JP2014182272A - 電子写真トナー用ワックス、電子写真トナー用組成物及び電子写真トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ワックス、このワックスを含む電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナーを提供する。
【解決手段】 4価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックス、該電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物及び、該組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【選択図】 なし
【解決手段】 4価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックス、該電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物及び、該組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【選択図】 なし
Description
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ワックスに関する。
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能(貯蔵安定性)と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
近年、電子写真トナーには転写紙への定着性能と耐ホットオフセット性の向上が要求されている。これらの性能は通常トレードオフの関係にあり、これらの性能を両立させるには、例えば、融点が60〜90℃程度の低融点ワックスを用いたトナーが提案されている(例えば、特許文献1)。しかしながら、これら低融点ワックスを用いたトナーを使用した複写機において、連続印刷を行った際に、ワックスベーパーによる複写機内の光学系部品などの汚染や帯電不足により、画像欠陥が発生するという問題が発生する。
また、植物系の天然ワックスを用い、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性特性両立させる試みもなされている(例えば、特許文献2)。具体的には、植物系ワックスとしてカルナウバワックスを含み、更にモンタン系エステルワックスを含む電子写真用トナーが開示されている。しかしながら、カルナウバワックスやモンタン系ワックスをトナーに内添した場合、それらのワックスに含有する遊離アルコールや遊離脂肪酸を10重量%程度含有しており、シャープメルトな融解特性を示さない他、それらがワックスベーパー源となり、帯電不足により、画像欠陥が発生するという問題が発生する。
更に、4官能以上の脂肪族多価アルコールと長鎖脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化合物を電子写真トナー用のワックスとして用いることが知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、特許文献3に開示された電子写真トナーは、帯電性が良好ではなく、やはり画像欠陥が発生するという問題が発生してしまう。
本発明が解決しようとする課題は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーが得られるワックスと、このワックスを含む電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナーを提供する事にある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、4価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖であるエステル化合物が電子写真トナー用のワックスとして使用できる事、該エステル化合物を用いた電子写真トナーは低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、4価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックスを提供するものである。
また、本発明は、前記電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物を提供するものである。
更に、本発明は、前記電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナを提供するものである。
本発明のワックスを用いることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れる電子写真トナーを提供することができる。
本発明の電子写真トナー用ワックスは、4価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする。ここで、アルキル鎖の中でも炭素原子数18〜24のアルキル鎖が耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現するエステル系添加剤となることから好ましく、炭素原子数20〜24のアルキル鎖がより好ましく、炭素原子数20〜23のアルキル鎖が更に好ましい。
本発明の電子写真トナー用ワックスは、例えば、4価以上の芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物(A)と、炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコール(B)とをエステル化反応させることにより好適に得ることができる。なお、本発明において芳香族多価カルボン酸の価数とは、1分子中のカルボキシル基の数を言うものとし、酸無水物においては、脱水縮合前のカルボキシル基の数を言うものとする。
前記芳香族多価カルボン酸(A)は、カルボキシル基を4つ以上有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸が挙げられ、芳香族多価カルボン酸無水物としては、これらの酸無水物等が挙げられる。このうち、担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる点から、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物は、1種類のみで用いることも2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いるモノアルコール(B)は、炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコールである。このようなアルコールとしては、例えば、ヘキサデカノール(C16)、オクタデカノール(C18)、エイコサノール(C20)、ヘンエイコサノール(C21)、ドコサノール(C22)、トリコサノール(C23)、テトラコサノール(C24)、ペンタコサノール(C25)、ヘキサコサノール(C26)等が挙げられる、中でも、耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる点から、炭素原子数が18〜24の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコールが好ましく、炭素原子数20〜24のアルキル鎖を有するモノアルコールがより好ましく、炭素原子数20〜23のアルキル鎖を有するモノアルコールが更に好ましい。具体的には、オクタデカノール(C18)、エイコサノール(C20)、ヘンエイコサノール(C21)、ドコサノール(C22)、トリコサノール(C23)、テトラコサノール(C24)が好ましく、エイコサノール(C20)、ヘンエイコサノール(C21)、ドコサノール(C22)、トリコサノール(C23)、テトラコサノール(C24)がより好ましく、エイコサノール(C20)、ヘンエイコサノール(C21)、ドコサノール(C22)、トリコサノール(C23)が更に好ましい。
