JP2014183089A - 窒化物半導体のテクスチャ構造、窒化物半導体発光素子、及びテクスチャ構造形成方法 - Google Patents

窒化物半導体のテクスチャ構造、窒化物半導体発光素子、及びテクスチャ構造形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】GaN層を成膜する成膜装置内でテクスチャ構造を形成する。
【解決手段】支持基板11と、該支持基板の表面に少なくともn−GaN層14と、p−GaN層16と、これらにはさまれた発光層15とを有する窒化物半導体発光ダイオード10Aにおいて、前記p−GaN層の基板反対側表面に径が異なる凹部(特に、円錐形状)が複数混在している。また、凹部は、結晶成長温度で腐食性ガス雰囲気中(アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中)でのアニールにより形成され、その径は、1〜20μmの範囲である。
【選択図】図1

Description

本発明は、窒化物半導体のテクスチャ構造、窒化物半導体発光素子、及びテクスチャ構造形成方法に関し、特に、窒化ガリウム系化合物半導体を用いて形成された、発光ダイオード(Light Emitting Diode:以下LED素子)の光取り出し面上にテクスチャ構造を形成する方法に関する。
近年、GaN系窒化物半導体は、LED素子、LD(Laser Diode)や高周波・高出力HEMT(High Electron Mobility Transistor)などへの応用が成功して以来、研究が盛んになっている。特に、LED素子は、光量増加を目的として、基板面方位や成膜方法の工夫など内部量子効率向上の方法が試みられてきた。
しかしながら、LED素子の外部量子効率は、電子注入効率と内部量子効率と光取り出し効率の掛け算であるため、電子注入効率や内部量子効率向上とは別に光取り出し効率の改善も素子性能向上に結びつく。そこで各機関は、素子表面や基板と薄膜界面を粗面化するテクスチャ構造を開発・採用している。ここで、電子注入効率は、全電子のうち発光層に注入された電子の割合であり、内部量子効率は、発光層に注入された電子のうちホールと結合して光エネルギーを発した電子の割合であり、光取り出し効率は発光層で発した光エネルギーのうちLED素子の外部に取り出せた光エネルギーの割合である。
例えば、特許文献1は、テクスチャ構造を有する受光素子の作製方法が記載されており、具体的には、基板と、p型GaN系半導体と、n型GaN系半導体と、これらにはさまれた受光層とを少なくとも有し、前記基板の裏面側に、六角錐又は円錐を多数配置して成るテクスチャ構造を設けた半導体受光素子が記載されている。また、このテクスチャ構造は、アルカリ性水溶液によりGaN基板裏面側をエッチングすることで形成されることが記載されている。
また、特許文献2は、発光ダイオードの外部発光効率を向上する方法が記載されており、具体的には、発光ダイオードのn型層の外面をエッチングして表面テクスチャ加工部を形成する工程を備え、その表面テクスチャ加工部が内部反射を低減して光出力を増大することが記載されている。また、特許文献2には、具体的な作製方法として、ウェットエッチング、及びドライエッチングの何れかで実現することが記載されている。
特開2005−19578号公報 特表2010−500774号公報
特許文献1,2で紹介したように、テクスチャ構造を得るために、さまざまな手法が提案されている。しかしながら、テクスチャ構造を形成する場合において、ウェットエッチング(アルカリ水溶液)は、テクスチャ構造を有さないときと比較してプロセス工程が増加してしまう上に、精度が良いためにテクスチャのサイズが揃いすぎてしまうという無駄があった。このために、ウェットエッチングによるテクスチャ構造形成は、適切なサイズを得る実験、及びプロセスの厳密な制御・管理が必要であった。一方、ドライエッチングの場合、成長装置(成膜装置)とは別のエッチング装置が必要となり、素子を移動中に膜表面にダメージを与えてしまうという問題があった。つまり、特許文献1,2に記載の技術は、電気特性を考えた場合、テクスチャサイズの制御は勿論、ダメージの検討も必要であるという問題があった。
