JP2014192426A - 太陽電池セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明導電層の表面に凸凹構造を形成し太陽電池の発電効率を向上させる構造及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光透過性と導電性を両立させる透明導電層の膜厚を維持しつつ、透明導電層表面での光反射量を低減させるために、テクスチャー構造間１２の谷間や先端部に存在する平坦部１３に微細な凸凹構造１１を形成する。具体的には、透明導電層５のうち受光面電極を除く表面に、透明導電層５と組成が同等でかつ透明導電層５と比べ酸素濃度が低い複数の凸部１１を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換効果を活用した太陽電池セル及びその製造方法に関するものである。

太陽電池等の光電変換素子には、光透過性をもちかつ光電変換層にて発生した電流を集めるための導電性の高い透明導電層が受光面電極として利用されている。太陽電池の発電効率を向上させるには、光電変換層への光入射量を増加させることが重要である。そこで、太陽電池自身への光入射量が一定であるとすると、光電変換層への光入射量を増加させる方法は２通り考えられる。

ひとつは透明導電層の膜厚を減少させ、透明導電層中で光吸収量を低減すること、２つ目は透明導電層表面での光反射量を低減させることである。前者の方法では光吸収量は低減できるが、受光面電極の抵抗値が増加し、変換効率が減少してしまうので、膜厚を減少させるには限界がある。一方、後者の方法は透明導電層の膜厚をほぼ減少させずに、受光面電極の抵抗値の増加を抑制できるので、最終的に発電効率を向上させるには有効である。

その透明導電層表面での光反射量を低減させるために、その表面は平坦な面ではなく凸凹構造（テクスチャー）にすることが知られている。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ性溶液によりＳｉ基板表面を処理し、面方位の違いによるウェットエッチング速度の違いを利用したテクスチャー形成が一般的に知られている。また、特許文献１には透明導電層のひとつであるＩＴＯ膜を酸性溶液により表面処理し凸凹構造を形成し、その凸凹構造上に光電変換層である半導体層を形成した太陽電池が開示されている。

透明導電層表面に凸凹構造を形成する方法としては酸性溶液によるウェットエッチングのほかにドライエッチング等の化学的処理や、サンドブラスト等の物理的処理がある。特許文献２では、数ｕｍ以上のＩＴＯ膜をサンドブラスト加工し、表面に凸凹構造を形成する方法が記載されている。また、その他の凸凹構造を形成する方法としては、透明導電層から酸素原子を引き抜く還元作用を活用した方法もある。例えば、還元雰囲気中でのスパッタリング工法により透明導電層を成膜すると、膜形成の起点が発生しその後熱処理することにより粒子を凝集させ凸凹構造を形成できる（特許文献３参照）。

特開昭６１−２８８３１４号公報 特開平１１−６８１３１号公報 特開２００６−１３４７８９号公報

前述したように、太陽電池の発電効率を向上させるためには、光透過性と導電性を両立させる透明導電層の膜厚を維持しつつ、透明導電層表面での光反射量を低減させるために凸凹構造を形成することが有効である。

しかしながら、例えばテクスチャー構造をもつ半導体基板に非晶質半導体層を形成し、その上に透明導電層が形成されている構造において、１００ｎｍオーダーの膜厚をもつ透明導電層上に、ウェット処理等により透明導電層の膜厚と同程度以下の大きさの凸凹構造を形成することは困難である。

例えば、特許文献１の場合、ＩＴＯエッチング液としてＨＣｌとＨ２Ｏ、ＦｅＣｌ４の混合液等で処理するため、ＩＴＯエッチング量が大きく、ＩＴＯ膜厚がなくなってしまう可能性があり、また隣り合う凸部間の距離は２００〜１ｕｍ程度となるため、テクスチャー構造間の谷間や先端部に存在する平坦部に微細な凸凹構造を形成することができない。

また、特許文献２の場合、粒子状の研磨剤を含む高圧空気を吹付けて加工面を加工するサンドブラスト法を活用しているが、微小な研磨剤は空気抵抗により加工面には届きにくいため、微細な凸凹構造を形成することが困難である。