本発明において、上記モノアルコール(B)以外のモノアルコールを本発明の効果を損なわない範囲でモノアルコール(B)と併用しても良い。モノアルコール(B)以外のモノアルコールとしては、例えば、オクタノール(C8)、デカノール(C10)、ドデカノール(C12)、テトラデカノール(C14)、ヘプタコサノール(C27)、オクタコサノール(C28)、ノナコサノール(C29)、トリアンコンタノール(C30)、ヘントリアンコンタノール(C31)、ドトリアコンタノール(C32)、セロメリシルアルコール(C33)、テトラトリアコンタノール(C34)、ヘプタトリアコンタノール(C35)、ヘキサトリアコンタノール(C36)等が挙げられる。
本発明で用いるモノアルコール(B)やモノアルコール(B)以外のモノアルコールにおける水酸基の置換位置は、1位または2位いずれでもよいが、1位のものを用いることが好ましい。
本発明の電子写真トナー用ワックスの製造方法としては、前記芳香族多価カルボン酸(A)と、前記モノアルコール(B)とを反応器に仕込み、通常のエステル化反応させる方法等が挙げられる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることができる。具体的には、周期律表2族、4族、12族、13族及び14族からなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属;チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイドが好ましい。
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、10〜2,000ppmの範囲が好ましく、20〜1,000ppmの範囲がより好ましい。
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記芳香族多価カルボン酸(A)と前記モノアルコール(B)とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
前記エステル化反応において、前記多価カルボン酸(A)と前記モノアルコール(B)と仕込み比は、前記モノアルコール(B)のアルコール性水酸基に対して多価カルボン酸(A)は特に制限されるものではないが、例えば、前記モノアルコール(B)のアルコール性水酸基1.00当量に対して多価カルボン酸(A)のカルボキシル基が0.80〜1.20当量の範囲、より好ましくは0.90〜1.10当量の範囲となるよう調整することが好ましい。
本発明の電子写真トナー用ワックスを製造する際の反応温度は、各原料が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、60〜300℃の範囲が好ましく、100〜250℃の範囲がより好ましい。
上記の製造方法により得られる本発明の電子写真トナー用ワックスは、高温高湿下でも加水分解をうけにくく安定であり、後述する電子写真トナー用の結着樹脂、特に芳香環構造を有する結着樹脂との相溶性が良いため、結着樹脂中での分散性が良好となることから低温定着性とホットオフセット性が良好となる。
この様にして得られた本発明の電子写真トナー用ワックスの形態としては、特に限定されないが、例えば、粉状、粒状、ペレット状、板状、フレーク状等が挙げられる。それらの作製方法も特に制限されないが、溶融状態の本発明の電子写真トナー用ワックスをステンレス製バットや冷却装置付のベルトコンベアーに取り出し、粉砕機等により粉、板、フレーク等する方法、固化・粉砕品を圧縮もしくは加熱等により造粒する方法、溶融状態から直接、粒子、ペレット状に取り出す方法等が挙げられる。
本発明の電子写真トナー用組成物は、本発明の電子写真用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする。前記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレンアクリル系共重合体(スチレンアクリル酸系樹脂);ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂を本発明では好ましく用いることができる。
前記スチレンアクリル系樹脂の調製に用いるスチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2、4−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、4−クロロスチレン、3−クロロスチレン、3−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に3−ニトロスチレン、4−メトキシスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
前記スチレン系モノマーと共重合させるラジカル重合性の二重結合を有するアクリル酸系化合物としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等が挙げられる。
スチレンアクリル系樹脂には、更に、上記アクリル酸系化合物以外の公知のモノマーを使用できる。そのようなモノマーの例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、1、3−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、2−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類;
3−エトキシプロピルアクリレート、3−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールAのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、多価アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したポリエーテルのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその1種又は2種以上をモノマー成分として添加することができる。
前記スチレンアクリル系樹脂の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、2、2´−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2、2´−アゾビスイソブチロニトリル、1、1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0質量%が好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、既に公知の溶液中における縮重合等により容易に合成できるものであるが、多価アルコールとしてジオール成分と、多塩基酸としてジカルボン酸成分を用い、必要に応じて、それに加えて架橋剤として3価以上のカルボン酸、1個以上のエポキシ基を有する化合物を用いて得ることが出来る。
前記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メサコン酸、メタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記1個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を1個有するモノエポキシ化合物や、エポキシ基を2個以上有するポリエポキシ化合物等が挙げられる。
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式(1)
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ(p−t−ブチル)フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
前記α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−168[アデカア−ガス化学(株)製品]、アルファオレフィンオキサイド−124[アデカアーガス化学(株)製品]等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
前記モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式(2)
