JP2014191350A - 乳化凝集プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】長い時間およびエネルギーを用いることなく、トナー組成物の調製に使用するための改良された温度上昇および融着のプロセスを提供する。
【解決手段】トナーを製造する方法は、冷却工程を行う前に、トナースラリー（例えば、凝集したトナースラリー）を少なくとも１つの熱交換器に連続的に通すことを含む、連続的な温度上昇および融着のプロセスを含む。熱交換器を加圧し、そのため、スラリーの水要素を沸騰させることなく、スラリーの温度を水の大気圧での沸点より高い温度まで上げてもよい。これらの高い温度のため、融着工程を従来のバッチプロセスよりもすばやく終了させることができる。２つより多い熱交換器を融着工程で接続し、複数の温度上昇／冷却工程を得て、構成要素を注入することができ、またはエネルギー消費を減らすためにプロセスからの熱を再循環させることができる。
【選択図】なし

Description

本開示は、一般的に、トナー組成物を製造するプロセス、例えば、連続的な温度上昇および融着のプロセスを組み込み、トナー組成物を製造するプロセスに関する。

印刷物および／またはゼログラフィー画像を作成するときに、乳化凝集（ＥＡ）トナーを使用する。乳化凝集技術は、典型的には、場合により、必要な場合には溶媒とともに水中で樹脂を加熱することによる、または、乳化重合を用いて水中でラテックスを製造することによる、粒径が小さな、例えば、直径が約５〜約５００ナノメートルの樹脂粒子のエマルションラテックスの作成を含む。着色剤分散物（例えば、水に分散した顔料の分散物）を、場合によりさらなる樹脂を用いつつ、別個に作成してもよい。着色剤分散物をエマルションラテックス混合物に加えてもよく、次いで、凝集剤または錯化剤を加えてもよく、および／またはその他の方法で凝集を開始させ、凝集したトナー粒子を作成してもよい。凝集したトナー粒子を融着／融合が可能になるように加熱し、それによって、凝集し、融合させたトナー粒子を得てもよい。

例示的な乳化凝集トナーとしては、アクリレート系トナー、例えば、米国特許６，１２０，９６７号に示されるようなスチレンアクリレートトナー粒子に基づくトナーが挙げられ、この開示内容は、全体的に参考として本明細書に組み込まれる。

従来のＥＡプロセスでは、トナーを調製するためにバッチプロセスを使用してもよい。バッチプロセスは、長い処理時間を特徴とし、大量のエネルギーを消費する。温度上昇／融着プロセスは、バッチ全体を所望の融着温度まで上げ、融着を行うために、その温度に維持するため、特に集約的に時間とエネルギーを使用する。例えば、ＥＡトナーの大規模製造では、トナーを所望な融着温度まで上げ、融着工程を行うのに１０時間を超える時間がかかることがある。

さらに、バッチプロセスでは、高いジャケット温度および攪拌時の壁での低い流速によって、反応器の壁の汚れが生じることがある。これにより、製造サイクルにおいて、ジャケットから容器内の流体への熱移動を回復させるために、洗浄するためのさらなる休止時間が必要となる。このさらなる休止時間は、一連の何回ものバッチの後に洗浄するために長期化した製造サイクルの合計実行時間をさらに長くしてしまう。

したがって、バッチプロセス方法で使用する長い時間およびエネルギーを用いることなく、トナー組成物の調製に使用するための改良された温度上昇および融着のプロセスが必要である。

ある実施形態では、本開示は、連続的な温度上昇および融着のプロセスを含むＥＡトナー組成物を製造するための方法を提供する。この方法は、少なくとも１つのポリマー樹脂のラテックス、場合により、ワックス分散物、場合により、着色剤分散物、および任意要素の添加剤を含むエマルションを調製することによって、粒子を含むスラリーを作成することと；前記スラリーから粒子を凝集させることと；場合により、第２のポリマーラテックスを加え、前記粒子をさらに凝集させ、粒子上にシェルを作成することと；前記粒子の凝集を凍結させることと；前記粒子を熱交換器に連続的に通すことによって、凝集した粒子を融着させ、トナー粒子を作成することと；熱交換器からトナー粒子を回収することとを含んでいてもよい。熱交換器に入る前の粒子の真円度は、約０．９００〜約０．９４０であってもよく、熱交換器から回収したトナー粒子の真円度は、約０．９４０〜約０．９９９であってもよい。粒子を熱交換器に連続的に通すことによって、凝集した粒子を融着させてトナー粒子を作成した後に、トナー粒子を冷却してもよい。

ある実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリマー樹脂のラテックス、場合により、ワックス分散物、場合により、着色剤分散物、および任意要素の添加剤を含む少なくとも１つのエマルションを一緒に混合することによって、粒子を含むスラリーを作成することと；前記スラリーから粒子を凝集させることと；場合により、第２のポリマーラテックスを加え、前記粒子をさらに凝集させ、粒子上にシェルを作成することと；前記粒子の凝集を凍結させることと；前記粒子を少なくとも１つの熱交換器を含むシステムに連続的に通すことによって、凝集した粒子を融着させ、トナー粒子を作成することと；少なくとも１つの熱交換器を含むシステムからトナー粒子を回収することとを含んでいてもよい、トナー粒子を製造する方法も提供する。少なくとも１つの熱交換器の温度は、約１００℃〜約１５０℃であってもよい。少なくとも１つの熱交換器を含むシステムに入る前の粒子の真円度は、約０．９００〜約０．９４０であってもよく、システムから回収したトナー粒子の真円度は、約０．９４０〜約０．９９９であってもよい。凝集した粒子を融着させてトナー粒子を作成した後に、トナー粒子を冷却してもよい。