更に、特許文献３のようにＡｒ１００％や水素、一酸化酸素等の還元性の強い雰囲気中で膜形成の起点を発生させながら透明導電層を形成する方法では、表面粗さが数十ｎｍ程度の凸凹構造を形成できるが、隣り合う凸部間の距離が離れるため、テクスチャー構造間の谷間や先端部に存在する平坦部に微細な凸凹構造を形成することができないという課題があった。

そこで本発明は、上述の従来の課題を解決し、発電効率が向上する太陽電池セルとその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の太陽電池セルは、テクスチャー構造間の谷間や先端部に存在する平坦部に微細な凸凹構造が存在する。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、非晶質半導体層上に透明導電層を形成し、前記透明導電層上に受光面電極を形成する。その後、前記受光面電極に電流或いは電圧を印加して前記透明導電層表面を還元処理する。

以上のように、本発明の太陽電池セルによれば、テクスチャー構造間の谷間部や先端部に存在する平坦部での光反射量を低減させることで、光電変換層への再入射光を増加させ、発電効率を向上できる。また本発明の太陽電池セルの製造方法によると、テクスチャー間の谷間部や先端部に微細な凸凹構造を形成し光反射量を低減できるため、結果的に初太陽電池セルの発電効率を向上できる。

本発明の実施の形態１に係る太陽電池を受光面側からの模式図 図１の断面Ａの一部を示す模式図 図２のＢ部の拡大図を示す模式図 半導体基板の表面にテクスチャー構造が形成されている場合の図２のＢ部の拡大図を示す模式図 本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造工程の一例を示す模式図 本発明の実施の形態２に係る図２のＢ部の拡大図を示す模式図 本発明の実施の形態２に係る太陽電池の製造工程の一例を示す模式図 本発明の実施の形態３に係る図２のＢ部の拡大図を示す模式図 本発明の実施の形態３に係る太陽電池の製造工程の一例を示す模式図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

本実施の形態では「第１のオブジェクト（例えば、光電変換部）」上に、第２のオブジェクト（例えば、透明導電層）が形成される（「存在する」等）との記載は、特に限定を付さない限り第１及び第２のオブジェクトが直接接触して形成される場合のみを意図しない。

すなわち、この記載は、第１及び第２のオブジェクトの間に、その他のオブジェクトが存在する場合を含むものである。

（実施の形態１）
図１、２に、第１の実施形態である太陽電池セルの構成を示す。図１は太陽電池セルを受光面側から見た平面図である。図２は図１の断面Ａの一部を示す図であり、フィンガー電極２に直交する方向に沿って太陽電池セルを厚み方向に切断した断面図を示す。

太陽電池セルは太陽光を受光することで電流を発生させる光電変換部１と、光電変換部１の受光面側に形成された透明導電層５と、透明導電層５の上に形成されたフィンガー電極２とバスバー電極３（両方で受光面電極４とする）と、光電変換部１の裏面側に形成された裏面電極１０とで構成される。太陽電池セルでは、光電変換部１で発生した電流は受光面電極と裏面電極により収集される。

ここで、受光面とは太陽光が主に入射する面を意味する。また、裏面とは受光面と反対側の面を意味する。

光電変換部１は、例えば、半導体基板７と半導体基板７の受光面側に形成された非晶質半導体層と半導体基板７の裏面側に形成された非晶質半導体層で構成される。

半導体基板７は、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板である。非晶質半導体層６は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｐ型非晶質シリコン層とが形成された構造である。非晶質半導体層８は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｎ型非晶質シリコン層とが形成された構造である。なお、非晶質半導体層６は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｎ非晶質シリコン層とが形成され、非晶質半導体層８は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｐ型非晶質シリコン層とが形成された構造でもよい。どちらかの半導体層或いは両側の半導体層がｐ型ドープ層であってもかまわない。