前記モノエポキシ化合物としては、本発明の電子写真用ワックスとの親和性が良好となるポリエステルとなることから前記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物が好ましい。
前記エポキシ基を2個以上有する化合物としては、例えば、2〜4価のエポキシ化合物、5価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。
前記2〜4価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記5価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
エポキシ基を2個以上有する化合物の中でも、耐ホットオフセット性の良好な電子写真トナーを製造できる電子写真トナー用樹脂組成物が得られることから2価のエポキシ化合物が好ましく、2価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。また、反応性が良好でポリエステル樹脂を容易に得られることからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
更に、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比〔(Mw)/(Mn)〕が5〜70の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
前記前記2〜4価のエポキシ化合物と5価以上のエポキシ化合物は2種以上を併用しても差し支えない。
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂には、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させた電子写真トナーを得るために、複素環構造を含ませても良い。複素環構造は、例えば、複素環と、上記ジオール、ジカルボン酸、エポキシ基を含む化合物と反応する官能基を有する化合物をポリエステル樹脂の調製時に原料の一部として用いることにより得ることができる。
複素環と、上記ジオール、ジカルボン酸、エポキシ基を含む化合物と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、複素環を含有し、且つ前記ジオールと反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記ジカルボン酸と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記エポキシ化合物反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。
複素環を含有し、且つ前記ジオールと反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸レート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
複素環を含有し、且つ前記ジカルボン酸と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。
複素環を含有し、且つ前記エポキシ化合物反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒(ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等)の存在下やエステル交換触媒(鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物等)の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点(環球法)を測定することにより行うことができる。
この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。
本発明で用いるポリエステル樹脂は良好な低温定着性が更に良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度(Tg)が50〜90℃のポリエステル樹脂が好ましく、55〜85℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点(環球法)が90〜210℃のポリエステル樹脂が好ましく、100〜180℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
従って、ガラス転移温度(Tg)が50〜90℃で、且つ、かつ、軟化点(環球法)が90〜210℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度(Tg)が55〜85℃で、且つ、かつ、軟化点(環球法)が100〜180℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器:セイコー電子工業(株)製DSC220C
測定条件:10℃/min、試料:アルミ容器に試料を10mg程度入れ、ふたをする。
測定方法:DSC(示唆走査熱量分析)法
測定機器:セイコー電子工業(株)製DSC220C
測定条件:10℃/min、試料:アルミ容器に試料を10mg程度入れ、ふたをする。
測定方法:DSC(示唆走査熱量分析)法
前記軟化点は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器:メイテック(株)製 環球式自動軟化点測定装置 ASP−MG
測定条件:3℃/min
加熱媒体:グリセリン
測定機器:メイテック(株)製 環球式自動軟化点測定装置 ASP−MG
測定条件:3℃/min
加熱媒体:グリセリン
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量(Mw)が20,000〜700,000のポリエステルが好ましく、40,000〜500,000のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量(Mn)が2,000〜8,000のポリエステルが好ましく、2,500〜7,500のポリエステルがより好ましい。
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから(Mw/Mn)で3〜100のポリエステル樹脂が好ましく、5〜70がより好ましい。
本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件に従って測定した
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
検出器:ELSD(オルテック製「ELSD2000」)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン(THF)
流速 1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(5μl)。
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
検出器:ELSD(オルテック製「ELSD2000」)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン(THF)
流速 1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(5μl)。
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」
東ソー株式会社製「F−550」
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」
東ソー株式会社製「F−550」
また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから90℃〜210℃が好ましく、100℃〜180℃がより好ましい。