ある実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリマー樹脂のラテックス、場合により、ワックス分散物、場合により、着色剤分散物、および任意要素の添加剤を含むエマルションを一緒に混合することによって、粒子を含むスラリーを作成することと；前記スラリーから粒子を凝集させることと；場合により、第２のポリマーラテックスを加え、前記粒子をさらに凝集させ、粒子上にシェルを作成することと；前記粒子を少なくとも３つの熱交換器を含むシステムに連続的に通すことによって、前記粒子の凝集を凍結させることと；少なくとも３つの熱交換器を含むシステムからトナー粒子を回収することとを含んでいてもよい、トナー粒子を製造する方法を提供する。少なくとも３つの熱交換器を含むシステムは、加圧されていてもよく、少なくとも３つの熱交換器のうち、少なくとも２つは、閉じたループ状に接続されていてもよい。熱交換器システムに入る前の粒子の真円度は、約０．９００〜約０．９４０であってもよく、システムから回収した粒子の真円度は、約０．９４０〜約０．９９９であってもよい。トナー粒子を融着させてトナー粒子を作成した後に、トナー粒子を冷却してもよい。

図１は、乳化／凝集プロセスで温度上昇／融着を行うための４つの熱交換器を組み込んだシステムを示す。 図２は、３つの熱交換器を組み込んだ乳化／凝集プロセスにおいて温度上昇／融着を行うためのシステムを示し、第１の熱交換器と第３の熱交換器が、プロセスからエネルギーを回収するために閉じたループ状に接続している。

「連続的に」という用語は、中断なく行われ得るプロセス、例えば、原材料を完成製品へと連続的に処理するプロセスを指す。このようにして、連続的なプロセスを１日に２４時間、週に７日間行ってもよく、このプロセスを、例えば、メンテナンスの目的で周期的に停止させてもよいことを理解されたい。

「高光沢」は、例えば、材料の光沢が２０〜１００光沢単位（ＧＧＵ）、または４０〜７０ＧＧＵ、または４５〜７５ＧＧＵであることを指す。

乳化／凝集トナー粒子は、コア／シェル構造を有するトナー粒子であってもよく、ラテックスエマルションポリマー樹脂と着色剤分散物とで少なくとも構成されていてもよく、ワックス分散物と、凝固剤と、他の添加剤とをさらに含んでいてもよい。

適切な乳化凝集プロセスは、第１のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する第１のポリマー樹脂のラテックスと着色剤分散物とを水中で分散させることと、このエマルションにワックス分散物を加えることと、このエマルションを高剪断状態で混合し、混合物を均質化することとを含んでいてもよい。

この混合物に凝集剤を加えてもよく、これを３０℃〜６０℃、または４９℃〜５４℃の所定の凝集温度まで加熱する。０．１℃／分〜２℃／分の制御した速度で加熱を行ってもよい。任意の適切な凝集剤を利用してもよい。適切な凝集剤としては、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。この混合物に、樹脂のＴｇより低い温度で凝集剤を加えてもよい。

凝集剤を、混合物中の樹脂の０．０１ｗｔ％〜８ｗｔ％、または０．１５ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の量で加えてもよい。

上の混合物に時間をかけて、例えば、５〜２４０分かけて凝集剤を秤量して加えてもよい。この凝集剤の添加は、混合物を、例えば、５０〜１，０００回転／分、または２００〜４００回転／分の攪拌状態に維持しつつ行ってもよい。また、この凝集剤の添加は、混合物を樹脂のＴ_ｇより低い温度、例えば、３０℃〜９０℃、または４０℃〜６５℃に維持しつつ行ってもよい。

連続的な温度上昇および融着のプロセスを開始する前に、初期の所定の望ましい粒子を含む粒子組成物を得てもよい。所定の望ましい粒径は、作成前に決定していたように得られるべき望ましい粒径を指し、このような粒径に達するまで、成長プロセス中に粒径を監視する。連続的な温度上昇および融着のプロセスによって作用してもよい粒子を得るためのこの凝集は、攪拌を維持しつつ、その高温に維持することによって、または４０℃〜１００℃まで温度をゆっくりと上げ、混合物をこの温度に０．５時間〜６時間、または１時間〜５時間保持し、初期の凝集粒子を得ることによって進めてもよい。所定の望ましい粒径は、最終的なトナー粒子の望ましい直径の１０％以内、または０．５％以内であってもよい。

成長および成形は、凝集が任意の初期の融着とは別個に起こる条件で行ってもよく、連続的な温度上昇および融着のプロセスによって粒子が作用する前に行ってもよい。別個の凝集および融着の段階について、凝集プロセスは、剪断条件下、４０℃〜９０℃の高温で行われてもよく、この温度は、Ｔ_ｇより低くてもよい。

最終的なトナー粒子を得るために、コア−シェル構造を有する粒子に対し、連続的な温度上昇および融着のプロセスを行ってもよい。

シェルを作成するために利用する樹脂は、任意の既知の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。凝集した粒子の上にシェルを作成するように、樹脂を含むエマルションを上述の凝集粒子と合わせてもよい。シェルは、厚みが約５ミクロンまで、または０．１〜２ミクロンであってもよい。

凝集した粒子上へのシェルの作成は、３０℃〜８０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。

粒子の望ましい粒径が得られたら、塩基を用い、混合物のｐＨを３〜１０、または５〜９に調節し、トナーの成長を凍結させ（止め）てもよい。トナーの成長を止めるために利用される塩基は、アルカリ金属水酸化物のような任意の適切な塩基を含んでいてもよい。

酸水溶液を加えることによって、スラリーのｐＨを所定の融着ｐＨまで下げてもよい。所定の融着ｐＨにｐＨを調節し、高温でｐＨに基づいて真円度を制御することによって、球状化を向上させ、粒度分布を保存してもよい。

凍結および／または凝集したトナースラリーを、少なくとも１つの熱交換器を融着に適した温度まで加熱した少なくとも１つの熱交換器に連続的に通すことによって、融着工程を行ってもよい。少なくとも１つの熱交換器を１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１４０℃まで加熱してもよい。

少なくとも１つの熱交換器を、大気圧で水の沸点より高い温度まで加熱してもよいため、トナースラリーの水成分の沸騰を避けるため、システムを（大気圧より高い圧力まで）加圧してもよい。