そこで、本発明は、GaN層を成膜する成膜装置内で形成される窒化物半導体のテクスチャ構造、窒化物半導体発光素子、及びテクスチャ構造形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明の窒化物半導体のテクスチャ構造は、GaN層と、該GaN層に積層された透明導電膜(例えば、ITO膜)とを備え、前記GaN層は、その表面に、異なる径の凹部が複数混在していることを特徴とする。
この凹部は、GaN層成長後、その結晶成長温度で、且つ、GaNを腐食させる腐食性ガス(例えば、アンモニア(NH)、ヒドラジン)雰囲気中で、10分間アニールされることにより形成される。この方法によれば、GaN層の結晶成長後、原料ガスから腐食性ガスに代えるのみで、同一成長装置で、GaN層の表面にテクスチャ構造を形成することができる。また、凹部の径は、例えば、凹部の面積と円の面積とが略等しくなる円の直径により定められ、アンモニアガスの場合、1μ〜20μの範囲となる。
また、p型GaN系半導体は、Mgをドープしたものであるが、結晶成長後、低温且つ窒素雰囲気中で、アクセプタ不純物(Mg)を活性化させるMg活性化アニールが必要である。このMg活性化アニールは、テクスチャ構造の形成の後に行うことが好ましい。
本発明によれば、GaN層を成膜する成膜装置内でテクスチャ構造を形成することができる。
本発明の第1実施形態である発光ダイオードの構造図である。 サーマルエッチング後におけるGaN層の表面顕微鏡写真である。 アニールによるGaN層の表面顕微鏡写真である。 X線回折パターン、及び表面顕微鏡写真である。 発光ダイオードの製造工程を説明するためのフローチャートである。 LED構造基板の断面図である。 本発明の第2実施形態である発光ダイオードの構造図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」と称する)につき詳細に説明する。なお、各図は、本発明を十分に理解できる程度に、概略的に示してあるに過ぎない。よって、本発明は、図示例のみに限定されるものではない。また、各図において、共通する構成要素や同様な構成要素については、同一の符号を付し、それらの重複する説明を省略する。
(第1実施形態)
図1は、本発明の実施形態の発光ダイオードの構成図である。
図1において、窒化物半導体発光素子としての発光ダイオード10Aは、結晶面方位が(0001)面であるサファイア基板11の表面にバッファ層12が積層されている。バッファ層12の基板反対側表面には、GaNエピタキシャル層13が積層され、GaNエピタキシャル層13の基板反対側表面にn−GaN層14が積層され、n−GaN層14の基板反対側表面には、発光層15が積層され、発光層15の基板反対側表面にはp−GaN層16(16a)が積層され、p−GaN層16aの基板反対側表面には透明導電膜としてのITO膜17が積層されている。なお、p−GaN層14と、ITO膜17とには、図示しない金属電極が接続されており、例えば、金属電極はTi/Alが用いられる。
サファイア基板11は、支持基板として使用され、近似的にGaNと同様の六方晶系で表されるが、格子定数(単位:10−10m)が4.758であり、GaNの格子定数3.18と比較して、格子定数差が14%と大きい。支持基板としては、(0001)面SiC基板や、Si(111)基板が用いられることもある。
バッファ層12は、例えば、膜厚50nmに堆積されたAlN層であり、サファイア基板11とGaNエピタキシャル層13との間の格子定数及び熱膨張係数の差分を緩和するために積層される。なお、室温での熱膨張係数(単位:10−6/K)は、サファイアが7.5であり、GaNが5.59であり、AlNが4.15である。
GaNエピタキシャル層は、バッファ層12の表面に膜厚1000nmに成長させたノンドープGaN層である。n−GaN層14は、膜厚2000nmに成長させたSiドープのGaN層であり、n型クラッド層ともいう。また、p−GaN層16aは、MgドープしたGaN層であり、p型クラッド層ともいう。GaNは、通常、ウルツ鉱型(Wurtzite)結晶構造をとり、六角柱の結晶格子で表現される。