半導体基板７の受光面及び裏面は、テクスチャー構造（図示せず）を有することが望ましい。テクスチャー構造とは、入射光の表面反射を抑制し、光電変換部１の光吸収量を増加させる表面凸凹構造である。テクスチャー構造の凸凹高さは、１〜１５ｕｍ程度である。また、非晶質半導体層６、８や透明導電層５、９の膜厚は数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であるので、透明導電層５、９の形状もテクスチャー構造になる。

透明導電層５、９の組成は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化膜に、錫（Ｓｎ）やアンチモン（Ｓｂ）等をドープした透明導電性酸化物である。透明導電層５、９は非晶質半導体層６，８の全領域を覆っていることが望ましい。透明導電層５、９の膜厚は５０〜２００ｎｍ程度が望ましい。

受光面電極４は透明導電層５を介して発生した電流を収集する集電極で、複数のフィンガー電極２とフィンガー電極２と交差する複数のバスバー電極３で構成されている。

本実施形態において、受光面電極はＡｇペーストをスクリーン印刷法により形成されているが、めっき法やインクジェット法により形成してもかまわない。

裏面電極１０は、本実施の形態では、透明導電層９の全領域を覆っている金属層である。裏面電極の役割として、光電変換部で発生した電流を収集するとともに、光電変換部で発電に寄与できずに透過してくる光を再度光電変換層に反射させることが重要である。よって、光の反射率が高く、かつ高い導電性を有するＡｇ等が望ましい。裏面電極の膜厚は０．１〜３ｕｍ程度である。なお、裏面電極１０はフィンガー電極構造であっても構わない。

以下、図３を参照し、透明導電層の表面構造について説明する。

図３は透明導電層５の表面を拡大した図である。複数の微粒子１１（「凸部」と言う場合もある）が透明導電層上で、フィンガー電極２の間に存在しているが、フィンガー電極直下部に存在しても構わない。微粒子１１は半球状、ドーム状、紡錘形状をしており、透明導電層５上に連続的に存在しているわけではなく、微粒子の粒径と同等かそれ以下のピッチで断続的に存在している。

例えば、還元時間等を長期化し還元処理条件を強くすると、透明導電層５自体の膜厚はほとんどなくなり、その表面に存在する微粒子同士が繋がってしまうことになる。このような状態になると、微粒子１１の表面で反射された光が、非晶質半導体層６へ入射しにくくなる。よって、微粒子１１間の距離はある程度存在するほうがよい。

本微粒子の作製方法は後述するが、透明導電層５を還元処理することにより形成するため、その組成は透明導電層５と比較し、酸素濃度が低くなっている。透明導電性酸化物で構成されている。例えば、透明導電層が酸化インジウムで形成されている場合、還元処理によりＯ原子が減少するため、Ｉｎ含有率が高い組成になる。微粒子１１の粒径は数十〜百数十ｎｍが望ましい。微粒子１１の形状がドーム状や紡錘状等の場合は最長径を粒径とする。また、太陽からの直接入射光は平行光でかつ、時間とともに入射角度が変化していくが、その入射角の変動に対応するためにさまざまな粒径の微粒子が存在するほうがなお好ましい。微粒子１１のサイズが異なると微粒子表面での反射角度が異なるからである。

また、フィンガー電極２の間の領域の透明導電層５は、還元処理された部分であるため、還元されていない領域（例えば、フィンガー電極２の下部）と比較して、その膜厚は小さくなっている。

透明導電層５の表面に微粒子１１が存在しない構造で、太陽光が半導体基板７表面と垂直の方向に入射した場合を考える。その場合、一部の光は透明導電層５を透過して、その下側に形成される非晶質半導体層に入射するが、他の光は透明導電層表面で全反射して入射方向へ反射してしまうため、発電に寄与する光量は低減される。そこで、本発明の実施の形態１のように、透明導電層５の表面に微粒子１１が存在すると、垂直に入射した光の一部は微粒子１１の表面に照射され、その表面で半導体基板側へ反射される。よって、上記非晶質半導体層へ入射される光の量が増加されるため、太陽電池の発電効率が向上することになる。

