JP2014184619A - 2ピース缶用ラミネート金属板および2ピースラミネート缶体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第1のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第2のポリエステル樹脂層と、を備え、第2のポリエステル樹脂層と金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されていることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明の一実施形態である2ピース缶用ラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された外面側ポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された内面側ポリエステル樹脂層と、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の少なくとも一方と金属板との界面に形成された樹脂層と、を備えている。
金属板としては、缶用材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができ、特に、下層および上層がそれぞれ金属クロムおよびクロム水酸化物によって形成された二層皮膜を有する表面処理鋼板であるティンフリースチール(TFS)などが好適である。TFSの金属クロムおよびクロム水酸化物の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロムの付着量は70mg/m2以上200mg/m2以下、クロム水酸化物の付着量は10mg/m2以上30mg/m2以下の範囲内とすることが望ましい。
一般的なポリエステル樹脂フィルムを被覆させた金属板を用いて製造された食品用缶詰容器に対してレトルト殺菌処理を行うと、多くの場合、ポリエステル樹脂フィルムが白化する現象が見られる。これは、ポリエステル樹脂フィルムの内部に形成された微小な空隙が外光を乱反射するためである。この空隙は、乾燥条件下での熱処理時や内容物を充填しない空缶状態でのレトルト殺菌処理時には形成されない。また、白化が発生しているポリエステル樹脂フィルムと金属板との界面を観察すると、空隙はポリエステル樹脂フィルムの厚み方向全体に形成されるのではなく、主に金属板表面近傍に形成されている。このことから空隙は以下のメカニズムで形成されると考えられる。
容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された第1のポリエステル樹脂層の熱結晶化速度を速める具体的な組成としては、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が6mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレート(以下、ポリエステル(A)と記載する場合もある)と、ポリブチレンテレフタレート(以下、ポリエステル(B)と記載する場合もある)とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル(A)の比率が60質量%以下、ポリエステル(B)の比率が40質量%以上であることが有効である。ポリエステル(A)の比率が60質量%より大きく、ポリエステル(B)の比率が40質量%未満である場合、レトルト処理時に金属板表面近傍での気泡形成を抑制することができず、樹脂層が白化して意匠性が大きく損なわれてしまう。
容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された第2のポリエステル樹脂層には、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする共重合ポリエステル(ポリエステル(C)を形成する。ポリエステル(C)とは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするグリコール成分とからなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としては、主成分のテレフタル酸の他に、イソフタル酸、ナフタレン酸ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを用いることができ、中でもテレフタル酸の他に、イソフタル酸を用いることが好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコールを主成分とし、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。
ポリエチレンテレフタレート系のラミネートフィルムの大きな特徴は、配向結晶量が特性に大きく影響することである。この特徴を活かし、要求性能に応じて配向結晶量を適切な量に制御することで所望の基本性能を有する2ピース缶用ラミネート金属板を作り分けることができる。具体的な方法としては、二軸配向結晶フィルムを用い、熱融着法でのラミネート条件を精密に制御し、配向結晶の残存量をコントロールする。
(2)2θ=20°、2θ=30°におけるX線回折強度を直線で結びベースラインとする。
(3)2θ=22〜28°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
(4)ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをP1、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをP2とした時、P2/P1×100を残存配向度(%)とする。
金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をA%、外面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚をXμm、内面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚Yμmとしたとき、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の加工前膜厚X,Yはそれぞれ以下に示す数式(3),(4)を満足する。絞りしごき缶に適用されるラミネート鋼板は、成形にフィルムが追随する成形性のほかに、製缶後に金属面が露出して外観が損なわれたり、長期保管中に金属露出部を起点に腐食が発生したりする可能性があるため、製缶後のフィルム被覆性が重要である。フィルムはラミネートされている金属板の板厚減少率と同等の減少率で減肉される。一方、被覆されている金属板はしごき加工によって鋼板表面粗さが増大する。
