JP2014179249A - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、湿式不織布からなる電池用セパレータにおいて、通気性の均一性に優れ、引張強度が高く、保液性が高く、ショートしにくく、ヒートシール接着強度の高い電池用セパレータを得ることである。
【解決手段】平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるアルカリ電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータに関する。

ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられているアルカリ電池用セパレータ（以下、「電池用セパレータ」と略記する場合がある）の役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、また電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。

従来から、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣り、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、急速充放電により、電池内部の温度が６０〜８０℃に上昇した場合、性能低下が著しいという問題があった。

一方、酸化劣化に耐性を有するポリオレフィン系繊維を含有してなる不織布も電池用セパレータとして使用されているが、親水性が低いために、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理等の親水化処理が施されるのが一般的である。

このうち、スルホン化処理は発煙硫酸や濃硫酸によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜５参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られる。

ここで電池の自己放電反応が促進される原因として、電池内に不純物として存在する含窒素化合物が分解され、生成したアンモニアが正極上で酸化されて硝酸イオンとなり、この硝酸イオンが移動し、負極上で還元されてアンモニアとなる繰り返し反応（シャトル機構）が生じて自己放電を加速するという説が提唱されている。スルホン化処理を施した不織布からなる電池用セパレータをこの電池内に導入することにより、繊維に導入されたスルホン酸基が生成するアンモニアを捕捉し、電池の自己放電反応を抑制すると考えられている。

近年、電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車に用いられている電池は、いずれにおいても小型軽量化が求められている。そのためには電極の活物質を増やす必要があり、これに伴って使用する電池用セパレータの薄膜化が要求されている。しかしながら、薄膜化が求められているものの、薄膜化による影響として、引張強度の低下、最大細孔径の大孔径化や保液性の低下が起き、引張強度の低下と最大細孔径の大孔径化は電池作製時のショート率が上昇することから電池の不良率が増加するおそれがあり、保液性の低下は電池寿命が低下するおそれがあり、様々な方法が検討されている。

また、電池作製時に電極とセパレータを巻回するが、その際に巻き芯での電極のバリによって短絡が発生する場合があるため、それを防ぐために短セパ（バリによる短絡を防ぐ補助セパ）をヒートシール法等で貼り付ける必要がある。その際の融着強度が低いと、貼り付けたシート同士が剥がれてしまい、電池の作製が困難となるため、ヒートシール接着強度を向上させることが必要とされている。

このように電池用セパレータの薄膜化に対応するために、薄膜化した電池用セパレータにおいても引張強度の向上や、電池用セパレータにおける通気性の均一性の向上、最大細孔径の縮小化によるショート率の低減、ヒートシール接着強度の向上といった更なる改良のために、湿式不織布からなる電池用セパレータにおいて、５μｍ以下の極細繊維配合や、８μｍ以上の高強度繊維を配合するといった方法をとっていたが、いずれも平均繊維径にばらつきがあることや、繊維径が太いなどの問題により、均一性が得られないという問題が発生していた（例えば特許文献６及び７参照）。

特開昭５６−００３９７３号公報 特開昭５８−１７５２５６号公報 特開昭６４−０５７５６８号公報 特開平０１−１３２０４２号公報 特開平０６−１４００１８号公報 特開２００２−２３１２１０号公報 国際公開第００／４６８６６号パンフレット

本発明の課題は、湿式不織布からなる電池用セパレータにおいて、通気性の均一性に優れ、引張強度が高く、保液性が高く、ショートしにくく、ヒートシール接着強度の高い電池用セパレータを得ることである。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、湿式不織布からなる電池用セパレータにおいて、不織布を構成する繊維の繊維径と上記課題の改善との間に相関性があることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、
（１）平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるアルカリ電池用セパレータ、
（２）該湿式不織布が、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を少なくとも含有してなる（１）記載のアルカリ電池用セパレータ、
（３）該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる（１）又は（２）に記載のアルカリ電池用セパレータ、
（４）湿式不織布に、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理が施されてなる（１）〜（３）のいずれか記載のアルカリ電池用セパレータ、
である。

湿式不織布からなる電池用セパレータでは、薄膜化することにより、引張強度の低下、通気性の均一性の低下、通気度の上昇、保液性の低下、加圧保液量の低下、最大細孔径の大孔径化の問題を招いていたが、本発明では、平均繊維径が５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるアルカリ電池用セパレータによって、これらの問題を解決することができた。特に、平均繊維径が５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有することによって、電池用セパレータの引張強度を維持することができ、また、通気性の均一性や、保液性、最大細孔径にも優れた効果が得られることを見出した。更に、本発明では、平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有することによって、通気性の均一性や保液性、加圧保液量、シートの厚さが出しやすく、ショートしにくく、ヒートシール接着強度が高いことに相関があることを見出し、これらの性能が優れた電池用セパレータを得ることができた。

