セパレータ４の内側には、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
実施例に係る電池Ｂ１〜Ｂ９および比較例に係る比較電池Ａ、Ｂの構成と電池の特性について表５に示す。
Figure 2014197546
表５に示した構成以外の共通する構成については、以下に説明する。
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのロータリー方式により作成したエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる（実施例８のみＰｂ−２質量％Ｓｂ箔）。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのレシプロ方式により作製したエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−２質量％Ｓｂ箔からなる（電池Ｂ８のみＰｂ−３質量％Ｓｂ箔）。
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直列接続した鉛蓄電池１を作製した。
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価：「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）次に、放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）次に、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、 ８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（正極表面層と負極表面層との面積比）
電池Ｂ１〜Ｂ７、比較電池Ａでは、正極表面層と負極表面層との面積比ＮＳ／ＰＳをパラメータとして変えていき、その他の条件は同じにして電池特性を比較した。
表５に示すように、ＮＳ／ＰＳが０．３〜０．８の範囲の電池Ｂ２〜Ｂ６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、ＮＳ／ＰＳが０．４〜０．６の範囲の面積比である電池Ｂ３〜Ｂ５は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％以上と優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、ＮＳ／ＰＳが０．２の電池Ｂ１では「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、負極側のＳｂの量が、正極側に対して不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられるが、実用上は問題のない範囲である。
また、ＮＳ／ＰＳが０．９の電池Ｂ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、負極側のＳｂの量が、正極側に対して多いので、水の電気分解を早め負極板の充電効率が低下したためと考えられるが、実用上は問題のない範囲である。
一方、ＮＳ／ＰＳが１である比較電池Ａでは「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４５％と非常に低くなっており、フェールセーフ機構が作動してしまう。これは電池Ｂ７と同様に、負極側のＳｂの量が、正極側に対して多いので、水の電気分解を早め負極板の充電効率が低下したためと考えられる。
（負極表面層の有無）
正極表面層は設けているが、負極格子に表面層を設けていない比較電池Ｂでは、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４０％と非常に低くなっており、フェールセーフ機構が作動してしまう。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
以上の結果から、アンチモンを含有しない正極格子及び負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる正極表面層及び負極表面層を形成し、かつ、正極表面層の面積を負極表面層の面積よりも大きくすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。さらに、正極表面層の面積に対する負極表面層の面積比ＮＳ／ＰＳを、０．３０〜０．９０の範囲、好ましくは、０．４０〜０．６０の範囲にすると、「チョイ乗り」モード特性がより向上する。
（表面層のＳｂ含有率の正負極での違い）
電池Ｂ４をベースにして、負極表面層をＰｂ−２質量％Ｓｂ箔とし、正極表面層をＰｂ−３質量％Ｓｂ箔とした電池Ｂ８を作製した。電池Ｂ８では「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％であり、電池Ｂ４よりは劣っているが、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
（アルミニウムイオンの添加）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、電池Ｂ４に対して、電解液中にアルミニウムイオンを０．１質量％添加して電池Ｂ９を作製し、「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
表５に示すように、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが８０％と非常に高く、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、非常に好適な性能を有する。
（第３の実施形態）
図２は、本発明の第３の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
ここで、正極板２は、正極格子（不図示）と、正極格子に充填された正極活物質（不図示）とを備え、負極板３は、負極格子３ａと、負極格子３ａに充填された負極活物質（不図示）とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子３ａは、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる。アンチモンを含有しない、というのは、合金成分としてアンチモンを加えることをしないことを意味し、不純物として原料に微量のアンチモンが含まれている場合はアンチモンを含有しないこととなる。すなわち、アンチモンが不可避不純物である場合は、本願発明ではアンチモンを含有しないということになる。
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
本実施形態では、正極板２における正極活物質の密度が３．６ｇ／ｍｌ以上４．８ｇ／ｍｌ以下となっている。そして正極活物質における全細孔容積は０．０６ｍｌ／ｇ以上０．１８ｍｌ／ｇ以下となっている。また、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されている。
正極活物質の密度が３．６ｇ／ｍｌよりも小さい、あるいは正極活物質における全細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇよりも大きいと、鉛蓄電池全体の電池容量が少なくなりアイドリングストップ用途の「チョイ乗り」モードにおける電池寿命が短くなってしまう。逆に正極活物質の密度が４．８ｇ／ｍｌよりも大きい、あるいは正極活物質における全細孔容積が０．０６ｍｌ／ｇよりも小さいと、アイドリングストップ用途の「チョイ乗り」モードにおいてＳＯＣの低下が早期に生じてしまい、フェールセーフ機構が早期に且つ頻繁に作動してしまう。
また、正極活物質の密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌの範囲、あるいは正極活物質における全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲であっても、負極板３が袋状のセパレータに収容されていないと、同じように「チョイ乗り」モードにおいてＳＯＣの低下が早期に生じてしまう。このＳＯＣの低下が早期に生じてしまい、フェールセーフ機構が早期に且つ頻繁に作動してしまうことについては本願発明者らはじめて見出したことであるので以下に説明をする。
特許文献４には、アイドリングストップを伴う一時停止の頻度が多い使用条件によってよって生じる放電頻度の増加に起因する短寿命を解決するため、正極活物質密度を３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、電解液を比重１．２４０〜１．２６０（２０℃）及び負極板の添加剤であるカーボン量を負極活物質質量あたり０．５〜２．０％とすることが開示されている。