第2のポリエステル樹脂層と金属板との界面には、樹脂層(以下、樹脂層(X)と呼ぶこともある)を形成する。なお、この樹脂層(X)は、第1のポリエステル樹脂層と金属板との界面にも形成することができる。この樹脂層(X)は、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有している。ポリエステル樹脂の数平均分子量は3000以上100000以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは5000以上30000以下、さらに好ましくは10000以上25000以下の範囲内である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析でのポリスチレンとの比較による換算値である。数平均分子量が3000より低いと加工性が悪くなり、100000より高いと塗料化時の粘度が高くなり、適切な塗装ができなくなる場合がある。
次に、本発明の一実施形態である2ピース缶用ラミネート金属板の製造方法について説明する。
〔ラミネート金属板の製造〕
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ0.20mmの鋼板に対し脱脂、酸洗後、およびクロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板(TFS)を製造した。クロムめっきは、CrO3、F−、SO4 2−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、CrO3、F−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件(電流密度・電気量など)を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量とをCr換算でそれぞれ120mg/m2および15mg/m2に調整した。
表1に示す成分比率にて重合したポリエステル樹脂に、表1に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、内面側ポリエステル樹脂層となる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。次に、表2、表3に示す各ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物を表2、表3に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。
表4に示す酸成分とグリコール成分を表4に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、表4に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、外面側ポリエステル樹脂層となる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。次に、表4に示す各ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物および着色剤を、表5、表6に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して溶解してコーティング液を作製した。
以上により製造されたラミネート金属板の特性を下記の(1)〜(7)の方法によりそれぞれ測定、評価した。
絞りしごき成形は、始めに、ラミネート金属板の両面に融点45℃のパラフィンワックスを50mg/m2塗布した後に、123mmφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで、内径71mmφ、高さ36mmのカップに絞り成形した。次に、このカップを市販のDI成形装置に装入し、ポンチスピード200mm/s、ストローク560mmで再絞り加工および3段階のアイアニング加工で総リダクション率50%(それぞれのリダクション20%、19%、23%)を行い、最終的に缶内径52mm、缶高さ90mmの缶を成形した。なお、DI成形中には、水道水を50℃の温度で循環させた。そして、製缶が可能なラミネート金属板については評点○、缶が破胴し、成形不可能なラミネート金属板については評点×を付与した。
上記(1)の絞りしごき成形性評価で成形可能(評点○)であった缶の底部(缶外面側)を対象として耐レトルト白化性を評価した。具体的には、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト殺菌処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。外観に変化がない缶については評点◎を付与し、外観にかすかな曇りが発生した缶については評点○を付与し、外観が白濁(白化発生)した缶については評点×を付与した。
上記(1)の絞りしごき成形性評価で成形可能(評点○)であった缶の底部(缶外面側)を対象として耐熱水変色性を評価した。具体的には、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、熱水式レトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト殺菌処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。外観に変化がない缶については評点◎を付与し、外観がわずかに変化(変色発生)した缶については評点○を付与し、外観が変化(顕著な変色が発生)した缶については評点×を付与した。
上記(1)の絞りしごき成形性評価で成形可能(評点○)であった缶を対象として成形後密着性を評価した。具体的には、缶胴部よりピール試験用のサンプル(幅15mm、長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向(角度:180°)に開き、引張試験機を用いて、引張速度30mm/minでピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。密着力が10.0(N)/15(mm)以上である缶については評点◎を付与し、密着力が5.0(N)/15(mm)以上10.0(N)/15(mm)未満である缶については評点○を付与し、密着力が5.0(N)/15(mm)未満である缶については評点×を付与した。
上記(1)の絞りしごき成形性評価で成形可能(評点○)であった缶を対象として成形後密着性を評価した。具体的には、缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次に、レトルト殺菌処理を130℃、90分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル(幅15mm、長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを剥離された方向とは逆方向(角度:180°)に開き、引張試験機を用いて引張速度30mm/minでピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。密着力が10.0(N)/15(mm)以上である缶については評点◎を付与し、密着力が5.0(N)/15(mm)以上10.0(N)/15(mm)未満である缶については評点○を付与し、密着力が5.0(N)/15(mm)未満である缶については評点×を付与した。