発光層15は、量子井戸層を複数持つ多重量子井戸構造の活性層であり、バルク型よりも明るく鮮やかな発光が可能である。MQW発光層15は、膜厚2nmのInGaNウェル層、膜厚15nmのGaNバリア層を5回繰り返して形成されている。なお、量子井戸(MQW: Multi Quantum Well)構造においては、電子やホールが閉じ込められるバンドギャップの小さい材料の層を井戸層と呼び、電子やホールに対して壁の役割をするバンドギャップの大きい材料の層をバリア層と呼ぶ。
これらのエピタキシャル層は、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、又はMBE(Molecular Beam Epitaxy)法で成長する。基板温度は、バッファ層12が475℃であり、GaN層13,14,16aが1070℃であり、発光層15が780℃である。そして、マグネシウムドープのp−GaN層16a成長後に、そのままの温度(ここでは、p−GaN層16aの基板温度1070℃)で、雰囲気をアンモニア(ここでは、総流量6L/minとした)に変更して、10分間、30分間、60分間保持する。この保持(アニール)により、p−GaN層16aの表面にテクスチャ構造が形成される。このテクスチャ構造は、サイズが異なる凹凸が形成(点在)されたものであり、径1〜20μmの凹部が混在している。また、凹部は、円錐形状のものが含まれ、凹部が円錐形状でない場合の径は、例えば、凹部の面積と円の面積とが略等しくなる円の直径により求めることができる。又は、凹部の径は、凹部の外接円と内接円との平均径により求めることもできる。
ITO膜17は、透明導電膜であり、仕事関数はGaNよりも低いものの、透光性を有する導電膜である。ITO膜の屈折率n2は、n2=2.2であり、GaNの屈折率n1は2.38(測定波長λ=633nm)である。GaN層とITO膜との間の臨界角θは、
θ=sin−1(n2/n1)=67.6°
である。つまり、発光ダイオードは、発光層15が出射する光の配向特性が広角度であるので、p−GaN層とITO膜との界面が平行だと入射角が臨界角以上になり、界面で全反射する光が相当程度存在してしまう。そこで、発光ダイオード10Aは、p−GaN層16aとITO膜17との界面をテクスチャ構造にして、界面で全反射する光を低減している。また、このテクスチャ構造は、p−GaN層16aとITO膜17との間の接合面積を増加させるので、接触抵抗を低減させる。
(実験結果)
図2は、p−GaN層16aの表面に形成されたテクスチャ構造の表面顕微鏡写真である。比較のために、水素(H)雰囲気中、及び窒素(N)雰囲気中(総流量はアンモニアと同じ6L/min(SLM:standard liter per minute))でも同様の実験を行った結果を示している。つまり、図2(a)(b)(c)がアンモニア雰囲気中(NH)でのアニールであり、図2(d)(e)(f)が水素雰囲気中(H)でのアニールであり、図2(g)(h)(i)が窒素雰囲気中(N)でのアニールである。水素雰囲気中、及び窒素雰囲気中ではテクスチャ構造が得られないが、アンモニアガス雰囲気中では60分間のアニールでもテクスチャ構造が形成されている。また、水素雰囲気中では、表面にガリウム反応物が生成している。また、図2(a)(d)(g)は、60分間アニールを行ったものであり、図2(b)(e)(h)は、30分間アニールを行ったものであり、図2(c)(f)(i)は、10分間アニールを行ったものである。図2(a)(b)(c)を比較すると、テクスチャの大きさは、アニールの時間が長くなるほど揃っている。
60分間アニールの場合、アンモニアガス雰囲気中(a)では、二乗平均粗さ(RMS)が0.33μmであり、水素雰囲気中(d)では、高低差が0.15μm〜0.2μmであり、窒素雰囲気中(g)では、高低差が1.5μm〜2.0μmである。つまり、窒素雰囲気中で部分的に残ったテクスチャ構造は、水素雰囲気中では、GaNが分解している。また、アンモニアガス雰囲気中の場合、60分間アニール(a)では、二乗平均粗さ(RMS)が0.33μmであり、30分間アニール(b)では、二乗平均粗さ(RMS)が0.49μmであり、10分間アニール(c)では、二乗平均粗さ(RMS)0.32μmであった。
図3は、アニール時間を10分に固定し、アニール温度を変化させた場合の表面顕微鏡写真である。