特許文献４では上記の条件により、深放電を何度も繰り返すことによる短寿命が改善されると記載され、実施例においては上記の条件を３つとも備えているときに充電と深い放電とを繰り返す試験において寿命が改善されることが開示されているが、アイドリングストップ車の低い使用頻度且つ「チョイ乗り」モードについてはなんら検討が行われていない。また、正極板・負極板の位置やセパレータ形状・位置については何ら開示がなされていない。
アイドリングストップ車に搭載される鉛蓄電池において、低い使用頻度且つ「チョイ乗り」モードのときに今まで生じてこなかった新たな問題、すなわち特許文献４などでは生じていなかったＳＯＣの低下が早期に生じてしまってフェールセーフ機構の作動が早期且つ頻繁に発生してしまうことについて、本願発明者らが種々検討を行った。その結果、平日は使用されず、週末に短距離のみの走行に使用されるために、平日は暗電流が流れることによりＳＯＣが徐々に低下していき、週末の使用時は混雑する道路での使用であるので放電に対して充電量が不足となることが原因であることが判明した。
これに対して本願発明者らは上述のように正極活物質の密度あるいは全細孔容積と、負極板を袋状のセパレータに収容することで問題が解決することを見出したのである。
負極板３を袋状のセパレータ４に収容すると、極板群５の両側に配置された負極板３においてセル室との境界部分にセパレータ４が存しているため、電解液がセパレータ４を介して負極板３のセル室と接触面側にも回り込むことができる。従って、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
本実施形態において、負極格子３ａの表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
また、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電回復性を向上させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、セパレータ４の内側には、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、両者の質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲、好ましくは、０．８０〜１．０の範囲に設定されていることが好ましい。正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより抑制することができるからである。
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、正極板２と負極板３との間にはセパレータ４が存している。
実施例に係る電池Ｃ１〜Ｃ１８および比較例に係る比較電池Ａ〜Ｄの構成と電池の特性について表６に示す。
Figure 2014197546
表６に示した構成以外の共通する構成については、以下に説明する。
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥させた後、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直列接続した実施例及び比較例に係る鉛蓄電池を作製した。
この鉛蓄電池に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池を得た。
＜正極活物質の密度、全細孔容積の測定＞
熟成乾燥した後の正極板２において、水銀圧入法（ポロシメーター）によって正極活物質の密度と全細孔容積の測定を行った。
５μｍ径以上の孔が埋まる条件で水銀を圧入した状態の試料（正極板の活物質）の体積ａを求め、試料の質量ｂをこのａで除すことで密度ｂ／ａ（ｇ／ｍｌ）を求めた。
また、水銀の圧入条件を変えつつ試料（正極板の活物質）の諸孔径に相応する体積を求める中で、０．００３μｍ以上以上１８０μｍ以下までの細孔容積の和ｃを求め、このｃを試料の質量ｂで除すことで、全細孔容積ｃ／ｂ（ｍｌ／ｇ）を求めた。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）寿命特性の評価
作製した鉛蓄電池に対して、アイドリングストップを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の寿命特性の評価を行った。
寿命特性の試験は、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）にほぼ準拠した、下記に示す条件で行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）放電電流４５Ａで、５９秒間放電した後、３００Ａで、１秒放電する。
（Ｂ）その後、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流１００Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の充放電を１サイクルとして、３６００サイクル毎に４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
上記のサイクルを繰り返し、放電電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を、寿命特性とした。なお、上記試験において、補水は、３００００サイクルまで行わなかった。
（２−２）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）次に、放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）次に、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、 ８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（２−３）過放電後の充電回復性
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５ ℃±１ ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０ Ｖまで放電する。
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電のＳＯＣ回復性として評価した。
過放電後の充電回復性の評価は、鉛蓄電池が過放電状態になった後、回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されたとき、充電回復性が悪いと、反応表面積の減少に伴う充電受入性の低下のため、放電によるＳＯＣの低下が大きくなり、フェールセーフ機構が作動する事態が顕著になることを想定した試験である。
（正極活物質の密度、全細孔容積）
電池Ｃ１〜Ｃ５、比較電池Ａ，Ｂでは、正極活物質の密度、全細孔容積をパラメータとして変えていき、その他の条件は同じにして電池特性を比較した。
表６に示すように、正極活物質密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲の電池Ｃ１〜Ｃ５では寿命特性が２８，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７０％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、正極活物質密度が３．９〜４．５ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲の電池Ｃ２〜４は、寿命特性が３９，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、正極活物質密度が３．６ｇ／ｍｌ未満である３．５ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇ超である０．１９ｍｌ／ｇの比較電池Ａでは、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが７５％であるが、寿命特性は１８，０００回と低くなっている。これは、充放電により正極活物質が軟化し極板から脱落したことで、全体の電池容量が低下したためと考えられる。
また、正極活物質密度が４．８ｇ／ｍｌ超である５ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．０６ｍｌ／ｇ未満である０．０４ｍｌ／ｇの比較電池Ｂでは、寿命特性は５７，６００回と優れているが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが４５％と低くなっている。これは、正極活物質が密に詰まりすぎているため、電解液が正極の内部にまで十分に入り込んで充放電に関わることができないことに起因すると考えられる。
（セパレータ形状）