図４は、半導体基板７の表面にテクスチャー構造が形成されている場合の図２のＢ部の拡大図を示す模式図である。

半導体基板７上の表面にテクスチャー構造１２が形成されていても、非晶質半導体層６や透明導電層５はそのテクスチャー構造１２に沿ってほぼ一定の膜厚で形成されている。また、微粒子１１は透明導電層５の上に形成されており、ダブルテクスチャー構造になっている。図３と異なる点は、上記微粒子がテクスチャーの斜辺部と平坦部（透明導電層５の平坦部１３）の両方に形成されていることである。特にこの平坦部１３に微粒子が形成されることが効率向上に対して効果が大きいが、従来のウェットエッチングやブラスト加工では加工が困難であった。

最終的に、太陽電池パネルを作製する時は、複数の太陽電池を組み合わせてモジュール化するが、その時に太陽電池セルとモジュール表面のガラス基板の間をＥＶＡ等の樹脂材料により封止する。その場合、例えば、耐熱試験や衝撃試験の際の温度変化により、体積膨張率の異なる樹脂膜と透明導電層５との間に空隙ができると水分が混入しやすくなりデバイス性能が低下する等の問題が発生することが想定される。しかし、実施の形態１のように、透明導電層５の表面に微粒子１１を形成することで、封止樹脂と太陽電池セルとの密着性が増大し、信頼性が向上する。

次に、図５を参照しながら、太陽電池セルの製造工程を説明する。図５は太陽電池セルの製造工程の一例を示すものである。

まず、半導体基板７の受光面側に非晶質半導体層を、半導体基板７の裏面側に非晶質反動層８をＣＶＤ法や蒸着法等により形成する（図５（ａ））。その後、受光面側に透明導電層５を裏面側に透明導電層９を形成する（図５（ｂ））。透明導電層５、９は例えば、スパッタリング法で形成することができる。次に、裏面側にＣｕやＡｇ等の金属膜を全面に形成する。（図５（ｃ））。形成方法としては、スパッタリング法や蒸着法が挙げられる。

続いて、透明導電層５上にフィンガー電極２とバスバー電極３、また裏面側の裏面電極１０上にバスバー電極１４を形成する（図５（ｄ））。本工程では、まず、透明導電層５上及に所望のパターンで導電性ペーストをスクリーン印刷し、その後熱硬化炉等により熱処理し、ペースト中に含有される溶媒を揮発させフィンガー電極２、バスバー電極３を形成する。その後、裏面電極１０上に、受光面側と同様に、スクリーン印刷及び熱処理をすることによりバスバー電極１４を形成する。

導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散したＡｇやカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカビルトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。導電ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理をする。

この処理の際に透明導電層のアニール処理も同時に実施され、透明導電層は結晶化して導電性が向上する。なお、バスバー電極及びフィンガー電極形成をスクリーン印刷法以外で実施した場合でも、透明導電層のアニール処理は実施しても良いが、後述する微粒子形成工程前に実施してもいいし、微粒子形成工程後に実施しても構わない。

次に、受光面側の透明導電層５上に、微粒子１１を形成する（図５（ｅ））。本工程では、電解質溶液中に太陽電池セルを浸漬させた状態で、受光面電極４（フィンガー電極２及びバスバー電極３）に電流或いは電圧を印加することにより、透明導電層５の表面で還元反応（液相還元）をさせて、透明導電層５から微粒子１１を形成させる工程である。例えば、透明導電層５が酸化インジウムの場合、還元処理により膜中のＯ原子が電解液中に引き抜かれていくため、透明導電層表層近傍はインジウム含有率が高くなり、さらにＯ原子が抜かれたことにより発生するＩｎ原子の未結合手（ダングリングボンド）同士が再結合することにより、球面上の微粒子１１が形成される。