また、湿式不織布がシリンダードライヤーに代表される熱板圧着方式で乾燥処理した湿式不織布であることで、電池用セパレータの通気性の均一性が優れたシートを作製することができた。

また、本発明の電池用セパレータは、湿式不織布そのままでも使用できるが、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理を施されていることによって、保液性に優れた電池用セパレータを得ることができる。

本発明の電池用セパレータは、平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなることを特徴とする。

ポリオレフィン系繊維は、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなる繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型等の複合繊維等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維の断面形状は、複合繊維が分割することによって得られる楔形、平板形等の異形断面やフィブリルと言った繊維形状よりも、略円形状である方が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンの他、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。また、オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。

平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の繊維径は、５．０μｍ超７．５μｍ未満がより好ましく、５．０μｍ超７．０μｍ未満が更に好ましい。５．０μｍ以下である場合には、短繊維での製造が困難であるため入手しづらいといった問題がある。またシートの厚さが出にくく、ショートしやすくなるといった問題がある。

平均繊維径８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の繊維径は、８．０μｍ超１２．０μｍ未満がより好ましく、８．０μｍ超１１．０μｍ未満が更に好ましい。１３．０μｍ超である場合には、平均繊維径が太すぎるために、通気度や最大細孔径が高くなりすぎ、電池作製時のショート率が高くなる。また電池内の空隙が大きくなりすぎ、保液性が低下するといった問題が発生する。

なお、本発明における平均繊維径は、湿式抄造不織布断面をマイクロスコープにて観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維の断面積を求め、繊維断面が円形であるとして、その断面積から繊維直径に換算した値である。

平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下であり、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６５質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。また、平均繊維径８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上３５質量％以下が更に好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を少なくとも含有してなることが好ましい。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。

ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。

ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。

本発明の電池用セパレータに含有されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、より好ましくは、６０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下の範囲である。含有量が３０質量％未満の場合、電池用セパレータの強度不足により、電池作製時の不良率が上昇する場合がある。なお、平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維として、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を含有させることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン単繊維（以下、「ＰＰ単一繊維」と略記する場合がある）を含有していても構わない。ポリオレフィン系繊維としては、上述したＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の他に、ＰＰ単一繊維、ポリメチルペンテン単繊維等が挙げられるが、ＰＰ単一繊維を含有させた場合、融点が高いためにシートの収縮が起きにくいという耐熱収縮性という効果が得られる。

本発明の電池用セパレータは、ＰＰ単一繊維を含有させなくても、本発明の効果を達成できるが、ＰＰ単一繊維を含有させる場合には、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは、５質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下の範囲である。含有量が５質量％未満の場合、配合量が少なすぎて、ＰＰ単一繊維の配合効果が見られない場合がある。７０質量％を超えた場合、繊維間の結合が弱くなり、強度に問題が見られる場合がある。

ポリオレフィン系繊維以外に、本発明の電池用セパレータに含有させることができる繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。ポリオレフィン系繊維以外の繊維を含有させる場合、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

本発明の電池用セパレータに含まれる繊維の繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式抄造法で作製された湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。

本発明の電池用セパレータを構成する不織布は湿式不織布であり、湿式抄造法によって製造される。湿式抄造法は、生産速度が速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。更に、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程及び分散工程で、分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い不織布形成法である。そこで、本発明の電池用セパレータを構成する不織布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。

本発明において、湿式不織布に水流交絡法による処理を行うことができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた不織布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度、保液性、通気性を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。

また、湿式抄造法において、熱融着繊維の熱融着によるバインダー接着法により不織布を形成する場合、ウェット状態の繊維ウェブの加熱乾燥と同時に熱融着を生じさせる工程が用いられる。加熱乾燥方式としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーに代表される熱板圧着方式、バンド式スルードライヤー、エアスルードライヤーに代表される熱風通気方式等が挙げられる。本発明においては、熱板圧着方式による加熱乾燥がより好ましい。熱板圧着方式では、熱融着繊維の熱融着効率が高く、通気性の均一性が高く、強度が向上した不織布を得ることができる。熱融着繊維としては、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を用いることが好ましい。