実施例の電池Ｃ３をベースにして、セパレータの形状が袋状ではなく板状（すなわち、負極板をセパレータが包み込むことなく正極との間に挟まれるだけ）であることのみが異なっている比較例に係る比較電池Ｃと、負極板ではなく正極板袋状のセパレータに収納した比較電池Ｄとを作製して評価した（表６）。
比較電池Ｃでは、寿命特性は３９，６００回と優れているが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが５０％と低くなっている。
また、比較電池Ｄも比較電池Ｃと同様に「チョイ乗り」モード特性が、ＳＯＣが５１％と低くなっている。
上述のように「チョイ乗り」モード特性が劣っているのは、電池Ｃ３とは異なってセル室内壁に負極板が密着してしまい、その境界面に電解液が入り込むことができず、負極活物質の一部が利用されなくて充電受入性が低下しているためと考えられる。
（電解液中のＮａ濃度）
実施例の電池Ｃ３をベースにして、電解液中のＮａイオンの含有量を０．００５〜０．５６ｍｏｌ／Ｌの範囲に変えた電池Ｃ６〜Ｃ１１を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
ここで、電解液中有のＮａイオンの含有量は、電解液に添加する硫酸ナトリウムの量を変えることにより調整した。
表６に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｃ７〜１０では、寿命特性が４３，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７０％以上で、しかも、過放電の回復性を示す持続時間が３分間以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｃ３，８，９では、寿命特性が４６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上で、過放電の回復性を示す持続時間が３分間以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．００５ｍｏｌ／Ｌの電池Ｃ６では、過放電の回復性を示す持続時間が１．５分間と短くなっている。これは、Ｎａイオンが少ないため、過放電時の導電性が低下したことが理由であると考えられる。
また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．５６ｍｏｌ／Ｌの電池Ｃ１１では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６５％と低くなっている。これは、Ｎａイオンが多いために、充電受入性が低下したことが理由であると考えられる。
以上の結果から、電解液に、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンを含有させることによって、過放電の回復性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（セル室幅と極板総厚みとの比率）
実施例の電池Ｃ３をベースにして、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ｃ１２〜１７を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
表６に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ｃ３，Ｃ１３〜Ｃ１６では、寿命特性が３９，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ｃ３，Ｃ１４，Ｃ１５は、寿命特性が４３，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５である電池Ｃ１２では、寿命特性は３９，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが６９％と低目になっている。これは、活物質が不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
また、Ｗ／Ｌが０．８５である電池Ｃ１７でも、寿命特性は５７，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが６９％と低目になっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（セパレータに設けたリブ）
電池Ｃ３には充電受入性を向上させるために、図３に示すように、負極板３を収容した袋状のセパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５を設けている。このリブ１５の効果を確認するため、リブ１５を負極板３側には設けずに正極板２側に設けた電池Ｃ１８を作製して評価した。なお、リブ１５の高さは、０．２ｍｍとし、セパレータ４と一体形成した。
表６に示すように、セパレータの内側で、負極板側にリブを設けた電池Ｃ３では、寿命特性が４６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
これに対して、リブを正極板側に設けた電池Ｃ１８は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５５％と低目であった。これは、極板群の両側に配置された負極板が、セル室の内壁に押しつけられると、負極板とセル室との間に隙間が形成されず、電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、負極板を袋状のセパレータに収容し、かつ、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブを設けることによって、鉛蓄電池の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
本実施形態において、正極に硫酸錫を添加してもよい。正極に硫酸錫を添加すると放電容量が向上するので好ましい。
（第４の実施形態）
図２は、本発明の第４の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ（極板接続板）７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ（極板接続板）８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１を介して直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
本実施形態において、負極格子の表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、電解液に含まれる硫酸の質量をＭsとしたとき、質量比Ｍs／ＭＰは、０．５０〜０．７４の範囲、より好ましくは、０．５７〜０．７０の範囲に設定されている。正極活物質に対する硫酸の質量比Ｍs／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、正極活物質の密度は、３．６〜４．８ｇ/ｍｌの範囲、より好ましくは、３．９〜４．５ｇ/ｍｌの範囲に設定することが好ましい。これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
また、本実施形態において、極板接続板（ストラップ）７、８及び接続体１１は、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金からなることが好ましい。極板接続板（ストラップ）７、８及び接続体１１（以下、「接続部品」という）がアンチモンを含まないため、アンチモンが電解液に溶出することによって生じる耳部９、１０の腐食が抑制される。これにより、鉛蓄電池１の寿命特性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）寿命特性の評価
作製した鉛蓄電池に対して、アイドリングストップを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の寿命特性の評価を行った。
寿命特性の試験は、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）にほぼ準拠した、下記に示す条件で行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）放電電流４５Ａで、５９秒間放電した後、３００Ａで、１秒放電する。
（Ｂ）その後、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流１００Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の充放電を１サイクルとして、３６００サイクル毎に４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