よって、微粒子１１は、透明導電層５の還元物である。電解質溶液としては、例えば、硫酸アンモニウムや塩化ナトリウム 等が挙げられる。また、還元処理は太陽電池セルを陰極、白金板を陽極として処理する。

微粒子１１の粒径Ｄや発生量は、例えば、印加する電流値や処理時間により制御することができる。電流値を大きくする、或いは処理時間を長期化すると粒径Ｄや発生量は増加する。

また、透明導電層５の結晶化の度合いにより微粒子の粒径Ｄや発生量を制御することも可能である。例えば、アニール処理をしていない非晶質（アモルファス）状態の透明導電層の場合は、透明導電層中の結晶が十分成長していないため、その結晶粒界が不明瞭であるので、還元処理により透明導電層全域に発生する。逆に、アニール処理を十分実施し結晶化が進んでいる透明導電層は結晶が成長しその結晶粒界の境界面で特に微粒子が形成される。

以上のようにして、透明導電層５の表面のうち受光面電極４以外の領域で複数の微粒子１１を断続的に形成することができる。

本還元反応では、原子レベルで表面加工できるため、透明導電層５の膜厚が薄い場合は特に有効であり、例えば、サブミクロンオーダーの膜厚をもつ透明導電層上に、透明導電層の膜厚と同程度以下の大きさの凸凹構造を形成することが可能である。またテクスチャー構造間の谷間や先端部に存在する平坦部に微細な凸凹構造を形成することも可能である。

（実施の形態２）
図６、及び図７を参照し、第２の実施形態である太陽電池について説明する。

図６は、透明導電層５の表面を拡大した図である。複数の微粒子１５が透明導電層上で、フィンガー電極２の間に存在しているが、フィンガー電極直下部に存在しても構わない。微粒子１５は半球状、ドーム状、紡錘形状をしており、透明導電層５上に連続的に存在しているわけではなく、断続的に存在している。本微粒子の作製方法は後述するが、透明導電層５を還元処理することに形成された微粒子１１をオゾン処理や酸素雰囲気中の熱処理等にて酸化させ、その組成は微粒子１１よりはＯ濃度が高い透明導電性酸化物でも構わない。

例えば、透明導電層が酸化インジウムで形成されている場合、還元処理によりＯ原子が減少するため、一旦はＩｎ含有率が高い組成になる。その後のオゾン処理等で酸化処理されると、粒子の形状はほぼ維持しながらそのＯ濃度だけが増加するため微粒子の透明性は向上する。結果として、さらに変換効率が向上することになる。

微粒子１５の粒径は数十〜百数十ｎｍが望ましい。微粒子１５の形状がドーム状や紡錘状等の場合は最長径を粒径とする。また、フィンガー電極２の間の領域の透明導電層５は、還元処理された部分であるため、還元されていない領域（例えば、フィンガー電極２の下部）と比較して、その膜厚は小さくなっている。

透明導電層５の表面に微粒子１５が存在しない構造で、太陽光が半導体基板７表面と垂直の方向に入射した場合を考える。その場合、一部の光は透明導電層５を透過して、その下側に形成される非晶質半導体層に入射するが、他の光は透明導電層表面で全反射して入射方向へ反射してしまうため、発電に寄与する光量は低減される。

そこで、本発明の実施の形態２のように、透明導電層５の表面に微粒子１１が存在すると、垂直に入射した光の一部は微粒子１５の表面に照射され、その表面で半導体基板側へ反射される。よって、上記非晶質半導体層へ入射される光の量が増加されるため、太陽電池の発電効率が向上することになる。さらに、微粒子１５の透明性が増加することで、微粒子１５を透過する光の吸収量も減少するため、非晶質半導体層へより多くの光が入射し、結果的に発電効率を向上することができる。