この表面顕微鏡写真は、アニール時間を固定し、アニール温度を770℃、920℃、1070℃としたときの写真である。比較のために水素雰囲気中(H)、及び窒素雰囲気中(N)での同一条件(アニール時間10分)でのアニール後の表面顕微鏡写真も記載する。
図3(a)(b)(c)は、アンモニア雰囲気中(NH)であり、図3(d)(e)(f)は、水素雰囲気中(H)であり、図3(g)(h)(i)は、窒素雰囲気中(N)である。また、図3(a)(d)(g)は、1070℃でアニールを行ったものであり、図3(b)(e)(h)は、920℃でアニールを行ったものであり、図3(c)(f)(i)は、770℃でアニールを行ったものである。
図3(b)(c)(h)(i)のように、アンモニアガス雰囲気中(NH)、及び窒素雰囲気中(N)でも、770℃から920℃までのアニールではテクスチャ構造はほとんど形成できていない。しかしながら、図3(a)のように、唯一、アンモニアガス雰囲気中で1070℃、10分間のアニールが有効であることが判明している。なお、図3(e)のように、水素雰囲気中(H)では、920℃であっても表面にガリウム反応物が生成している。つまり、水素雰囲気中(H)では、GaNが分解されてしまう。
図4は、GaN表面のX線回折パターン、及び表面顕微鏡写真である。このX線回折パターンは、縦軸がX線強度[cps](Count Per Second)を示し、横軸がブラッグ角ω[arc sec]である。なお、図4の表面顕微鏡写真は、図4(a)の成長直後(as-grown)の場合を除いて、図2の(b)(e)(h)と同一写真である。
図4において、パターン(a)は、成長直後(as-grown)の場合であり、パターン(b)は、アンモニア雰囲気中、1070℃で30分間アニールを施して、テクスチャ構造を有している場合であり、半値幅は285[arc sec]である。つまり、テクスチャ構造を有している場合であっても、成長直後(as-grown)の場合に対してパターン強度に遜色はない。パターン(c)は、窒素雰囲気中でアニールを施した場合であり、GaNが部分的に残り、劣化が生じていることがわかる。また、パターン(d)は、水素雰囲気中でアニールを施した場合であり、GaNがほぼ完全に分解していることがわかる。
よって、エピタキシャル成長後に成膜装置内で続けてテクスチャ構造を形成する場合、p−GaN層16aの表面は、アンモニア雰囲気中で1070℃、10分間以上アニールされる必要がある。
(製造方法)
図5は、窒化物発光ダイオードの製造工程を説明するためのフローチャートである。
発光ダイオード10A(図1)は、まず、LED構造基板(積層基板)を作成し(S10)、テクスチャ構造を形成し(S12)、Mg活性化アニールを行い(S14)、ITO膜を形成する(S16)、ことにより作成される。なお、適宜、p−GaN層、及びn−GaN層は、金属電極層と接続される。
(1)まず、図6に示すLED構造基板(積層基板)20を作成(準備)する。
LED構造基板20は、支持基板としての(0001)面のサファイア基板11と、その表面に有機金属気相成長法(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)により積層されたバッファ層12と、その表面にGaNエピタキシャル層13と、その表面に積層されたn−GaN層14と、その表面に積層された発光層15と、その表面に積層されたp−GaN層16aとから構成されている。
なお、n−GaN層14は、例えば、トリメチルガリウム(TMG:Ga(CH)、及びアンモニア(NH)を原料ガスとし、窒素(N)や水素(H)をキャリアガスとして、エピタキシャル成長される。なお、p−GaN層16aと発光層15との間に、さらにAlGaN層が積層されることも多い。
(S12)テクスチャ構造形成
前記したように、結晶成長温度(1070℃)のまま、アンモニア雰囲気中で、アニールを行い、p−GaN層16aの表面をテクスチャ構造にする。つまり、p−GaN層16aを成長させた成長装置(成膜装置)内で、原料ガスやキャリアガスを止めて、アンモニアガスを流すだけで、テクスチャ構造が形成される。
(S14)Mg活性化アニール