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に用いる着色剤としては、例えば、種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、アゾ系イエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、イソインドリンイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、カーミン6B、ウオッチングレッド等を挙げることができ、1種又は2種以上の組み合わせで使用することができる。また、顔料以外の着色剤のほかには、染料類も用いても構わないし、顔料と染料を併用しても構わない。
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中の本発明の電子写真トナー用ワックスの含有量としては、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性に優れる電子写真トナーが得られることから結着樹脂100質量部に対して0.01〜20.0質量部が好ましく、0.1〜10.0がより好ましい。
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の電子写真トナー用ワックス以外のワックスも本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このようなワックスとしては、例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、精製カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス;ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系合成ワックス等;パルミチルパルミテート、ステアリルステアレート、ベヘニルべヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラべヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサべヘネート等のエステル系合成ワックス等が挙げられる。
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、ドライ法として知られている溶融混練粉砕法などであり、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を結着樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。また、化学的手法として知られている水や有機溶剤中にトナー用樹脂組成物を溶解させた後、所望する粒子形状を形成させた後、乾燥させて得ることができる。本化学的手法を用いて作製したトナーは一般的にケミカルトナーと呼ばれるが、よく知られているものの製法例として以下の方法を挙げられる。モノマーに顔料、ワックス、重合開始剤などを混合し、分散安定剤の存在下、水中で激しく攪拌し、モノマー液滴を所望の粒径に制御、ラジカル重合を進行させ、ポリマーに転化したあとに洗浄、乾燥して粒子を得る;懸濁重合法、乳化により形成した樹脂微粒子分散液および界面活性剤の存在下でサブミクロンに分散させたワックス、顔料粒子分散液を混合し、凝集剤あるいは電解質を添加、加熱攪拌により凝集粒子を形成する。凝集粒子を所望の粒径まで成長させたあとに粒径成長を停止し、pH、温度、時間の制御により凝集粒子の融合状態、トナー形状、表面性の制御を行ったあとに洗浄、乾燥して粒子を得る;乳化重合凝集法、樹脂を有機溶剤に溶解し、顔料、ワックスを添加分散して溶剤溶液相(油相)を作成し、分散剤を含有した水相中に混合し、機械的なせん断力を加えて水中で油滴を造粒し、溶剤除去のあとに洗浄、乾燥して粒子を得る;溶解懸濁法、樹脂、顔料、ワックスを有機溶媒中に分散して油相を作成し、油相と粒子制御剤および界面活性剤を水中に分散した水相を混合し、収れんさせてシャープな粒径分布のトナー油滴を作成する。この過程で同時に伸張反応によりトナー油滴表層に高分子相を形成する。形状制御は粘度調整およびせん断力を加えることで紡錘形状のトナーに異形化することもできる。あるいは、トナー油滴内部に残留する溶媒を除去する脱溶剤工程において粒子形状を変えることもできる。こうした操作のあと、洗浄、乾燥により粒子を得る;エステル伸張重合法。こうした方法を組み合わせてもよいし、別の方法で製造したトナーを混ぜて使用してもよい。無論、これ以外の方法で製造してもよい。
本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。
本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子100重量部に対し、0.1〜5.0重量部が実用上好敵である。
本発明の電子写真用トナーは、トナーの設計により、絶縁性トナー、導電性トナー何れの場合であっても問題なく使用できる。また、摩擦帯電や静電誘導帯電等の帯電方法が異なっても問題なく使用できる。
本発明の電子写真用トナーは、トナーの設計により、絶縁性トナー、導電性トナー何れの場合であっても問題なく使用できる。また、摩擦帯電や静電誘導帯電等の帯電方法が異なっても問題なく使用できる。
本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−30μC/g〜−70μC/gのものである。
本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。
測定機器:トレックジャパン(株) 製201HS−2Aブローオフ帯電量測定機器
測定条件:25℃/RH60%
測定方法:樹脂3gとフェライトキャリアMF−100(日本鉄粉社製)48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
測定機器:トレックジャパン(株) 製201HS−2Aブローオフ帯電量測定機器
測定条件:25℃/RH60%
測定方法:樹脂3gとフェライトキャリアMF−100(日本鉄粉社製)48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「%」は特に断りのない限り質量基準である。
合成例1(本発明の電子写真トナー用樹脂組成物の調製に用いる結着樹脂の調製)
攪拌器、コンデンサー、温度計がセットされた3Lの四つ口フラスコに、テレフタル酸を332g、イソフタル酸を415g、トリメリット酸を105g、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを1264g、エチレングリコールを74.4を入れて、窒素ガス気流下、全酸成分に対して0.60gのジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合反応させた。反応中に生成した水を除去しながら、220℃にて15時間反応させた。得られたポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は42000、数平均分子量(Mn)は6000、ガラス転移点は62℃、軟化点は155℃であった。
攪拌器、コンデンサー、温度計がセットされた3Lの四つ口フラスコに、テレフタル酸を332g、イソフタル酸を415g、トリメリット酸を105g、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを1264g、エチレングリコールを74.4を入れて、窒素ガス気流下、全酸成分に対して0.60gのジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合反応させた。反応中に生成した水を除去しながら、220℃にて15時間反応させた。得られたポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は42000、数平均分子量(Mn)は6000、ガラス転移点は62℃、軟化点は155℃であった。
合成例2(同上)