最終的に、太陽電池パネルを作製する時は、複数の太陽電池を組み合わせてモジュール化するが、その時に太陽電池セルとモジュール表面のガラス基板の間をＥＶＡ等の樹脂材料により封止する。その場合、例えば、耐熱試験や衝撃試験の際の温度変化により、体積膨張率の異なる樹脂膜と透明導電層５との間に空隙ができると水分が混入しやすくなりデバイス性能が低下する等の問題が発生することが想定される。しかし、実施の形態１のように、透明導電層５の表面に微粒子１５を形成することで、封止樹脂と太陽電池セルとの密着性が増大し、信頼性が向上する。

次に、図７を参照しながら、太陽電池セルの製造工程を説明する。図７は太陽電池セルの製造工程の一例を示すものである。

まず、半導体基板７の受光面側に非晶質半導体層を、半導体基板７の裏面側に非晶質反動層８をＣＶＤ法や蒸着法等により形成する（図７（ａ））。その後、受光面側に透明導電層５を裏面側に透明導電層９を形成する（図７（ｂ））。透明導電層５、９は例えば、スパッタリング法で形成することができる。次に、裏面側にＣｕやＡｇ等の金属膜を全面に形成する。（図７（ｃ））。形成方法としては、スパッタリング法や蒸着法が挙げられる。

続いて、透明導電層５上にフィンガー電極２とバスバー電極３、また裏面側の裏面電極１０上にバスバー電極１４を形成する（図７（ｄ））。本工程では、まず、透明導電層５上及に所望のパターンで導電性ペーストをスクリーン印刷し、その後熱硬化炉等により熱処理し、ペースト中に含有される溶媒を揮発させフィンガー電極２、バスバー電極３を形成する。その後、裏面電極１０上に、受光面側と同様に、スクリーン印刷及び熱処理をすることによりバスバー電極１４を形成する。

導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散したＡｇやカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカビルトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。導電ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理をする。この処理の際に透明導電層のアニール処理も同時に実施され、透明導電層は結晶化して導電性が向上する。なお、バスバー電極及びフィンガー電極形成をスクリーン印刷法以外で実施した場合でも、透明導電層のアニール処理は実施しても良いが、後述する微粒子形成工程前に実施してもいいし、微粒子形成工程後に実施しても構わない。

次に、受光面側の透明導電層５上に、微粒子１１を形成する（図７（ｅ））。本工程では、電解質溶液中に太陽電池セルを浸漬させた状態で、受光面電極４（フィンガー電極２及びバスバー電極３）に電流或いは電圧を印加することにより、透明導電層５の表面で還元反応（液相還元）をさせて、透明導電層５から微粒子１１を形成させる工程である。例えば、透明導電層５が酸化インジウムの場合、還元処理により膜中のＯ原子が電解液中に引き抜かれていくため、透明導電層表層近傍はインジウム含有率が高くなり、さらにＯ原子が抜かれたことにより発生するＩｎ原子の未結合手（ダングリングボンド）同士が再結合することにより、球面上の微粒子１１が形成される。

よって、微粒子１１は、透明導電層５の還元物である。電解質溶液としては、例えば、硫酸アンモニウムや塩化ナトリウム 等が挙げられる。また、還元処理は太陽電池セルを陰極、白金板を陽極として処理する。

微粒子１１の粒径Ｄや発生量は、例えば、印加する電流値や処理時間により制御することができる。電流値を大きくする、或いは処理時間を長期化すると粒径Ｄや発生量は増加する。

また、透明導電層５の結晶化の度合いにより微粒子の粒径Ｄや発生量を制御することも可能である。例えば、アニール処理をしていない非晶質（アモルファス）状態の透明導電層の場合は、透明導電層中の結晶が十分成長していないため、その結晶粒界が不明瞭であるので、還元処理により透明導電層全域に発生する。逆に、アニール処理を十分実施し結晶化が進んでいる透明導電層は結晶が成長しその結晶粒界の境界面で特に微粒子が形成される。

次に、受光面側をオゾン処理し、微粒子１５を形成する。またオゾン処理の代わりに、大気中及び酸素雰囲気中の熱処理でも構わない。本工程において、受光面側電極も酸化されるが、表面に酸化層が形成されると予想されるが、発電効率にはほぼ影響がない。