本発明の電池用セパレータにおいて、湿式不織布をそのまま電池用セパレータとして使用することもできるが、湿式不織布に、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理が施されていることが好ましい。

親水性繊維の併用としては、半芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維等の併用が挙げられる。このうち、半芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される親水性の高い繊維であり、他の親水化処理を組み合わせなくても、より多くの電解液を保持できるため、優れた高率放電が可能となる。

親水性単量体のグラフト重合処理とは、例えば、親水性単量体と重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布に親水性単量体を塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後に親水性単量体に接触させる方法、増感剤を含む親水性単量体溶液を不織布に塗布した後に紫外線を照射させる方法等がある。この親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等を使用することができる。なお、親水性単量体溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電等により、不織布を改質すると、親水性単量体溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。

コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバー等で被覆した金属ロール間に適度な間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に不織布を走らせ、該不織布表面にコロナ放電により生成したオゾン、酸化窒素等を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、電池用セパレータの電解液に対する親和性を向上させる表面改質法である。

界面活性剤付与処理で用いられる界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの群から、併用して使用することもできる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができる。

界面活性剤の付与量は、不織布に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上０．８０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以上０．６０質量％以下である。付与量が０．１０質量％未満の場合、電解液との親和性が付与しない場合と同じ場合がある。付与量が１．００質量％を超えた場合、電池用セパレータのシート強度が低下し過ぎる場合がある。

スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができ、繊維の表面から内部にスルホン酸基を導入する。本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。

本発明の電池用セパレータは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられることもできる。本発明の電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ Ｐ ８１１８に規定される厚さを表す。

また、本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる。また最大細孔径が１μｍ未満では、酸素ガス透過性やイオン導電性が低下して好ましくない。ここで最大細孔径はＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．８μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１２．６μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６３．２ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例２〜４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維として、表１に記載されている平均繊維径を有するＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（繊維長５ｍｍ）を各々使用した以外は、実施例１と同様の方法で、電池用セパレータを得た。

（実施例５）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径５．９μｍ、繊維長５ｍｍ）９０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．４μｍ、繊維長５ｍｍ）１０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６２．５ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例６、７）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維として、表１に記載されている平均繊維径を有する繊維（繊維長５ｍｍ）を表１に記載されている含有量で各々使用した以外は、実施例５と同様の方法で、電池用セパレータを得た。

（実施例８）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径６．９μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

三酸化硫黄ガスを含む７５℃の乾燥空気中で、この不織布に２５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６２．３ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例９）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径６．８μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．４μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

単量体としてアクリル酸モノマーを利用しグラフト処理を施した。グラフト量は９．５質量％であった。界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６２．２ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１０）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径６．９μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．４μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃設定のバンド式スルードライヤーを使用し、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６３．９ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１１、１２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維として、表１に記載されている平均繊維径を有するＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（繊維長５ｍｍ）を各々使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、電池用セパレータを得た。

（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．３μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１２．８μｍ、繊維長５ｍｍ）２０質量部、高強度ポリプロピレン（平均繊維径２２．０μｍ、繊維長１０ｍｍ）３０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６３．４ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（比較例２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径８．２μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部とＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１２．６μｍ、繊維長５ｍｍ）２０質量部と、高強度ポリプロピレン（平均繊維径２２．０μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、その後１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６３．８ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（比較例３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点１１５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１３．２μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とＰＰ単一繊維（平均繊維径１７．７μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造した後、この繊維ウェブを無圧化、１２０℃で１０秒間加熱した後、カレンダーロール間を通すことにより、芯鞘型複合繊維の低密度ポリエチレン成分のみを融着して、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて、１８０μｍに厚み調整して、坪量６３．８ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［平均繊維径］
不織布を構成する各繊維の平均繊維径は、マイクロスコープによって、繊維の断面を観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の面積を画像解析ソフトによって算出し、繊維直径に換算して、測定データとした。

［目付］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ^２当たりの目付質量に換算し、算出した。

［厚み］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ、７３２１、１ｍｍ／３回転）にて０．００１ｍｍまで測定した。

［引張強度］
５０ｍｍ（ＣＤ方向）×２００ｍｍ（ＭＤ方向）の試料をＪＩＳ Ｐ ８１１３に準ずる方法で測定した。

［通気度］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を、ＪＩＳ Ｌ １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定した。