システムを加圧してもよく、したがって、トナースラリーの水成分の沸騰に起因する水の損失が最低限であるか、まったくない状態で、温度を、水の大気圧での沸点より高い温度まで上げてもよい。少なくとも１つの熱交換器を１００℃〜１５０℃、または１３０℃〜１４０℃まで加熱したとき、システムを加圧してもよい。

融着が１秒〜１５分、または３０秒〜２分の程度の滞留時間以内に完成し得るように、球状化（融着）速度を上げてもよい。「温度での滞留時間」は、トナースラリーが目標温度で滞留する時間を指し、トナースラリーが熱交換器内で滞留する温度と異なっていてもよい。トナースラリーを、熱交換器内の温度まで加熱し、次いで、温度低下が最低限であるように絶縁した長さの管にスラリーを１秒〜１５分、または３０秒〜２分の滞留時間で流すことによって、融着を終了させてもよい。トナースラリーは、熱交換器の出口で温度に達してもよい。トナースラリーは、熱交換器の本体内で温度に達してもよい。

凍結および／または凝集したトナースラリーを、トナースラリーを少なくとも１つの熱交換器中で融着温度まで加熱する前に、樹脂のＴ_ｇより高い温度まであらかじめ加熱しておいてもよい。あらかじめ加熱する温度は、樹脂のＴ_ｇより高くてもよいが、融着温度よりも低い温度であってもよい。あらかじめ加熱する温度は、樹脂のＴ_ｇより５℃〜３０℃、または１０℃〜２０℃高くてもよい。あらかじめ加熱する温度は、（Ｔ_ｇ＋５℃）〜（Ｔ_ｇ＋３０℃）、または（Ｔ_ｇ＋１０℃）〜（Ｔ_ｇ＋２０℃）であってもよい。トナースラリーを６０℃〜１１０℃、または６５℃〜７５℃まで加熱してもよく、またはトナースラリーを６５℃まであらかじめ加熱しておいてもよい。

トナースラリーを熱交換器システムに導入する前に、樹脂のＴ_ｇより高い温度までトナースラリーを加熱することによって、連続的な融着プロセスは、微粒子を生成せず、トナーの幾何粒度分布（ＧＳＤ）の変化を防止する。「微粒子」との用語は、体積メジアン径が約３μｍ未満のトナー粒子を指す。スラリーを熱交換器システムに導入する前にバッチプロセスで樹脂のＴ_ｇより高い温度までスラリーを加熱し、粒子を連続的に融着させると、このシステムは、微粒子を生成しない。

あらかじめ加熱したトナースラリーを、樹脂のＴ_ｇより高い温度まで加熱した直後に熱交換器システムに導入してもよく、または、熱交換器システムに導入する前に冷却および／または貯蔵してもよい。トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）をあらかじめ加熱したら、樹脂のＴ_ｇより高い温度または低い温度で熱交換器システムに加えてもよい。

熱交換器システムに導入した後に、トナースラリーを、例えば、樹脂のＴ_ｇより高い温度まであらかじめ加熱してもよい。トナースラリーを、少なくとも２つの熱交換器を含む熱交換器システムに通してもよく、この場合、第１の熱交換器と第２の熱交換器を同じ温度または異なる温度に加熱する。

第１の熱交換器を、樹脂のＴ_ｇより高いが、融着温度より低い温度まで加熱し、トナースラリーを、樹脂のＴ_ｇより高い温度まであらかじめ加熱しておいてもよい。第１の熱交換器を（Ｔ_ｇ＋５℃）〜（Ｔ_ｇ＋３０℃）、または（Ｔ_ｇ＋１０℃）〜（Ｔ_ｇ＋２０℃）まで加熱してもよい。第１の熱交換器を６０℃〜１１０℃、または６５℃〜７５℃まで加熱してもよい。第２の熱交換器を、融着に適した温度まで、例えば、１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１４０℃まで加熱してもよい。

第１の熱交換器での部分的な融着は、融着プロセスの２％〜２０％、または５％〜１５％であってもよい。部分的な融着によって、平均真円度が０．８８〜０．９４、または０．９０〜０．９３であってもよい粒子を得てもよい。

トナースラリーを、少なくとも２つの熱交換器に通してもよく、この少なくとも２つの熱交換器を異なる温度に加熱してもよい。第１の熱交換器は、第２の熱交換器より低い温度であってもよい（例えば、上述のあらかじめ加熱する工程において）。第１の熱交換器は、第２の熱交換器より高温であってもよい。第１の熱交換器を１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１４０℃まで加熱してもよい。第２の熱交換器を、融着温度より４０℃〜９０℃、または５０℃〜７０℃低い温度まで下げてもよい。この温度を、放出に適した温度、例えば、トナーのＴ_ｇより低い温度まで急に下げてもよい。

任意の１個の熱交換器内の滞留時間は、０．１〜３０分、または３〜１０分であってもよい。図１において、４つの熱交換器（第１の熱交換器１０、第２の熱交換器２０、第３の熱交換器３０、第４の熱交換器４０）を用い、トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）の温度を融着温度まで上昇させ、粒子を融着させ、次いで、粒子を冷却してもよい。例えば、場合により、第２の熱交換器２０と第３の熱交換器３０との間に配置された少なくとも１つのスタティックミキサー（図示せず）の前に、第２の熱交換器２０と第３の熱交換器３０との間に配置された背圧制御器（図示せず）によって、圧力を維持してもよい。

経路Ｐ−６に沿って熱交換器１０上を経路Ｐ−７へと流れる温浴を用い、第１の熱交換器１０を１００℃〜１１５℃、または１０５℃〜１０８℃に加熱してもよい。第２の熱交換器２０を１１５℃〜１５０℃、１３０℃〜１４０℃に加熱してもよい（経路Ｐ−８から熱交換器２０上を経路Ｐ−９へと流れる加熱浴によって）。