上記(1)の絞りしごき成形性評価で成形可能(評点○)であった缶を対象として、缶外面の缶胴部2箇所に下地鋼板に達するクロスカット疵を入れた。次に、クロスカット疵を付与した缶に対し、JISZ2371に準拠した塩水噴霧テストを300時間行い、疵部からの片側最大腐食幅を測定した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。片側最大腐食幅が0.5mm未満であった缶については評点◎を付与し、片側最大腐食幅が0.5mm以上1.0mm未満の範囲内にあった缶については評点○を付与し、片側最大腐食幅が1.0mm以上であった缶については評点×を付与した。
上記(1)の絞りしごき成形性評価で成形可能(評点○)であった缶を対象として、缶内面の缶胴部2箇所に下地鋼板に達するクロスカット疵を入れた。次に、缶の内部に1.5%NaCl+1.5%クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次に、レトルト殺菌処理を130℃、90分間の条件で実施した後、温度38℃の恒温槽内で20日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット疵部からの片側最大腐食幅を測定した。測定方法は(6)傷部耐食性評価1と同様である。また、評価対象は、缶内面の缶胴部である。片側最大腐食幅が1.0mm未満であった缶については評点◎を付与し、片側最大腐食幅が1.0mm以上3.0mm未満の範囲内にあった缶については評点○を付与し、片側最大腐食幅が3.0mm以上であった缶については評点×を付与した。
Claims (7)
- 金属板と、
容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第1のポリエステル樹脂層と、
容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第2のポリエステル樹脂層と、を備え、
前記第1のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が6mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを30質量%以上60質量%以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が5mol%未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを40質量%以上70質量%以下の割合で含有し、
前記第2のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が14mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、
前記第1および第2のポリエステル樹脂層のラミネート後の残存配向度が20%未満であり、
前記金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をA%、前記第1のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をXμm、前記第2のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をYμmとしたとき、前記第1および第2のポリエステル樹脂層の加工前膜厚X、Yがそれぞれ以下に示す数式(1)および数式(2)を満足し、
前記第2のポリエステル樹脂層と前記金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されている
ことを特徴とする2ピース缶用ラミネート金属板。
- 金属板と、
容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第1のポリエステル樹脂層と、
容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第2のポリエステル樹脂層と、を備え、
前記第1のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が6mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを30質量%以上60質量%以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が5mol%未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを40質量%以上70質量%以下の割合で含有し、
前記第2のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が14mol%未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、
前記第1および第2のポリエステル樹脂層のラミネート後の残存配向度が20%未満であり、
前記金属板を缶体加工した際の缶壁の板厚減少率をA%、前記第1のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をXμm、前記第2のポリエステル樹脂層の加工前膜厚をYμmとしたとき、前記第1および第2のポリエステル樹脂層の加工前膜厚X、Yがそれぞれ以下に示す数式(3)および数式(4)を満足し、
前記第1および第2のポリエステル樹脂層と前記金属板との界面に、ポリエステル樹脂と、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも一つとを含有する樹脂層が形成されている
ことを特徴とする2ピース缶用ラミネート金属板。
- 前記樹脂層は、さらにエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の2ピース缶用ラミネート金属板。
- 前記樹脂層は、さらに金属アルコキシド系化合物および/または金属キレート化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のうち、いずれか1項に記載の2ピース缶用ラミネート金属板。
- 前記樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、数平均分子量が3000以上100000以下の範囲内にあり、ガラス転移温度が0℃以上100℃以下のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のうち、いずれか1項に記載の2ピース缶用ラミネート金属板。
- 前記樹脂層に含まれるポリエステル樹脂は、ジフェノール酸に由来する繰り返し単位を含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のうち、いずれか1項に記載の2ピース缶用ラミネート金属板。
- 請求項1〜6のうち、いずれか1項に記載の2ピース缶用ラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする2ピースラミネート缶体。
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