p−GaN層16aは、窒素雰囲気中で、熱処理が行われ、アクセプタ(Mg)が活性化される。活性化アニールとは、原料ガスのアンモニア(NH)に含まれる水素、又はキャリアガスの水素との結合により不活性化されたMgを、窒素雰囲気中の熱処理により、水素原子を乖離させ、アクセプタを活性化させることである。
ここで、Mg活性化アニールを先に行い、テクスチャ構造形成のアニールを後で行うことを考える。この場合は、テクスチャ構造形成で使用されるアンモニア(NH)がHとNHに分解し、分解した水素(H)がMg活性化率を低下させてしまう。つまり、テクスチャ構造形成のアニールを先に行い、Mg活性化アニールを後で行うことが好ましい。
(S16)ITO膜形成
p−GaN層16aの基板反対側表面に透明導電膜としてのITO膜17を蒸着又はスパッタで300nm堆積して行われる。なお、透明導電膜は、ITO膜17の代わりに、ZnO、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、IZO(登録商標)(インジウムドープ酸化亜鉛)、TiO(二酸化チタン)などであっても、同様の効果が得られる。
なお、金属電極が形成された発光ダイオードは、RTA(Rapid Thermal Annealing:急速アニール装置)を用いて、450℃〜700℃のN雰囲気で3分間アニールが行われる。また、ITO膜17の成膜時に、例えば、250℃程度で成膜する場合は、アニールが必要ないこともある。
(第2実施形態)
図7は、本発明の第2実施形態の発光ダイオードの構造図である。
発光ダイオード10Bは、いわゆるフリップチップ構造であり、GaN単結晶基板の裏面から光を出射する構造を有している。
発光ダイオード10Bは、GaN単結晶基板18と、GaN単結晶基板18の一方の面に形成されたn−GaN層14と、n−GaN層14の基板反対側表面に形成された発光層15と、発光層15の基板反対側表面に形成されたp−GaN層16bと、p−GaN層16bの基板反対側表面に形成された金属電極層19とを備えている。
ここで、GaN単結晶基板18は、例えば、サファイア基板にGaNを結晶成長させて、サファイア基板からGaN単結晶を剥離することにより、作成される。また、金属電極層19は、p−GaN層16bに接続されている配線だけでなく、n−GaN層14に接続されている配線を含んでいる。また、GaN単結晶基板18は、他方の面に円錐形状の多数の凹部からなるテクスチャ構造が形成されている。この円錐形状は、その中心軸がGaN単結晶基板18の[000−1]方向に形成されている。
発光ダイオード10Bは、発光層が発光した光がGaN単結晶基板18を透過し、テクスチャ構造から空間に出射するように構成されている。
また、発光ダイオード10Bは、例えば、金属電極層19とp−GaN層16bとが接触しているので、容易に、オーミック接触可能である。言い換えれば、第1実施形態の発光ダイオード10Aは、p−GaN層16aとITO膜17(図1)とが接触しているので、ショットキ障壁になってしまう。また、金属電極層19は、反射率の高い銀(Ag)を用いることができるので、発光層15からp−GaN層16bの方向に放射した光を反射させることができる。
(変形例)
本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような種々の変形が可能である。
(1)前記各実施形態は、発光ダイオード単体について説明したが、Si基板19に複数の窒化物半導体発光ダイオード10A,10Bを二次元配列して、表示装置とすることができる。
(2)前記実施形態は、本発明の透明電極構造を、窒化物半導体発光ダイオードに適用したが、窒化物半導体発光ダイオード以外のGaNを適用した窒化物半導体素子(例えば、レーザダイオード)にも適用することができる。
10、10A,10B 発光ダイオード(窒化物半導体発光素子)
11 サファイア基板(支持基板)
12 バッファ層
13 GaNエピタキシャル層
14 n−GaN層
15 発光層
16、16a,16b p−GaN層
17 ITO膜(透明導電膜)
18 GaN単結晶基板
19 金属電極層

Claims (12)

  1. GaN層と、該GaN層に積層された透明導電膜とを備えた窒化物半導体のテクスチャ構造において、