冷却浴を用い、第３の熱交換器３０を第２の熱交換器２０より低い温度、例えば、４０℃〜９０℃、または６０℃〜７０℃に維持してもよい（経路Ｐ−１０から熱交換器３０上を経路Ｐ−１１へと冷却浴を流すことによって）。このようにして、第２の熱交換器２０を通った後に第３の熱交換器３０を通す（すなわち、経路Ｐ−３から熱交換器３０を介して経路Ｐ−４へと流す）ことによって、例えば、ｐＨ調節に適した温度までトナー粒子を冷却してもよい。ｐＨを調節するために、例えば、背圧制御器と少なくとも１つのスタティックミキサーの間にある第２の熱交換器２０の後に、塩基水溶液をトナースラリーに供給してもよい。次いで、スラリーが第４の熱交換器４０に入る前に、少なくとも１つのスタティックミキサーが、スラリーに塩基水溶液を混合してもよく、トナースラリーが経路Ｐ−５を介して出て行く前に、放出するのに適した温度まで冷却してもよい。経路Ｐ−１２から熱交換器４０を介し、経路Ｐ−１３へと浴を流すことによって、熱交換器４０の温度を維持してもよい。

熱交換器のシステムを、上昇および融着の工程からエネルギーを回収し得るような様式で接続してもよい。システムは、少なくとも３つの熱交換器を含んでいてもよく、第１の熱交換器と第３の熱交換器は、閉じたループ状に接続されており、第２の熱交換器は、融着に適した温度まで加熱されてもよい。第２の（温度が高い方の）熱交換器をスラリーが通る前に、入ってくるトナースラリーを第１の熱交換器があらかじめ加熱してもよく、第２の（温度が高い方の）熱交換器を通った後に、第３の熱交換器がトナースラリーを冷却してもよい。第１の熱交換器は、トナースラリーの温度を初期温度から５１℃〜９５℃、または６０℃〜７９℃まで上げてもよい。第２の熱交換器を１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１４０℃まで加熱してもよい。第３の熱交換器は、トナースラリーを６０℃〜１００℃、７５℃〜８５℃まで冷却してもよい。

平均圧力が、例えば、水の蒸気圧より高い値に維持され得るように、システムを加圧してもよい。

少なくとも１つの熱交換器を約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃まで加熱してもよい。システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の圧力を所定の温度および所定の圧力に維持してもよく、圧力は、（所定の温度で）水の蒸気圧より１０％〜３０％、または１５％〜２５％高くてもよい。所与の温度で、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の圧力は、水の蒸気圧より約１０％大きくてもよい。

１ａｔｍより高い高圧で、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体を、大気圧での水の沸点より高い温度（例えば、約１００℃より高い、または約１００℃〜２００℃）まで加熱してもよい。このシステムの圧力を、背圧制御器、ぜん動ポンプ、ギアポンプ、または プログレッシブキャビティポンプによって所定の圧力に維持してもよい。大気に放出することができる背圧制御ダイアフラム弁を通して放出することによって、システムを所定の圧力に維持してもよい。

システムの１つ以上の加圧した熱交換器に高温（例えば、１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１４０℃）を使用し、上述の滞留時間以内（数分程度）で融着を終了し得るように球状化速度を上げてもよい。

１つ以上の熱交換器の中で融着を完全に行ってもよい。例えば、トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）を、１つ以上の熱交換器に連続的に加えてもよく、目標の球状化度を有する完全に融着させた粒子を１つ以上の熱交換器から連続的に回収してもよい。

融着した粒子について、真円度を周期的に測定してもよく、粒子の真円度は、以下の式によって記述されてもよい。

真円度が１．０００とは、完全に円形の球を示す。本発明の方法によって製造されるトナー粒子は、平均真円度が０．９３０〜０．９９０、または０．９４５〜０．９８０であってもよい。１秒〜１５分、または３０秒〜２分の滞留時間で目標とする平均真円度に達してもよい。

少なくとも１つの熱交換器は、標準的なシェル−管型熱交換器であってもよい。熱交換器のシェル側は、熱交換器を所望の温度に加熱または冷却するように、所望の温度を有する浴にさらされてもよい。浴は、少なくとも１つの熱交換器の温度を上げるために加熱浴であってもよい。浴は、油浴、例えば、グリコール浴またはグリコール／水混合浴である。

１つの熱交換器を用い、融着工程を行ってもよい。トナースラリーは、温度上昇および融着のプロセス中に、１個より多い熱交換器を通ってもよい。トナースラリーは、少なくとも２つの熱交換器を通ってもよい。

上述のように、所望の融着温度まで粒子の温度を上昇させ、融着するために、スラリーを少なくとも１つの熱交換器に通してもよく、次いで、融着の後にスラリーの温度を急冷するために、スラリーを少なくとも１つのさらなる熱交換器に通してもよい。融着の後、混合物を室温まで冷却してもよい。適切な冷却方法は、少なくとも１つのさらなる熱交換器の周囲にあるジャケットに冷水を導入し、急冷することを含んでいてもよい。冷却の後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。例えば、凍結乾燥を含め、乾燥するのに適切な任意の方法によって乾燥を行ってもよい。

冷却プロセスは、所定の冷却ｐＨ温度でさらなるｐＨ調節を含んでいてもよい。少なくとも１つのさらなる熱交換器が、トナースラリーの温度を融着温度からｐＨ調節温度まで急冷してもよい。所定の冷却ｐＨ調節温度は、所定の融着温度より４０℃〜９０℃、または５０℃〜７０℃低くてもよい。スラリーのｐＨを、７．０〜１０、または約８．０〜９．０の所定の冷却ｐＨに調節してもよい。この調節は、塩基水溶液を加えることによって行ってもよい。スラリーの温度を所定の冷却ｐＨ調節温度に任意の時間、例えば、約０分〜約６０分、または約５分〜約３０分維持した後、室温まで冷却してもよい。システムは、さらに、トナースラリーの温度をｐＨ調節温度から放出に適した温度（例えば、室温）までさらに急冷するための少なくとも１つのさらなる熱交換器を含んでいてもよい。