上記のサイクルを繰り返し、放電電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を、寿命特性とした。なお、上記試験において、補水は、３００００サイクルまで行わなかった。
（２−２）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（実施例４−１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、セル室当たりの正極活物質の質量をＭＰ、電解液に含まれる硫酸の質量をＭsとしたとき、質量比Ｍs／ＭＰを０．４５〜０．９８の範囲に変えた電池Ｄ１〜Ｄ７を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
また、正極活物質の質量を、１．５〜２．５モルの範囲に、硫酸の質量を、２．４〜３．６モルの範囲に変えて、質量比Ｍs／ＭＰの調整を行った。
表７は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池Ｄ８を作製した。
Figure 2014197546
表７に示すように、質量比Ｍs／ＭＰが０．５０〜０．７４の範囲の電池Ｄ２〜６では、寿命特性が３６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、質量比Ｍs／ＭＰが０．５７〜０．７０の範囲の電池Ｄ３〜Ｄ５は、寿命特性が４３，２００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、質量比Ｍs／ＭＰが０．４５の電池Ｄ１では、寿命特性は４３，２００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５８％と低くなっている。これは、電解液の量が、正極活物質の量に対して不足しているため、充電反応が十分に行われずに、充電受入性が低下したためと考えられる。
また、質量比Ｍs／ＭＰが０．９８の電池Ｄ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７２％となっているが、寿命特性は１８，０００回と低くなっている。これは、正極活物質の量が、電解液の量に対して不足しているため、正極活物質の軟化が進み、充放電を繰り返すと、正極活物質同士の結着性が低下して、正極板の劣化が進んだためと考えられる。
一方、負極格子に表面層を設けていない電池Ｄ８では、寿命特性は３９，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４９％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成し、かつ、正極活物質に対する電解液に含まれる硫酸の質量比ＭＳ／ＭＰを、０．５０〜０．７４の範囲、より好ましくは、０．５７〜０．７０の範囲にすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。
（実施例４−２）
充電受入性をさらに向上させるために、実施例４−１で作製した電池Ｄ４に対して、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ｄ９〜Ｄ１５を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。ここで、電池Ｄ１２は、実施例４−１で作製した電池Ｄ４と同じものである。
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
表８は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表８に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ｄ１０〜Ｄ１４では、寿命特性が３６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ｄ１１〜Ｄ１３は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示す、ＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５の電池Ｄ９では、寿命特性は３６，０００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６３％と低くなっている。これは、負極活物質の量が、正極活物質の量に対して不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
また、Ｗ／Ｌが０．８５の電池Ｄ１５では、寿命特性は３６，０００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６１％と低くなっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（実施例４−３）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例４−１で作製した電池Ｄ４に対して、正極活物質の密度を３．５〜５．０ｇ／ｍｌの範囲に変えた電池Ｄ１６〜Ｄ２２を作製した。ここで、電池Ｄ１９は、実施例４−１で作製した電池Ｄ４と同じものである。また、正極活物質の密度は、化成後の密度をいい、以下の方法で測定した。併せ、各正極活物質の密度に対する正極の全細孔容積も測定した。
〈正極活物質の密度の測定〉
水銀圧入法（ポロシメーター）において、５μｍ径以上の孔が埋まる条件で水銀を圧入した状態の試料（正極板の活物質）の体積ａを求め、試料の質量ｂをこの体積ａで除すことで、密度（かさ密度ともいう）ｂ／ａ（ｇ／ｍｌ）を求めた。
〈正極の全細孔容積の測定〉
水銀圧入法（ポロシメーター）において、水銀の圧入条件を変えつつ試料（正極板の活物質）の諸孔径に相応する体積を求める中で、０．００３μｍ以上１８０μｍ以下までの細孔容積の和ｃを求め、この細孔容積の和ｃを試料の質量ｂで除すことで、全細孔容積ｃ／ｂ（ｍｌ／ｇ）を求めた。
表９は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表９に示すように、正極活物質の密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲）の電池Ｄ１７〜Ｄ２１では、寿命特性が３６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、正極活物質の密度が３．９〜４．５ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲）の電池Ｄ１８〜２０は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、正極活物質の密度が３．５ｇ／ｍｌ（正極の全細孔容積が０．１９ｍｌ／ｇ）の電池Ｄ１６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％であるが、寿命特性は２８，８００回と低くなっている。これは、正極活物質同士の結着性が低いため、正極板の劣化が進行したためと考えられる。
また、正極活物質の密度が５．０ｇ／ｍｌ（正極の全細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ）の電池Ｄ２２では、寿命特性は４３，２００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５５％と低くなっている。これは、正極活物質が密に詰まりすぎているため、正極に電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、正極活物質の密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲）、より好ましくは、正極活物質の密度が３．９〜４．５ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲）にすることによって、十分な寿命特性を維持しつつ、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（実施例４−４）
次に、寿命特性をさらに向上させるために、実施例４−１で作製した電池Ｄ４に対して、接続部品（極板接続板（ストラップ））７、８及び接続体１１の構成を変えた電池Ｄ２３を作製し、電池Ｄ４と電池Ｄ２３の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
ここで、電池Ｄ２３の接続部品は、アンチモンを含む鉛合金（Ｐｂ−２．７Ｓｂ）からなり、電池Ｄ４の接続部品は、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金（Ｐｂ−２．５Ｓｎ）からなる。