    前記GaN層は、前記透明導電膜との間の表面に、径の異なる凹部が複数混在していることを特徴とする窒化物半導体のテクスチャ構造。
  2. 請求項1に記載の窒化物半導体のテクスチャ構造において、
    前記径は、1〜20μmの範囲で異なっていることを特徴とする窒化物半導体のテクスチャ構造。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の窒化物半導体のテクスチャ構造において、
    前記凹部は、アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中でアニールされて形成されていることを特徴とする窒化物半導体のテクスチャ構造。
  4. 支持基板と、該支持基板の表面に少なくともn−GaN層と、発光層と、p−GaN層と、透明導電膜とがこの順に積層された窒化物半導体発光素子において、
    前記p−GaN層は、前記透明導電膜との間の表面に径の異なる凹部が複数混在していることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  5. 請求項4に記載の窒化物半導体発光素子において、
    前記支持基板は、その材料が、サファイア、シリコン、シリコンカーバイドのいずれかであることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  6. GaN基板と、該GaN基板の表面に少なくともn−GaN層と、発光層と、p−GaN層とがこの順に積層された窒化物半導体発光素子において、
    前記GaN基板は、前記n−GaN層と反対側の面に径の異なる円錐形状の凹部が複数混在し、
    前記円錐形状の凹部は、前記GaN基板の[000−1]方向に配向している
    ことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  7. 請求項6に記載の窒化物半導体発光素子において、
    前記凹部は、結晶成長後、アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中でアニールされることにより形成されていることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  8. 請求項6又は請求項7に記載の窒化物半導体発光素子において、
    前記円錐形状の凹部は、高さ、底辺の長さのいずれかが、1μm〜20μmであることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  9. GaN層の表面に複数の凹部を形成させるテクスチャ構造形成方法において、
    前記GaN層は、結晶成長後、結晶成長温度を維持しつつ、アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中でアニールされることにより、径の異なる前記凹部が複数混在して形成されることを特徴とするテクスチャ構造形成方法。
  10. 請求項9に記載のテクスチャ構造形成方法において、
    前記GaN層は、Mgドープしたp−GaN層であり、
    前記p−GaN層は、前記アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中でのアニールの後に、窒素雰囲気中でMg活性化アニールが行われることを特徴とするテクスチャ構造形成方法。
  11. 請求項9又は請求項10に記載のテクスチャ構造形成方法において、
    前記結晶成長温度は、1070℃であり、
    前記アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中でのアニールは、少なくとも10分間継続されることを特徴とするテクスチャ構造形成方法。
  12. 請求項10に記載のテクスチャ構造形成方法において、
    前記アンモニアガス雰囲気中、又はヒドラジン雰囲気中でのアニール、及び前記Mg活性化アニールは、同一成膜装置内で行われることを特徴とするテクスチャ構造形成方法。
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