また、温度上昇および融着のプロセスは、１つより多い熱交換器で行ってもよい。トナースラリーを少なくとも２つの熱交換器に通してもよい。少なくとも２つの熱交換器のうち、第１の熱交換器を、少なくとも２つの熱交換器のうち、第２の熱交換器より低い温度に維持してもよい。第１の熱交換器を約１００℃〜１１５℃、または約１０５℃〜１０８℃の温度に加熱してもよい。したがって、トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）をこの第１の熱交換器に通すとき、第１の熱交換器は、トナースラリーの温度をその初期温度（例えば、約５０℃）から約８５℃〜約１１０℃、または約９２℃〜９７℃の温度まで上げてもよい。少なくとも２つの熱交換器のうち、第２の熱交換器を、第１の熱交換器の温度より高い温度まで加熱してもよい。第２の熱交換器を、約１１５℃〜１５０℃、または約１３０℃〜１４０℃の温度まで加熱してもよい。

第２の熱交換器にトナースラリーが達する前に、温度が低い方の熱交換器が、トナースラリーをあらかじめ加熱してもよく、温度が高い方の熱交換器をスラリーが通るときに、入ってくるスラリーの熱ショックを低減する。さらに、２つの熱交換器の中でスラリーを初期温度（例えば、約５１℃）から所定の融着温度（例えば、約１３０℃）まで加熱することによって、所望なように温度の上昇速度（℃／分）を下げてもよく、例えば、温度の上昇速度（℃／分）を半分に下げてもよい。トナースラリーを温度が高い方の熱交換器に通す前に、トナースラリーを低い方の温度熱交換器に通すと、第１の熱交換器内である程度部分的に融着させることができる（部分的な凝集物の融合）。この初期の融合によって、トナースラリーが第２の熱交換器を通った後に、最終的なトナー粒子の堅牢性が高くなり、それによって、大量の微粒子が生成するのを防ぐ。

システムは、第２の（温度が高い方の）熱交換器を出た後に、トナースラリーの温度を急冷するために、少なくとも１つのさらなる熱交換器を含んでいてもよい。少なくとも１つの熱交換器は、トナースラリーの温度を融着温度からｐＨ調節温度まで急冷してもよい。少なくとも１つの熱交換器を、融着温度より約４０℃〜９０℃、または約５０℃〜７０℃低い温度まで下げてもよい。次いで、塩基水溶液（例えば、ＮａＯＨ）を加えることによってｐＨを調節してもよい。ライン内でｐＨを調節してもよい。システムは、さらに、トナースラリーの温度をｐＨ調節温度から放出に適した温度までさらに急冷するために、少なくとも１つのさらなる熱交換器を含んでいてもよい。放出に適した温度は、トナーのＴ_ｇより低い温度である。

それぞれの熱交換器内のトナースラリーの合計滞留時間は、約１秒〜１５分、または３０秒〜２分である。

方法は、トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）を少なくとも３つの熱交換器に通すことを含んでいてもよく、この場合、少なくとも２つの熱交換器が、温度上昇および融着のプロセスからエネルギーを回収するために接続している。トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）を、少なくとも３つの熱交換器に通してもよく、第１の熱交換器と第３の熱交換器は、閉じたループ状に接続されており、第２の熱交換器を、融着に適した温度まで加熱する。第２の熱交換器を約１１５℃〜１５０℃、または約１３０℃〜１４０℃まで加熱してもよい。第３の熱交換器は、融着の後にトナースラリーを冷却し、第２の熱交換器中のトナースラリーに加えた熱エネルギーを回収してもよい。第１の熱交換器と第３の熱交換器が、閉じたループ状に接続されているため、この回収された熱エネルギーを第１の熱交換器で使用し、第２の熱交換器を通る前にトナー混合物をあらかじめ加熱してもよい。したがって、第１の熱交換器は、トナースラリーの温度を初期温度（例えば、約５０℃）から約５１℃〜９９℃、または約６０℃〜７９℃まで上げてもよい。次いで、第２の熱交換器は、トナースラリーを約１００℃〜１５０℃、または約１２０℃〜１４０℃まで加熱してもよい。次いで、第３の熱交換器は、トナースラリーを約６０℃〜１００℃、または約７５℃〜８５℃まで冷却してもよい。

図２は、高温での融着のエネルギーを回収するためにどのように３つの熱交換器を接続し得るかを示す。図２では、３つの熱交換器Ｅ−１、Ｅ−２およびＥ−３を使用し、トナースラリー（例えば、凍結および凝集したトナースラリー）を融着温度まで上げ、粒子を融着させ、次いで、スラリーを冷却してもよい。第２の熱交換器Ｅ−２を所望の融着温度まで加熱し（経路Ｐ−８から経路Ｐ−９へと流れる浴によって）、一方、第１の熱交換器Ｅ−１と第３の熱交換器Ｅ−３は、閉じたループ状に接続しており（すなわち、熱交換器Ｅ−３の周囲を経路Ｐ−５に沿って経路Ｐ−６へと流れ、次いで、熱交換器Ｅ−１の周囲を、経路Ｐ−６から経路Ｐ−７へとポンプＥ−４によって浴が流れてもよい）、入ってくるスラリーをあらかじめ加熱しておくのに必要なエネルギーを減らすために、プロセスから熱エネルギーを回収する。浴は、第２の熱交換器Ｅ−２のシェル側を加熱し、通ってもよく、一方、浴は、第１の熱交換器Ｅ−１および第２の熱交換器Ｅ−３のシェル側を閉じたループ状に通ってもよい。