攪拌器、コンデンサー、温度計がセットされた3Lの四つ口フラスコに、エチレングリコール300g、ネオペンチルグリコール350g、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌル酸35.5g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ基当量210)20g、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量248〕3.4gを入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸1350gを加え、ジブチル錫オキサイド1.0gを添加した。その後、窒素気流下にて徐々に昇温させ255℃で20時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂(2)を得た。ポリエステル樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は45000、数平均分子量(Mn)は7000、ガラス転移点は70℃、軟化点は142℃であった。
攪拌器、コンデンサー、温度計がセットされた3Lの四つ口フラスコに、エチレングリコール300g、ネオペンチルグリコール350g、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌル酸35.5g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ基当量210)20g、ネオデカン酸グリシジルエステル〔エポキシ基当量248〕3.4gを入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸1350gを加え、ジブチル錫オキサイド1.0gを添加した。その後、窒素気流下にて徐々に昇温させ255℃で20時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂(2)を得た。ポリエステル樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は45000、数平均分子量(Mn)は7000、ガラス転移点は70℃、軟化点は142℃であった。
合成例3(同上)
スチレン41.5g、アクリル酸n−ブチル8.5gからなる単量体混合物に、重合始剤として2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパ−オキシシクロヘキシル)プロパン(化薬アクゾ社製「パ−カドックス12」)0.02gを溶解し、脱イオン水200gと部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2gとの混合物中に添加して撹拌した。次いで、130℃まで昇温して1時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約60%であった。さらに、40℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン41.5g、アクリル酸n−ブチル8.5g、ベンゾイルパ−オキシド6gとt−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト(日本油脂社製「パ−ブチルZ」)1gを添加し、130℃まで昇温し1.5時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約99%であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレンアクリル樹脂(3)を得た。スチレンアクリル樹脂(3)の高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量(Mw)は58000、数平均分子量(Mn)は7800、ガラス転移温度は122℃、軟化温度は55℃であった。
スチレン41.5g、アクリル酸n−ブチル8.5gからなる単量体混合物に、重合始剤として2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパ−オキシシクロヘキシル)プロパン(化薬アクゾ社製「パ−カドックス12」)0.02gを溶解し、脱イオン水200gと部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2gとの混合物中に添加して撹拌した。次いで、130℃まで昇温して1時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約60%であった。さらに、40℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン41.5g、アクリル酸n−ブチル8.5g、ベンゾイルパ−オキシド6gとt−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト(日本油脂社製「パ−ブチルZ」)1gを添加し、130℃まで昇温し1.5時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約99%であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレンアクリル樹脂(3)を得た。スチレンアクリル樹脂(3)の高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量(Mw)は58000、数平均分子量(Mn)は7800、ガラス転移温度は122℃、軟化温度は55℃であった。
実施例1(本発明の電子写真トナー用ワックスの調製)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を254.0gと、パルミチルアルコールを919.6gと、トルエンを55gと、チタンテトライソプロポキシドを0.059gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.047g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(1)を得た。このワックス(1)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1780、重量平均分子量(Mw)は1870、酸価は4.9、水酸基価は5.2であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を254.0gと、パルミチルアルコールを919.6gと、トルエンを55gと、チタンテトライソプロポキシドを0.059gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.047g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(1)を得た。このワックス(1)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1780、重量平均分子量(Mw)は1870、酸価は4.9、水酸基価は5.2であった。
得られたワックス(1)の耐熱性の評価を下記方法に従って評価した。評価結果をワックス(1)の調製に用いた原料と共に第1表に示す。
<耐熱性の評価方法>
メトラートレド社のTGA/DSC1を用いて、300℃空気雰囲気下の加熱減少率(%)を調べ、下記基準に従って評価した。この加熱減少率(%)が少ない程耐熱性に優れるワックスである。
○:10.0%未満
×:10.0%以上
メトラートレド社のTGA/DSC1を用いて、300℃空気雰囲気下の加熱減少率(%)を調べ、下記基準に従って評価した。この加熱減少率(%)が少ない程耐熱性に優れるワックスである。
○:10.0%未満
×:10.0%以上
実施例2(同上)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を218.4gと、ステアリルアルコールを882.4gと、トルエンを55gと、チタンテトライソプロポキシドを0.055gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.043g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(2)を得た。このワックス(2)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1900、重量平均分子量(Mw)は1970、酸価は5.5、水酸基価は4.1であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第1表に表す。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を218.4gと、ステアリルアルコールを882.4gと、トルエンを55gと、チタンテトライソプロポキシドを0.055gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.043g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(2)を得た。このワックス(2)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1900、重量平均分子量(Mw)は1970、酸価は5.5、水酸基価は4.1であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第1表に表す。