表１０は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表１０に示すように、接続部品をアンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金で構成した電池Ｄ４は、接続部品をアンチモンを含む鉛合金で構成した電池Ｄ２３に比べて、寿命特性が大きくなっていることが分かる。これは、電池Ｄ４の接続部品がアンチモンを含まないため、アンチモンが電解液に溶出することによって生じる耳部９、１０の腐食が抑制されたためと考えられる。
以上の結果から、極板接続板及び接続体を含む接続部品を、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金で構成することによって、寿命特性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
なお、接続部品として、極板接続板と外部端子とを接続する極柱を含み、当該極柱も、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金で構成してもよい。
（第５の実施形態）
図２は、本発明の第５の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
本実施形態において、負極格子３ａの表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
さらに、本実施形態において、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されている。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
さらに、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは ０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電後の充電回復性を向上させる効果を有し、これにより、過放電後に回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されても、放電によるＳＯＣの低下を抑制できるため、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態において、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３において、セパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３とセパレータ４との間に形成された空隙に電解液を回り込ますことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性をより向上させることができる。
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（２−２）過放電後の充電回復性
作製した鉛蓄電池１に対して、過放電後に回復した鉛蓄電池１が、再び「チョイ乗り」モードで使用される場合を想定して、充放電を繰り返したときの充電回復性を、以下の方法で評価した。
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５ ℃±１ ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０ Ｖまで放電する。
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電後の充電回復性として評価した。
（実施例５−１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、電解液に硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を添加して、Ｎａイオンの含有量を０．００５〜０．５６ｍｏｌ／Ｌの範囲に変えた電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の充電回復性を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
表１１は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池Ｅ８、及び、袋状のパレータに、負極板でなく正極板を収容した電池Ｅ９を作製した。
Figure 2014197546
表１１に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｅ２〜Ｅ６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上で、かつ、過放電後の回復性を示す持続時間が２．９分以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。加えて、一旦、鉛蓄電池が過放電状態になった後、再び「チョイ乗り」モードで使用されても、放電によるＳＯＣの低下を抑制し、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
特に、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｅ３〜Ｅ５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、かつ、過放電の回復性を示す持続時間が３．０分以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．５６ｍｏｌ／Ｌの電池Ｅ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５９％と低くなっている。これは、電解液中のナトリウムイオンが充電反応を阻害しているためと考えられる。
また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．００５ｍｏｌ／Ｌの電池Ｅ１では、過放電の回復性を示す持続時間が１．５分と短くなっている。これは、過放電後の回復性が低下したためと考えられる。
一方、負極格子に表面層を設けていない電池Ｅ８では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５７％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
また、袋状のセパレータに正極板を収容した電池Ｅ９では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５６％と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が袋状のセパレータに収容されていないため、負極板がセル室の内壁に押しつけられ、その結果、セル室側の負極板への電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、極板群の両側に、袋状のセパレータに収容された負極板を配置し、さらに、電解液に、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有させることによって、過放電後の充電回復性に優れ、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。
（実施例５−２）
充電受入性をさらに向上させるために、実施例５−１で作製した電池Ｅ４に対して、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ｅ１０〜Ｅ１６を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の回復性を評価した。ここで、電池Ｅ１３は、実施例５−１で作製した電池Ｅ４と同じものである。
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
表１２は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表１２に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ｅ１１〜１５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。この値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ｅ１２〜１４は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５の電池Ｅ１０では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６７％と低くなっている。これは、活物質が不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
また、Ｗ／Ｌが０．８５の電池Ｅ１６でも、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