以上のようにして、透明導電層５の表面のうち受光面電極４以外の領域で複数の微粒子１５を断続的に形成することができる。

（実施の形態３）
図８、及び図９を参照し、第３の実施形態である太陽電池について説明する。

図８は、高屈折率の透明導電層１６の表面を拡大した図である。

低屈折率透明導電層１７はフィンガー電極２の間に存在しているが、フィンガー電極直下部に存在しても構わない。低屈折率透明導電層１７の作製方法は後述するが、高屈折率の透明導電層１６を還元処理することに形成され、その組成は高屈折率透明導電層よりもＯ濃度が低くなる。例えば、透明導電層が酸化インジウムで形成されている場合、還元処理によりＯ原子が減少するため、一旦はＩｎ含有率が高い組成になる。

高屈折率の透明導電層１６の表面に低屈折率導電層１７が存在しない構造では、半導体基板７表面から入射した光が、高屈折率の透明導電層１６や非晶質半導体層、半導体基板７等を透過し、発電に寄与しなかった分は裏面電極１０で反射し、上記高屈折率透明導電層上に配置されるＥＶＡ等の樹脂材料との界面で再反射をして、再度非晶質半導体層に光が再入射することになる。その場合、高屈折率の透明導電層１６の全膜厚分の膜中を光が往復するため、その分光が吸収され、結果として非晶質半導体層に再入射する光の量は減少することになる。

ところが、本実施の形態３のように高屈折率の透明導電層１６の表層を低屈折率導電層にすることにより、裏面電極で反射してきた光はこの低屈折率導電層と高屈折率導電層との界面で反射することになるため、高屈折率透明導電層の膜厚が減少した分に相当する光の吸収量が減少し、結果的に非晶質半導体層に再入射する光の量は増加し、発電効率を向上することができる。

次に、図９を参照しながら、太陽電池セルの製造工程を説明する。図９は太陽電池セルの製造工程の一例を示すものである。

まず、半導体基板７の受光面側に非晶質半導体層を、半導体基板７の裏面側に非晶質反動層８をＣＶＤ法や蒸着法等により形成する（図９（ａ））。その後、受光面側に高屈折率の透明導電層１６を、裏面側に透明導電層９を形成する（図９（ｂ））。高屈折率の透明導電層５や透明導電層９は例えば、スパッタリング法で形成することができる。次に、裏面側にＣｕやＡｇ等の金属膜を全面に形成する。（図９（ｃ））。形成方法としては、スパッタリング法や蒸着法が挙げられる。

続いて、高屈折率の透明導電層１６上にフィンガー電極２とバスバー電極３、また裏面側の裏面電極１０上にバスバー電極１４を形成する（図９（ｄ））。まず、高屈折率の透明導電層１６上及に所望のパターンで導電性ペーストをスクリーン印刷し、その後熱硬化炉等により熱処理し、ペースト中に含有される溶媒を揮発させフィンガー電極２、バスバー電極３を形成する。その後、裏面電極１０上に、受光面側と同様に、スクリーン印刷及び熱処理をすることによりバスバー電極１４を形成する。

導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散したＡｇやカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカビルトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。導電ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理をする。この処理の際に透明導電層のアニール処理も同時に実施され、透明導電層は結晶化して導電性が向上する。なお、バスバー電極及びフィンガー電極形成をスクリーン印刷法以外で実施した場合でも、透明導電層のアニール処理は実施しても良いが、後述する低屈折率透明導電層を形成する工程前に実施してもいいし、形成工程後に実施しても構わない。

次に、受光面側の高屈折率の透明導電層１６上に、低屈折率透明導電層１７を形成する（図９（ｅ））。本工程では、電解質溶液中に太陽電池セルを浸漬させた状態で、受光面電極４（フィンガー電極２及びバスバー電極３）に電流或いは電圧を印加することにより、高屈折率の透明導電層１６の表面で還元反応（液相還元）をさせて、高屈折率の透明導電層１６から低屈折率導電層１７を形成させる工程である。