実施例3(同上)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を190.5gと、ベヘニルアルコールを929.1gと、トルエンを56gと、チタンテトライソプロポキシドを0.057gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.045g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(3)を得た。このワックス(3)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は2260、重量平均分子量(Mw)は2390、酸価は4.1、水酸基価は8.1であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第1表に表す。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を190.5gと、ベヘニルアルコールを929.1gと、トルエンを56gと、チタンテトライソプロポキシドを0.057gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.045g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(3)を得た。このワックス(3)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は2260、重量平均分子量(Mw)は2390、酸価は4.1、水酸基価は8.1であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第1表に表す。
実施例4(同上)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を190.5gと、テトラコサノールを1008.9gと、トルエンを60gと、チタンテトライソプロポキシドを0.38gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.30g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(4)を得た。このワックス(4)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は2790、重量平均分子量(Mw)は2990、酸価は3.5、水酸基価は8.8であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第1表に表す。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ピロメリット酸を190.5gと、テトラコサノールを1008.9gと、トルエンを60gと、チタンテトライソプロポキシドを0.38gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.30g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、本発明の電子写真トナー用ワックス(4)を得た。このワックス(4)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は2790、重量平均分子量(Mw)は2990、酸価は3.5、水酸基価は8.8であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第1表に表す。
比較例1(比較対照用電子写真トナー用ワックス)
脂肪族系エステルであるモンタン酸エステルワックス(クラリアント株式会社製、Licolub WE4、以下「モンタンワックス」という)を比較対照用電子写真トナー用ワックス(1´)とした。このワックス(1´)の外観は、淡黄色個体であり、数平均分子量(Mn)は1880、重量平均分子量(Mw)は4780、酸価は26.1、水酸基価は57.3であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
脂肪族系エステルであるモンタン酸エステルワックス(クラリアント株式会社製、Licolub WE4、以下「モンタンワックス」という)を比較対照用電子写真トナー用ワックス(1´)とした。このワックス(1´)の外観は、淡黄色個体であり、数平均分子量(Mn)は1880、重量平均分子量(Mw)は4780、酸価は26.1、水酸基価は57.3であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
比較例2(同上)
天然ワックスである精製カルナウバワックス(日本ワックス株式会社製、以下「天然ワックス」という)を比較対照用電子写真トナー用ワックス(2´)とした。このワックス(2´)の外観は淡黄色固体であり、数平均分子量(Mn)は1250、重量平均分子量(Mw)は1840、酸価は4.1、水酸基価は59.4であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
天然ワックスである精製カルナウバワックス(日本ワックス株式会社製、以下「天然ワックス」という)を比較対照用電子写真トナー用ワックス(2´)とした。このワックス(2´)の外観は淡黄色固体であり、数平均分子量(Mn)は1250、重量平均分子量(Mw)は1840、酸価は4.1、水酸基価は59.4であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
比較例3(同上)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを108.8gと、ステアリン酸を908.8gと、トルエンを51gと、チタンテトライソプロポキシドを0.051gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.040g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、比較対照用電子写真トナー用ワックス(3´)を得た。このワックス(3´)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1620、重量平均分子量(Mw)は1680、酸価は1.9、水酸基価は15.0であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを108.8gと、ステアリン酸を908.8gと、トルエンを51gと、チタンテトライソプロポキシドを0.051gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.040g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、比較対照用電子写真トナー用ワックス(3´)を得た。このワックス(3´)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1620、重量平均分子量(Mw)は1680、酸価は1.9、水酸基価は15.0であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