第１の熱交換器と第３の熱交換器が、閉じたループ状に接続されているため、このシステムは、約１２０℃よりも高い温度までスラリーを加熱するためにシステムに入力されたかなりの量のエネルギーを回収することができる。図２では、トナースラリーの入口温度が約５１℃であり、出口温度が約８０℃であり、正味の温度上昇はわずか約２９℃であるため、第１の熱交換器Ｅ−１が、入ってくるスラリーの温度を約５１℃から、約７９℃より高い温度まで上げる場合、第２の熱交換器Ｅ−２が、スラリーを約７９℃より高い温度から、約１２０℃より高い温度まで加熱し、第３の熱交換器Ｅ−３が、スラリーを約１２０℃より高い温度から約８０℃の温度まで冷却する。

トナー粒子を製造するときに、トナー粒子の粒径を制御し、トナー中の微細なトナー粒子および粗いトナー粒子の量を制限することが望ましい。トナー粒子は、非常に狭い粒度分布を有し、数による下側幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）が１．１５〜１．３０、例えば、約１．２５未満である。さらに、トナー粒子は、体積による上側幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が１．１５〜１．３０、例えば１．１８〜１．２２、または約１．２５未満であるような粒径を有していてもよい。

容積平均粒径Ｄ_５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、測定装置によって測定されてもよい。ＧＳＤｖは、（Ｄ８４／Ｄ５０）の体積による上側幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）を指す（粗粒子量）。ＧＳＤｎは、（Ｄ５０／Ｄ１６）の数による幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）を指す（微粒子量）。ＧＳＤｖは、（体積Ｄ８４／体積Ｄ５０）としてあらわされる。ＧＳＤｎは、（数Ｄ５０／数Ｄ１６）としてあらわされる。

トナーを調製するための既知の乳化／凝集／融着プロセスを、温度上昇および融着のプロセスを含むように変えることができる。

（樹脂）
トナーに使用するためのラテックスを調製するのに適した任意のモノマーを利用してもよい。このようなラテックスは、従来の方法によって製造されてもよい。トナーを乳化凝集によって製造してもよい。ラテックスエマルション、およびこのようにして得られたラテックスエマルション中のラテックス粒子を作製するのに有用な適切なモノマーとしては、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組み合わせなどが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ラテックスの樹脂は、少なくとも１つのポリマー、例えば、約１〜約２０種のポリマー、または約３〜約１０種のポリマーを含んでいてもよい。

ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）をラテックスとして利用してもよい。このラテックスのＴ_ｇは、約３５℃〜約７５℃、例えば、約４０℃〜約７０℃であってもよい。

トナー組成物を作成するために用いられる着色剤、ワックスおよび他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、樹脂およびトナーの他の構成要素を１つ以上の界面活性剤と接触させ、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着させ、場合により洗浄し、乾燥させ、回収する乳化凝集方法によってトナー粒子を作成してもよい。

界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１〜約５ｗｔ％、または約１〜約３ｗｔ％の量で存在していてもよい。

開始剤を、適切な量で、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量％、または約０．２〜約５重量％の量で加えてもよい。

連鎖移動剤を利用する場合、連鎖移動剤は、モノマーの約０．１〜約１０重量％、例えば、約０．２〜約５重量％の量で存在していてもよい。

安定化剤をトナーの約０．０１〜約５重量％、例えば、トナーの約０．０５〜約２重量％の量で加えてもよい。

乳化凝集プロセスの速度を制御するためにｐＨ調節剤を加えてもよい。ｐＨ調節剤は、任意の酸または塩基であってもよい。

樹脂エマルションを、ワックスを含むように調製してもよい。ポリマーバインダー樹脂に加え、トナーは、さらにワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい。

トナーは、乾燥基準でトナーの約１〜約２５ｗｔ％、またはトナーの約５〜約１１ｗｔ％の任意の量でワックスを含んでいてもよい。

着色剤（例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタ、および／またはイエローの着色剤）を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料を、固形分基準でトナー粒子の約１〜約３５ｗｔ％、または約５〜約１５ｗｔ％の量で使用する。

粒子の凝集中に凝固剤をトナー粒子に組み込んでもよい。凝固剤は、乾燥重量基準で、外部添加剤を除き、トナー粒子中に、トナー粒子の０〜約５ｗｔ％、例えば、０ｗｔ％より多く、約３ｗｔ％までの量で存在していてもよい。

錯化させることが可能な任意の凝集剤（例えば、アルカリ土類金属または遷移金属の塩）を凝集剤として利用してもよい。粒子の凝集中に、有機金属捕捉剤を混合物に加えてもよい。

ＥＤＴＡ、メチルグリシン二酢酸塩（ＭＧＤＡ）、またはエチレンジアミン二コハク酸塩（ＥＤＤＳ）を金属捕捉剤として利用してもよい。

添加する金属捕捉剤の量は、約０．２５ｐｐｈ〜約４ｐｐｈ、例えば、約０．５ｐｐｈ〜約２ｐｐｈであってもよい。

トナーを、現像剤の約１重量％〜約２５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の濃度で現像剤に配合してもよい。