なお、電池Ｅ１０〜Ｅ１６の全ての電池において、過放電後の回復性を示す持続時間は、２．５分以上と長かった。これは、電解液に０．１１ｍｏｌ／ＬのＮａイオンが含有されているため、Ｎａイオンによる過放電後の充電回復性の向上効果が発揮されたためである。
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
（実施例５−３）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例５−１で作製した電池Ｅ４に対して、図３に示すように、負極板３を収容した袋状のセパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５を設けた電池Ｅ１７を作製した。なお、比較例として、リブ１５を正極板２側に設けた電池Ｅ１８、袋状のセパレータ４に正極板２を収容し、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ｅ１９、及び袋状のセパレータ４の代わりに板状のセパレータを用い、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ｅ２０を、それぞれ作製した。ここで、リブ１５の高さは、０．２ｍｍとし、セパレータ４と一体形成した。
表１３は、各特性の評価結果を示した表である。
Figure 2014197546
表１３に示すように、セパレータの内側で、負極板側にリブを設けた電池Ｅ１７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％であることが分かる。この値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
これに対して、リブを正極板側に設けた電池Ｅ１８、袋状のセパレータに正極板を収容し、負極板側にリブを設けた電池Ｅ１９、及び板状のセパレータを用い、負極板側にリブを設けた電池Ｅ２０のいずれも、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６３％以下と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が、セル室の内壁に押しつけられると、負極板とセル室との間に隙間が形成されず、電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
なお、電池Ｅ１７〜Ｅ２０の全ての電池において、過放電後の回復性を示す持続時間は、２．５分以上と長かった。これは、電解液に０．１１ｍｏｌ／ＬのＮａイオンが含有されているため、Ｎａイオンによる過放電後の充電回復性の向上効果が発揮されたためである。
以上の結果から、負極板を袋状のセパレータに収容し、かつ、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブを設けることによって、鉛蓄電池の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に有用である。
１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 極板群
６ セル室
７ 正極ストラップ
８ 負極ストラップ
９、１０ 耳部
１１ 接続体
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 蓋
１５ リブ

Claims (10)

  1. 複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、
    前記正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、該正極格子に充填された酸化鉛からなる正極活物質とを備え、
    前記負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、該負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、前記負極格子に充填された酸化鉛からなる負極活物質とを備え、
    前記セル室当たりの正極活物質の質量をＭＰ、前記電解液に含まれる硫酸の質量をＭsとしたとき、質量比Ｍs／ＭＰは、０．５０〜０．７４の範囲にあり、
    前記表面層は、アンチモンの含有量が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる、鉛蓄電池。
  2. 前記質量比Ｍs／ＭＰは、０．５７〜０．７０の範囲にある、請求項１に記載の鉛蓄電
    池。
  3. 前記セル室の前記極板群の積層方向における内側の距離をＬ、前記複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にある、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  4. 前記Ｗ／Ｌは、０．６０〜０．７０の範囲にある、請求項３に記載の鉛蓄電池。
  5. 前記正極活物質の密度は、３．６〜４．８ｇ/ｍｌの範囲にある、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  6. 前記正極活物質の密度は、３．９〜４．５ｇ/ｍｌの範囲にある、請求項５に記載の鉛蓄電池。
  7. 前記正極板の全細孔容積は、０．０６〜０．１８ｍｌ/ｇの範囲にある、請求項５に記載の鉛蓄電池。
  8. 前記正極板の全細孔容積は、０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある、請求項７に記載の鉛蓄電池。
  9. 前記極板群の正極板及び負極板は、それぞれ、該極板の積層方向に伸びる極板接続板によって並列接続されており、
    隣接する前記極板群の極板接続板は、該極板接続板に接続された接続体を介して直列接続されており、
    前記極板接続板及び前記接続体は、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金からなる、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  10. 両端に配置された前記極板群の前記極板接続板は、極柱を介して、外部端子に接続されており、
    前記極柱は、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金からなる、請求項９に記載の鉛蓄電池。
JP2014122979A 2012-12-21 2014-06-16 鉛蓄電池 Active JP5596241B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014122979A JP5596241B1 (ja) 2012-12-21 2014-06-16 鉛蓄電池

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012279617 2012-12-21
JP2012279700 2012-12-21
JP2012279604 2012-12-21
JP2012279710 2012-12-21
JP2012279725 2012-12-21
JP2012279710 2012-12-21
JP2012279617 2012-12-21
JP2012279700 2012-12-21
JP2012279604 2012-12-21
JP2012279725 2012-12-21
JP2014122979A JP5596241B1 (ja) 2012-12-21 2014-06-16 鉛蓄電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014505419A Division JP5587523B1 (ja) 2012-12-21 2013-10-22 鉛蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5596241B1 JP5596241B1 (ja) 2014-09-24
JP2014197546A true JP2014197546A (ja) 2014-10-16

Family

ID=50977892

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014505419A Active JP5587523B1 (ja) 2012-12-21 2013-10-22 鉛蓄電池
JP2014122979A Active JP5596241B1 (ja) 2012-12-21 2014-06-16 鉛蓄電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014505419A Active JP5587523B1 (ja) 2012-12-21 2013-10-22 鉛蓄電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9356321B2 (ja)