例えば、高屈折率の透明導電層１６が酸化インジウムの場合、還元処理により膜中のＯ原子が電解液中に引き抜かれていくため、高屈折率の透明導電層１６表層近傍はインジウム含有率が高くなり、さらにＯ原子が抜かれたことにより、高屈折率の透明導電層１６の表層部で膜密度が減少し、低屈折率透明導電層１７が形成される。電解質溶液としては、例えば、硫酸アンモニウムや塩化ナトリウム 等が挙げられる。また、還元処理は太陽電池セルを陰極、白金板を陽極として処理する。

低屈折率透明導電層１７の膜厚や屈折率は、例えば、印加する電流値や処理時間により制御することができる。電流値を大きくする、或いは処理時間を長期化すると低屈折率導電層１７の膜厚は増加し、屈折率は減少する。

また、透明導電層１６の結晶化の度合いにより低屈折率導電層１７の膜厚や屈折率を制御することも可能である。例えば、アニール処理をしていない非晶質（アモルファス）状態の透明導電層の場合は、透明導電層中の結晶が十分成長していないため、低屈折率透明導電層の膜厚は増加する。逆に、アニール処理を十分実施し結晶化が進んでいる高屈折率透明導電層の場合は膜厚の増加は抑制される。

以上のようにして、高屈折率の透明導電層１６の表面のうち受光面電極４以外の領域で低屈折率透明導電層１７形成することができる。

本発明は、太陽電池セルを形成する他、フォトダイオード、フォトトランジスタ等の光電変換素子の作製に有用である。

１ 光電変換部
２ フィンガー電極
５，９，１６ 透明導電層
１１，１５ 微粒子
１２ テクスチャー構造
１３ 平坦部

Claims (10)

1. 光電変換部と、
   前記光電変換部の上に形成された透明導電層と、
   前記透明導電層上に形成された受光面電極と、を備え、
   前記透明導電層のうち前記受光面電極を除く表面に、前記透明導電層と組成が同等でかつ前記透明導電層と比べ酸素濃度が低い複数の凸部が形成されてなること、
   を特徴とする太陽電池セル。
2. 前記凸部は半円球、ドーム、紡錘形状の何れかの形状をしている、請求項１記載の太陽電池セル。
3. 前記凸部の組成は、前記透明導電層の還元物である、請求項１又は２に記載の太陽電池セル。
4. 前記複数の凸部は、前記凸部の粒径と同等かそれ以下のピッチで断続的に存在してなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の太陽電池セル。
5. 前記透明導電層の膜厚は、５０〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池セル。
6. 光電変換部と、前記光電変換部の上に形成された透明導電層と、前記透明導電層上に形成された受光面電極と、を備え、
   前記透明導電層のうち前記受光面電極が形成される表面の屈折率は、それ以外の表面の屈折率に比べ、屈折率が高いこと、
   を特徴とする太陽電池セル。
7. 非晶質半導体層上に透明導電層を形成する第１工程と、
   前記透明導電層上に受光面電極を形成する第２工程と、
   前記受光面電極に電流或いは電圧を印加して前記透明導電層表面を還元処理して複数の凸部を形成する第３工程と、を備えること、
   を特徴とする太陽電池セルの製造方法。
8. 前記還元処理には硫酸アンモニウムや塩化ナトリウム等の電解溶液を用いる、請求項７記載の太陽電池の製造方法。
9. オゾン処理により前記凸部を酸化させる工程を更に備える、請求項７又は８に記載の太陽電池セルの製造方法。
10. 非晶質半導体層上に透明導電層を形成する第１工程と、
    前記透明導電層上に受光面電極を形成する第２工程と、
    前記受光面電極に電流或いは電圧を印加して前記透明導電層表面を還元処理することで、前記透明導電層のうち前記受光面電極が形成される表面に比べ、低屈折率の透明導電層を形成する第３工程と、を備えること、
    を特徴とする太陽電池セルの製造方法。

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