担体粒子としては、トナー粒子と反対の極性の電荷を摩擦電気によって得ることができる担体粒子が挙げられる。

所望の粒径、粒度分布および形状因子が得られる凝集制御および均一性を与える本明細書に記載する実施形態が示された。

本明細書に開示するトナーを静電式（電子写真式を含む）またはゼログラフィー式の画像化方法に使用してもよい。

（合成例１）
固形分含有量が４２ｗｔ％のスチレン／アクリル酸ブチル樹脂エマルション２０７ｇ、顔料保持量が１９ｗｔ％のＣｌａｒｉａｎｔ ＰＹ７４イエロー顔料水系分散物４８ｇ、脱イオン水４６５ｇ、固形分含有量が３１ｗｔ％のＩＧＩ／Ｏｍｎｏｖａ Ｄ−１５０９水系ワックス分散物５０ｇを反応器に加え、混合した。次いで、反応器の内容物を、４０００ＲＰＭで操作するＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ホモジナイザを用いて均質化し、この間に、ポリ塩化アルミニウム０．２７ｇ、脱イオン水２．４ｇ、０．０２Ｍ ＨＮＯ_３ ２４ｇで構成される凝集剤混合物２７ｇを滴下した。凝集剤混合物を加えたら、ホモジナイザの速度を５２００ＲＰＭまで上げ、凝集混合物を完全に加えた後、混合物をさらに５分間均質化した。均質化した後、反応器をほぼ１℃／分で温度５０℃まで加熱し、体積平均粒径（Ｄ_５０ｖ）がＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで測定したときに４．７〜４．９ミクロンになるまで維持した。この粒径に達した後、固形分含有量が４２ｗｔ％の別のスチレン／アクリル酸ブチル樹脂エマルション１０３ｇをこの反応器に加え、Ｄ_５０ｖが５．４〜５．６ミクロンに達するまで、この混合物を５０℃で凝集させた。次いで、反応器中の混合物を、１Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨ３．３に調節し、その後、約３．６ｇのＶｅｒｓｅｎｅ １００（エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ））キレート化剤を加え、ｐＨを４．５〜４．７にした。次いで、反応器の内容物を１５分かけて６５℃に加熱した後、連続的に融着することによって処理するために放出させた。

（合成例２）
上に記載したのとほぼ同じ手順を用いるが、但し、固形分含有量が４２ｗｔ％のスチレン／アクリル酸ブチル樹脂エマルション２０３ｇ、顔料保持量が１７ｗｔ％であるＣａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３３０カーボンブラック顔料水系分散物５７ｇ、脱イオン水５１５ｇ、固形分含有量が約３１ｗｔ％のＢａｋｅｒ−Ｈｕｇｈｅｓ ＰＯＬＹＷＡＸ ６５５水系ワックス分散物５５ｇを反応器に加え、混合した。次いで、反応器の内容物を上述のように均質化し、その間に、ポリ塩化アルミニウム０．２７ｇ、脱イオン水２．４ｇ、０．０２Ｍ ＨＮＯ_３ ２４ｇで構成される凝集剤混合物２７ｇを滴下した。Ｄ_５０ｖが５．３〜５．５μｍに達した後、固形分含有量が約４２ｗｔ％の別のスチレン／アクリル酸ブチル樹脂エマルション約１０３ｇをこの反応器に加え、Ｄ_５０ｖが６．４〜７．０ミクロンに達するまで、この混合物を５０℃で凝集させた。次いで、反応器中の混合物を、１Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨを約４に調節し、その後、約１．２ｇのＶｅｒｓｅｎｅ １００キレート化剤を加え、ｐＨを５．５にした。

（実施例１）
グリコール浴を１４０℃まで加熱し、熱交換器のシェル側に通した。この温度になったら、システムを６０ｐｓｉまで加圧し、定常状態に達し、システムを安定化させるために、ぜん動ポンプによって、９０ｍＬ／分の速度で水を熱交換器に流した。安定になったら、ポンプを合成例１の凍結および凝集したトナースラリーに切り替え、９０ｍＬ／分の速度で供給した。

加圧した受け入れ容器の上流にあるポートから、生成物であるトナースラリーをサンプリングした。

最終的なトナー粒子の粒径および真円度を供給材料と比較し、これを表１にまとめている。

（実施例２〜７）
グリコール浴を１４０℃まで加熱し、第２の熱交換器のシェル側に通した。グリコール−水混合物が第１の熱交換器と第３の熱交換器のシェル側に循環し、プロセスからのエネルギーを回収し、入ってくるスラリーをあらかじめ加熱するために用いられるエネルギーを減らすように、第１の熱交換器と第３の熱交換器を閉じたループ状に接続した。ダイアフラム背圧制御器を用い、システムを４０ｐｓｉまで加圧した。定常状態に達し、システムを安定化させるために、ぜん動ポンプによって水を速度２４０ｍＬ／分でシステムに流した。この温度になり、安定になったら、ポンプを合成例１の凍結および凝集したトナースラリーに切り替え、２４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給した。

背圧制御器の出口から、生成物であるトナースラリーを、６分後（実施例２）、９分後（実施例３）、１２分後（実施例４）、１５分後（実施例５）、１８分後（実施例６）、２１分後（実施例７）に直接サンプリングした。

実施例２〜７の結果を表２にまとめる（ＨＥＸ２は、第２の熱交換器を指す）。

（実施例８〜１０）
４つの標準的なシェル−管型熱交換器のシステムを準備した。グリコール浴を１０５℃まで加熱し、第１の熱交換器のシェル側に通した。第２のグリコール浴を１３５℃まで加熱し、第２の熱交換器のシェル側に通した。家庭用冷却水の浴を第３の熱交換器および第４の熱交換器のシェル側に通した。システムを４０ｐｓｉまで加圧した。具体的には、大気圧で放出することができ、第３の熱交換器と第４の熱交換器との間に配置された背圧制御ダイアフラム弁から放出することによって、システムの圧力を維持した。システムは、背圧制御ダイアフラム弁の後ろに、第３の熱交換器と第４の熱交換器との間に配置されたさらに２つのスタティックミキサーを含んでいた。

定常状態に達し、システムを安定化させるために、水を２４０ｍＬ／分の速度でシステムに通した。システムが安定になったら、ポンプを合成例１の凍結および凝集したトナースラリーに切り替え、２４０ｍＬ／分の速度で供給した。

背圧制御ダイアフラム弁と第１のスタティックミキサーとの間に１Ｍ ＮａＯＨ溶液をほぼ４ｇ／分の速度で供給し、最終ｐＨを８．７〜８．９にした。

生成物であるトナースラリーを第４の熱交換器の出口からサンプリングした。

実施例８〜１０の結果を表３にまとめる。

（実施例１１）
合成例１の凍結および凝集したトナースラリーを、前加熱容器中、温度６５℃まであらかじめ加熱しておいた。

第１の熱交換器および第２の熱交換器を、共通の加熱設備によって１３０℃まで加熱し、第１の熱交換器および第２の熱交換器のシェル側を直列に接続する（逆流に）。第３の熱交換器と第４の熱交換器を家庭用冷却水に接続し、第３の熱交換器の出口の管側の温度を６３℃まで冷却し、第２の熱交換器の出口の管側の温度を４５℃まで冷却した。システムは、第３の熱交換器と第４の熱交換器の間に配置されたスタティックミキサーをさらに含んでいた。