比較例4(同上)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを95.2gと、ベヘニン酸を975.8gと、トルエンを53gと、チタンテトライソプロポキシドを0.054gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.043g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、比較対照用電子写真トナー用ワックス(4´)を得た。このワックス(4´)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1940、重量平均分子量(Mw)は2140、酸価は1.5、水酸基価は5.0であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量3Lの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを95.2gと、ベヘニン酸を975.8gと、トルエンを53gと、チタンテトライソプロポキシドを0.054gとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度100℃以下に維持するように100〜500ml/分の範囲で吹き込みながら、230℃まで昇温した。次いで、230℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が5以下になった時点で85%リン酸水溶液を0.043g仕込み、減圧を開始し、230℃の状態で0.67kPa以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を100℃に維持しながら金属製SUSバットに取り出し、比較対照用電子写真トナー用ワックス(4´)を得た。このワックス(4´)の外観は、白色固体であり、数平均分子量(Mn)は1940、重量平均分子量(Mw)は2140、酸価は1.5、水酸基価は5.0であった。実施例1と同様に耐熱性を評価し、その結果を第2表に表す。
実施例5(電子写真用トナーの調製)
ポリエステル樹脂(1)92部、顔料(キャボットジャパン社製の黒顔料「カーボンブラックELFTEX8」)4部、負帯電制御剤(オリエント化学工業社製「E−84」)2部及び本発明の電子写真トナー用ワックス(1)2部となる配合割合で、これらの原料の総重量が2kgとなるように上記原料をポリ袋に量り取り、ヘンシェルミキサーにて混合した後、2軸押し出し機で溶融混練し、混練物(本発明の電子写真トナー用樹脂組成物)を得た。このようにして得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、トナーチップを得た。このトナーチップ中のワックスの分散性を下記方法に従って評価した。
ポリエステル樹脂(1)92部、顔料(キャボットジャパン社製の黒顔料「カーボンブラックELFTEX8」)4部、負帯電制御剤(オリエント化学工業社製「E−84」)2部及び本発明の電子写真トナー用ワックス(1)2部となる配合割合で、これらの原料の総重量が2kgとなるように上記原料をポリ袋に量り取り、ヘンシェルミキサーにて混合した後、2軸押し出し機で溶融混練し、混練物(本発明の電子写真トナー用樹脂組成物)を得た。このようにして得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、トナーチップを得た。このトナーチップ中のワックスの分散性を下記方法に従って評価した。
<ワックスの分散性の評価方法>
トナーチップをサンプルミルにより粉砕した後にスライドガラス上にチップを乗せスライドガラスで挟み、それを溶融粘度の温度で熱プレスした。プレスされたサンプルを光学顕微鏡で観察した。評価は目視評価であり、結着樹脂中に分散したワックス径が10μm以下の含有割合によって下記の通り評価した。ワックス径が10μm以下の含有割合が多い程、分散性に優れるワックスである。
○:ワックス径が10μm以下の含有割合が9割以上。
△:ワックス径が10μm以下の含有割合が7割以上9割未満。
×:ワックス径が10μm以下の含有割合が7割以下。
トナーチップをサンプルミルにより粉砕した後にスライドガラス上にチップを乗せスライドガラスで挟み、それを溶融粘度の温度で熱プレスした。プレスされたサンプルを光学顕微鏡で観察した。評価は目視評価であり、結着樹脂中に分散したワックス径が10μm以下の含有割合によって下記の通り評価した。ワックス径が10μm以下の含有割合が多い程、分散性に優れるワックスである。
○:ワックス径が10μm以下の含有割合が9割以上。
△:ワックス径が10μm以下の含有割合が7割以上9割未満。
×:ワックス径が10μm以下の含有割合が7割以下。
前記トナーチップを、更に、ジェットミルにて微粉砕後、風力分級機で分級し、体積50%コールターカウンターD50(BECKMAN COULTER社製)で径7.5μmのトナー粒子を得た。次いで、シリカRX200(日本アエロジル株式会社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて均一混合し、本発明の電子写真トナー(1)を得た。
得られた電子写真トナー(1)の低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性、帯電量及び帯電安定性の評価を下記評価方法に従って評価した。評価結果を第5表に示す。
<低温定着性の評価>
熱ロールの設定温度を5℃きざみに120℃から140℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−918)で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を%で表示した場合に、その値が80%以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機(荷重:200g、擦り操作:5ストローク)を用いて行った。
◎:定着開始温度が125℃未満の場合
○:定着開始温度が125℃以上、130℃未満の場合
△:定着開始温度が130℃以上、135℃未満の場合
×:定着開始温度が135℃以上、140℃未満の場合
熱ロールの設定温度を5℃きざみに120℃から140℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−918)で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を%で表示した場合に、その値が80%以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機(荷重:200g、擦り操作:5ストローク)を用いて行った。
◎:定着開始温度が125℃未満の場合
○:定着開始温度が125℃以上、130℃未満の場合
△:定着開始温度が130℃以上、135℃未満の場合
×:定着開始温度が135℃以上、140℃未満の場合
<耐ホットオフセット性の評価方法>
熱ロールの設定温度を5℃きざみに190℃から220℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎:オフセット開始温度が220℃以上の場合
○:オフセット開始温度が210℃以上、220℃未満の場合
△:オフセット開始温度が200℃以上、210℃未満の場合
×:オフセット開始温度が190℃以上、200℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体
への定着性が悪いものは×の評価とした。
熱ロールの設定温度を5℃きざみに190℃から220℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎:オフセット開始温度が220℃以上の場合
○:オフセット開始温度が210℃以上、220℃未満の場合
△:オフセット開始温度が200℃以上、210℃未満の場合
×:オフセット開始温度が190℃以上、200℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体
への定着性が悪いものは×の評価とした。
尚、低温定着性の評価、耐ホットオフセット性の評価は、以下のヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質:上;ポリテトラフルオロエチレン、下;シリコーン
上ロール荷重:7Kg/350mm
ニップ幅:4mm 紙通し速度:90mm/sec
ロール材質:上;ポリテトラフルオロエチレン、下;シリコーン
上ロール荷重:7Kg/350mm