［通気性の均一性の評価］
厚み調整済みの電池用セパレータから縦横５００ｍｍ角のシートを切り取り、ここから５０ｍｍ角の通気度測定用試料１００枚を作製し、ＪＩＳ Ｌ １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定し、試料１００枚の通気度の平均値（Ｑ_１）と標準偏差（Ｑ_２）を算出し、次の式（１）から変動係数を求めた。変動係数が小さいほど、電池用セパレータの通気性の均一性が高いことを示す。

変動係数（％）＝通気度の標準偏差（Ｑ_２）／通気度の平均値（Ｑ_１）×１００ （１）

［保液性］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の質量（Ｗ_１）を測定する。次に、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に試片を広げて浸し、１時間吸収させた後、ＫＯＨ水溶液中から引き上げて１０分後の試験片の質量（Ｗ_２）を測定し、次の式（２）により電解液保液率を算出する。

電解液保液率（％）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１×１００ （２）

［加圧保液量］
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取し、その質量（Ｗ_３）を測定する。次に、その試料を２３±５℃の水道水中に広げて１分間浸漬し、水道水から取り出した後、濾紙（アドバンテックＮｏ．２６）で挟み、クーチロール（質量１６ｋｇ、直径９８ｍｍφ）に通して、その試料の質量（Ｗ_４）を測定し、次の式（３）により加圧保液量を算出する。

加圧保液量（ｇ／ｍ^２）＝［（Ｗ_４−Ｗ_３）／（０．１×０．１）］ （３）

［最大細孔径］
電池用セパレータについて、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。

［ヒートシール接着強度］
５０ｍｍ×１１０ｍｍの試験片を２枚採取し、その一部をヒートシーラーにて圧着（１２０℃、１秒間）した。圧着した２枚の試験片を広げ、その両端を用いてＪＩＳ Ｐ ８１１３に準ずる方法で測定した。

［耐ショート性試験］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、その試験片を両電極（直径３ｍｍ×直径２ｍｍ）間に、２．５Ｖの電圧を加えたまま、プレス機で挟み込み荷重をかけ、両電極間に流れる電圧が１．０Ｖを確認した際の荷重を測定した。

実施例１〜１２で得られた本発明の電池用セパレータは、平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるため、引張強度、通気性の均一性、保液性、加圧保液量、最大細孔径、ヒートシール接着強度、耐ショート性試験において、良好な結果が得られた。

実施例１〜４、１１、１２において、通気性の均一性、保液性、加圧保液量、最大細孔径、ヒートシール接着強度、耐ショート性の評価結果から、総合的に判断すると、平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の繊維径は、５．０μｍ超７．５μｍ未満がより好ましく、５．０μｍ超７．０μｍ未満が更に好ましく、また、平均繊維径８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の繊維径は、８．０μｍ超１２．０μｍ未満がより好ましく、８．０μｍ超１１．０μｍ未満が更に好ましいことがわかる。

実施例４〜７の比較から、平均繊維径８．０μｍ以上１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維の配合量が増えると、繊維間の空隙を増加させることで、通気度の上昇や保液性の向上が見られた。また、繊維が太くなることで、ヒートシール接着強度が向上し、耐ショート性も向上した。

実施例４、１０の比較から、熱板圧着方式で乾燥処理した場合は、バンド式スルー方式と比較して、引張強度、通気性の均一性、保液性、ヒートシール接着強度、耐ショート性に優れていることが確認された。

比較例１、２で得られた電池用セパレータは、平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されていないため、通気度の上昇、保液性の低下、加圧保液量の低下、最大細孔径の上昇、耐ショート性の低下が見られた。また、比較例３では、平均繊維径１３μｍ以上の繊維を用いたために、通気度の上昇、加圧保液量の低下、最大細孔径の大孔径化、耐ショート性の低下が見られた。

以上、説明したように、本発明の電池用セパレータは、引張強度、通気性の均一性、保液性、加圧保液量、最大細孔径、耐ショート性、ヒートシール時の接着強度の評価において優れているため、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、電池作製時の優れた高率放電が可能で、ショートの発生率が低く、長期間に亘って安定した電池特性を示し、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる。

Claims (4)

1. 平均繊維径５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が８．０μｍ超１３．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるアルカリ電池用セパレータ。
2. 該湿式不織布が、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を少なくとも含有してなる請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
3. 該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる請求項１又は２記載のアルカリ電池用セパレータ。
4. 湿式不織布に、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくともひとつの親水化処理が施されてなる請求項１〜３のいずれか記載のアルカリ電池用セパレータ。