JP (2) JP5587523B1 (ja)
CN (2) CN104471781B (ja)
DE (1) DE112013003880T5 (ja)
IN (1) IN2015DN01816A (ja)
WO (1) WO2014097522A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016129117A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 日立化成株式会社 鉛蓄電池
WO2019064854A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2019116704A1 (ja) * 2017-12-14 2019-06-20 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6311799B2 (ja) * 2014-11-27 2018-04-18 日立化成株式会社 鉛蓄電池
EP3035433B1 (en) * 2014-12-18 2020-02-19 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
CN107112598B (zh) * 2015-02-12 2019-12-10 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
EP3059789B1 (en) 2015-02-18 2020-09-16 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
US10008751B2 (en) * 2015-09-10 2018-06-26 Flow-Rite Controls, Ltd. System and method for powering a device used in conjunction with a wet cell battery
WO2017098666A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 日立化成株式会社 鉛蓄電池
WO2017098665A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP6589633B2 (ja) * 2015-12-25 2019-10-16 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6769046B2 (ja) * 2016-03-01 2020-10-14 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の監視装置、蓄電素子モジュール、ｓｏｃの推定方法
CN108886174B (zh) * 2016-03-30 2021-11-05 昭和电工材料株式会社 铅蓄电池、微型混合动力车和怠速停止系统车
JP6202477B1 (ja) * 2016-04-21 2017-09-27 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP6421895B2 (ja) * 2016-06-08 2018-11-14 日立化成株式会社 鉛蓄電池
CN106216888B (zh) * 2016-07-25 2019-08-23 山东圣阳电源股份有限公司 一种助焊剂及其制备方法、极群焊接方法及铅酸蓄电池
JP6642832B2 (ja) * 2016-07-29 2020-02-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
EP3553870A4 (en) * 2016-12-07 2019-12-18 Hitachi Chemical Co., Ltd. LEAD-ACID ACCUMULATOR
US11936032B2 (en) 2017-06-09 2024-03-19 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery
EP3635805B1 (en) * 2017-06-09 2023-09-06 CPS Technology Holdings LLC Lead-acid battery
JP7147777B2 (ja) 2017-10-31 2022-10-05 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
MY196259A (en) * 2017-10-31 2023-03-24 Gs Yuasa Int Ltd Lead-Acid Battery for Idling Stop
CN108336283B (zh) * 2017-12-29 2021-02-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种超大容量单体电池及其制备方法
US11549631B2 (en) 2018-01-10 2023-01-10 Lydall, Inc. Asymmetrical stretch composite for pipe liner
ES2903545T3 (es) * 2018-08-08 2022-04-04 Prologium Tech Co Ltd Grupo de elementos de suministro eléctrico compuestos horizontales
JP6956698B2 (ja) * 2018-09-21 2021-11-02 古河電池株式会社 液式鉛蓄電池
SG11202102408TA (en) * 2018-09-25 2021-04-29 Gs Yuasa Int Ltd Lead-acid battery
JP6916233B2 (ja) * 2019-03-18 2021-08-11 本田技研工業株式会社 車両制御装置
JP6791326B2 (ja) * 2019-09-04 2020-11-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 鉛蓄電池
JP7128483B2 (ja) * 2020-01-17 2022-08-31 古河電池株式会社 鉛蓄電池
DE102020114893A1 (de) 2020-06-04 2021-12-09 Tdk Electronics Ag Elektrochemische Zelle und elektrochemisches System

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59500690A (ja) * 1982-04-27 1984-04-19 ジ・オ−ストラリアン・ナシヨナル・ユニバ−シテイ 被分極エネルギ−発生素子アレ−
JPS6091572A (ja) * 1983-10-24 1985-05-22 Yuasa Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH01267965A (ja) 1988-04-19 1989-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH06140043A (ja) 1992-10-29 1994-05-20 Yuasa Corp 鉛蓄電池とその製造方法
JP3374462B2 (ja) * 1993-09-28 2003-02-04 松下電器産業株式会社 シール形鉛蓄電池
JP3412275B2 (ja) * 1994-08-29 2003-06-03 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
EP0849816B1 (en) 1996-12-19 2006-09-27 GS Yuasa Corporation Lead-acid battery and producing method thereof
JP3728682B2 (ja) * 1996-12-19 2005-12-21 日本電池株式会社 密閉形鉛蓄電池
JP3358508B2 (ja) 1997-09-09 2002-12-24 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池用エキスパンド格子体
JP3440795B2 (ja) * 1997-12-05 2003-08-25 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JP4203634B2 (ja) * 1999-10-06 2009-01-07 パナソニック株式会社 鉛蓄電池の製造法
US6953641B2 (en) * 2001-01-05 2005-10-11 Johnson Controls Technology Company Battery grid