ニップ幅:4mm 紙通し速度:90mm/sec
<光沢性の評価方法>
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角75°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎:数値が9以上
○:数値が7以上、9未満
△:数値が5以上、7未満
×:数値が3以上、5未満
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角75°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎:数値が9以上
○:数値が7以上、9未満
△:数値が5以上、7未満
×:数値が3以上、5未満
<帯電量及び帯電安定性の評価方法>
トレックジャパン(株)製210HSー2Aブローオフ帯電量測定機器を用い、各種樹脂を1.5gとフェライトキャリアMF−100(日本鉄粉社製)を48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記10分間、30分間及び60分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
トレックジャパン(株)製210HSー2Aブローオフ帯電量測定機器を用い、各種樹脂を1.5gとフェライトキャリアMF−100(日本鉄粉社製)を48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記10分間、30分間及び60分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
帯電量の評価基準
◎:−35μC/g以上
○:−30μC/g以上、−35μC/g未満
△:−25μC/g以上、−30μC/g未満
×:−20μC/g以上、−25μC/g未満
◎:−35μC/g以上
○:−30μC/g以上、−35μC/g未満
△:−25μC/g以上、−30μC/g未満
×:−20μC/g以上、−25μC/g未満
帯電安定性の評価基準
○:最大帯電量と最小帯電量の差が−1μC/g以上、−5μC/g未満
△:最大帯電量と最小帯電量の差が−5μC/g以上、−10μC/g未満
×:最大帯電量と最小帯電量の差が−10μC/g以上、−15μC/g未満
○:最大帯電量と最小帯電量の差が−1μC/g以上、−5μC/g未満
△:最大帯電量と最小帯電量の差が−5μC/g以上、−10μC/g未満
×:最大帯電量と最小帯電量の差が−10μC/g以上、−15μC/g未満
実施例6〜28(同上)
第3表及び第4に示す配合以外は実施例5と同様にして電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真用トナーを得た。実施例5と同様の評価を行い、その結果を第5表及び第6表に示す。
第3表及び第4に示す配合以外は実施例5と同様にして電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真用トナーを得た。実施例5と同様の評価を行い、その結果を第5表及び第6表に示す。
比較例5(比較対照用電子写真用トナーの調製)
第7表及び第8に示す配合以外は実施例5と同様にして比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物及び比較対照用電子写真用トナーを得た。実施例5と同様の評価を行い、その結果を第9表及び第10表に示す。
第7表及び第8に示す配合以外は実施例5と同様にして比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物及び比較対照用電子写真用トナーを得た。実施例5と同様の評価を行い、その結果を第9表及び第10表に示す。
Claims (7)
- 4価以上の芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする電子写真トナー用ワックス。
- 4価以上の芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物(A)と、炭素原子数16〜26の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコール(B)とをエステル化反応させて得られたものである請求項1記載の電子写真トナー用ワックス。
- 前記モノアルコール(B)がエイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノールおよびテトラコサノールからなる群から選ばれる1種以上のモノアルコールである請求項2記載の電子写真トナー用ワックス。
- 前記芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物(A)が、ピロメリット酸またはピロメリット酸の無水物である請求項1〜3の何れか一項記載の電子写真トナー用ワックス。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の電子写真トナー用ワックスと、結着樹脂と、着色剤とを含有することを特徴とする電子写真トナー用組成物。
- 前記電子写真トナー用ワックスの含有量が、結着樹脂100質量部に対して0.01〜20.0質量部である請求項5記載の電子写真トナー用組成物。
→段落70より - 請求項5または6記載の電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
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JP2017101108A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | ウィンテックポリマー株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001117262A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-27 | Canon Inc | 乾式トナー及び画像形成方法 |
JP2011138120A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-07-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナー |
-
2013
- 2013-03-19 JP JP2013056555A patent/JP2014182272A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001117262A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-27 | Canon Inc | 乾式トナー及び画像形成方法 |
JP2011138120A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-07-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナー |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017101108A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | ウィンテックポリマー株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
US10577498B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-03-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Polybutylene terephthalate resin composition |
EP3385328B1 (en) * | 2015-11-30 | 2022-01-05 | Polyplastics Co., Ltd. | Polybutylene terephthalate resin composition |
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