第４の熱交換器の後に配置されるダイアフラム背圧制御器を用い、システムを４０ｐｓｉまで加圧した。このシステムは、上述のとおりであり、ｐＨ４．５でポンプを凍結および凝集したトナースラリーに切り替え、２４０ｍＬ／分の速度で供給した。スタティックミキサーの前で１Ｍ ＮａＯＨ用液を約４ｇ／分の速度で供給し、最終的なｐＨが８．７〜８．９になった。

生成物であるトナースラリーを背圧制御器の出口からサンプリングした。

実施例１１の結果を表４にまとめる。

（実施例１２）
合成例２の凍結および凝集したトナースラリーを、あらかじめ加熱する容器中、温度６５℃まであらかじめ加熱しておいた。

第１の熱交換器および第２の熱交換器を、共通の加熱設備によって１３０℃まで加熱し、第１の熱交換器および第２の熱交換器のシェル側を直列に接続する（逆流に）。第３の熱交換器と第４の熱交換器を家庭用冷却水に接続し、第３の熱交換器の出口の管側の温度を６３℃まで冷却し、第２の熱交換器の出口の管側の温度を４５℃まで冷却した。システムは、第３の熱交換器と第４の熱交換器の間に配置されたスタティックミキサーをさらに含んでいた。このシステムは、管の体積が約２４０ｍＬになるように、熱交換器２と熱交換器３との間の長さの管をさらに含んでいた。

熱交換器１の入口に接続した、あらかじめ加熱する容器に対し、加圧窒素を制御することによってシステムを４０ｐｓｉに加圧し、圧力を排気することなく、システムからスラリーを容積によって計量する、熱交換器４の出口に接続するぜん動計量ポンプを用いることによって、この圧力を維持する。システムを上述のように安定化し、ｐＨ４．６でポンプを凍結および凝集したトナースラリーに切り替え、２４０ｍＬ／分の速度で供給した。スタティックミキサーの前に１Ｍ ＮａＯＨ溶液を約４ｇ／分の速度で供給し、最終的なｐＨが８．７〜８．９になった。

生成物であるトナースラリーを背圧制御ぜん動ポンプの出口からサンプリングした。

実施例１２の結果を表５にまとめている。

Claims (9)

1. トナー粒子を製造する方法であって、この方法は、
   少なくとも１つのポリマー樹脂のラテックス、
   場合により、ワックス分散物、
   場合により、着色剤分散物、および
   任意要素の添加剤分散物を含むエマルションを一緒に混合することによって、粒子を含むスラリーを作成することと；
   前記スラリーから粒子を凝集させることと；
   場合により、第２のポリマーラテックスを加え、前記粒子をさらに凝集させ、粒子上にシェルを作成することと；
   前記粒子の凝集を凍結させることと；
   前記粒子を少なくとも１つの熱交換器を含むシステムに連続的に通すことによって、凝集した粒子を融着させ、トナー粒子を作成することと；
   少なくとも１つの熱交換器を含むシステムからトナー粒子を回収することとを含み、
   少なくとも１つの熱交換器の温度は、約１００℃〜約１５０℃であり、
   少なくとも１つの熱交換器を含むシステムに入る前の粒子の真円度は、約０．９００〜約０．９４０であり、前記システムから回収したトナー粒子の真円度は、約０．９４０〜約０．９９９であり、
   凝集した粒子を融着させてトナー粒子を作成した後に、トナー粒子を冷却する、方法。
2. 前記粒子の凝集を凍結させた後ではあるが、前記粒子を少なくとも１つの熱交換器を含むシステムに連続的に通すことによって、凝集した粒子を融着させる前に、凝集した粒子を、前記樹脂のガラス転移温度より高いが、融着温度より低い温度まであらかじめ加熱しておくことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒子を凝集させること、前記粒子を凍結させること、前記粒子をあらかじめ加熱しておくことをすべて同じ容器の中で行う、請求項２に記載の方法。
4. 少なくとも１つの熱交換器を含むシステムを、前記熱交換器の温度で水の蒸気圧よりも約１％〜約２０％高い圧力まで加圧する、請求項１に記載の方法。
5. 前記システムが、少なくとも２つの熱交換器を含み、
   前記少なくとも２つの熱交換器のうち、第１の熱交換器を、前記樹脂のガラス転移温度より高いが、第２の熱交換器の温度より低い温度まで加熱し、
   前記少なくとも２つの熱交換器のうち、第２の熱交換器を、約１００℃〜約１５０℃の温度まで加熱する、請求項１に記載の方法。
6. 前記少なくとも２つの熱交換器のうち、第１の熱交換器の温度によって、前記トナースラリーを、前記樹脂のガラス転移温度より約５℃〜約３０℃高い温度まであらかじめ加熱しておく、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも２つの熱交換器のうち、少なくとも１つが、約１００℃〜約１１５℃の温度であり、前記少なくとも２つの熱交換器のうち、少なくとも１つが、約１１５℃〜約１５０℃の温度である、請求項４に記載の方法。
8. 前記システムが、少なくとも３つの熱交換器を含み、
   前記少なくとも３つの熱交換器のうち、第１の熱交換器は、約１００℃〜約１１５℃の温度であり、
   前記少なくとも３つの熱交換器のうち、第２の熱交換器は、約１１５℃〜約１５０℃の温度であり、
   前記少なくとも３つの熱交換器のうち、第３の熱交換器は、前記第２の熱交換器を出た後のトナースラリーの温度を急冷する温度である、請求項１に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つの熱交換器中の粒子の滞留時間が約１秒〜約１５分である、請求項１に記載の方法。

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