JP4411806B2 (ja) 2001-07-12 2010-02-10 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池用極板の製造方法
JP2003151617A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池
JP2003187790A (ja) * 2001-12-17 2003-07-04 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 自動車用鉛蓄電池
TWI362135B (en) 2004-03-26 2012-04-11 Panasonic Corp Lead-acid battery and method for storing lead-acid battery
JP2006114417A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
TWI251365B (en) 2004-04-02 2006-03-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lead-acid battery
JP2006114416A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
US7597998B2 (en) 2004-04-28 2009-10-06 Panasonic Corporation Lead acid battery including antimony
JP4509660B2 (ja) 2004-06-15 2010-07-21 古河電池株式会社 鉛蓄電池
JP5061451B2 (ja) 2004-11-08 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池用負極集電体
US20060292448A1 (en) * 2005-02-02 2006-12-28 Elod Gyenge Current Collector Structure and Methods to Improve the Performance of a Lead-Acid Battery
JP2007035339A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP4953600B2 (ja) * 2005-08-29 2012-06-13 古河電池株式会社 鉛蓄電池
CN101091282B (zh) * 2005-09-27 2014-09-03 古河电池株式会社 铅蓄电池及其制造方法
US20080131774A1 (en) 2005-11-08 2008-06-05 Yuichi Tsuboi Negative Electrode Current Collector for Lead Storage Battery and Lead Storage Battery Including the Same
JP4857894B2 (ja) * 2006-05-10 2012-01-18 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
AR064292A1 (es) * 2006-12-12 2009-03-25 Commw Scient Ind Res Org Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia
US20110027653A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Ho Marvin C Negative plate for lead acid battery
US20110318629A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Ho Marvin C Separator for lead acid battery
WO2012153464A1 (ja) * 2011-05-12 2012-11-15 パナソニック株式会社 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016129117A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 日立化成株式会社 鉛蓄電池
WO2019064854A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2019116704A1 (ja) * 2017-12-14 2019-06-20 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014097522A1 (ja) 2014-06-26
IN2015DN01816A (ja) 2015-05-29
CN105514504A (zh) 2016-04-20
CN105514504B (zh) 2018-01-26
US20150200424A1 (en) 2015-07-16
DE112013003880T5 (de) 2015-05-21
US9356321B2 (en) 2016-05-31
CN104471781B (zh) 2016-04-06
JP5596241B1 (ja) 2014-09-24
JP5587523B1 (ja) 2014-09-10
JPWO2014097522A1 (ja) 2017-01-12
CN104471781A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5596241B1 (ja) 鉛蓄電池
WO2014162674A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2005096431A1 (ja) 鉛蓄電池
JP5016306B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6045329B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2008130516A (ja) 液式鉛蓄電池
JP5656068B2 (ja) 液式鉛蓄電池
WO2013114822A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2012153464A1 (ja) 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池
JP5935069B2 (ja) 鉛蓄電池用格子および鉛蓄電池
WO2014097516A1 (ja) 鉛蓄電池
JP5573785B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6197426B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6255696B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4904658B2 (ja) 鉛蓄電池の製造方法
JP4904686B2 (ja) 鉛蓄電池
JP4812257B2 (ja) サイクルユース用密閉型鉛蓄電池
JP4364054B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5504383B1 (ja) 鉛蓄電池
JP2019207786A (ja) 鉛蓄電池
JP5471039B2 (ja) 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池
JP4802903B2 (ja) 鉛蓄電池
JP5754607B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2013041757A (ja) 鉛蓄電池
JP2004207004A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140616

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20140616

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20140710

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140722

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140806

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5596241

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350