JP2014179217A - 二次電池の製造方法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極内に発生する歪みに起因する損傷を抑制することができる製造方法、及び、その製造方法により作製された二次電池を提供する。
【解決手段】正極電極板が作製される工程及び負極電極板が作製される工程の少なくとも一方が、基材１０上に、基材１０の少なくとも中央部分に、正極活物質または負極活物質を含む塗工部１１と基材１０端部に非塗工部１２とが形成される塗布工程と、電極予定領域２０が複数画定されるとともに塗工部１１と非塗工部１２とに跨る第１貫通孔２１が、塗工部１１と非塗工部１２との境界線２３の方向に沿って複数形成される第１貫通孔形成工程と、第１貫通孔２１が形成された後、塗工部１１が基材１０に向けて押圧され、塗工部１１の膜厚が均一化されるプレス工程と、電極予定領域２０において、基材１０から正極電極板または負極電極板が切り離される切断工程とを備える二次電池の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池の製造方法及び二次電池に関し、特に正極電極板と負極電極板とを積層させた積層型の二次電池の製造方法及び二次電池に関する。

再充電可能な二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び高電池容量を有し、種々の電子機器で実用化されている。

二次電池は、正極活物質層が形成された正極電極と、負極活物質層が形成された負極電極とがセパレータを介して対向して配置される。複数の正極電極と負極電極とを交互に対向させる手段として、正極電極及び負極電極を渦巻き状に巻回させた巻回型構造、または、板状の正極電極及び負極電極を交互に積層させた積層型構造が採用される。

一般に正極電極及び負極電極の製造工程において、活物質を含む合剤（正極合剤または負極合剤）が基材の中央部分に塗工される。この塗工部が、電気化学反応が行われる領域となる。基材の端部は合剤が塗布されない非塗工部であり、電池を構成した時に電極端子と電気的に接続される箇所となる。
合剤が塗布された後、ロールプレスにより圧縮成形され、合剤の膜厚が均一化される。このとき、塗工部と非塗工部との境界に段差があるために、塗工部はプレスされるが非塗工部はプレスされない。このため、塗工部と非塗工部とで基材の伸びに差が生じ、特に塗工部と非塗工部との境界でしわや亀裂が発生するという問題があった。

そこで、特許文献１では、巻回型の二次電池において、非塗工部に貫通孔や切欠き部を設けることにより、圧縮成形時において塗工部と非塗工部との間に生じる伸び率の差を小さくし、電極の歪みを低減している。

特開２００２−２３７２９２号公報

特許文献１の技術では、圧縮成形によって非塗工部に近い塗工部の伸びによる歪みは、非塗工部の貫通孔や切欠き部により緩和される。一方で、塗工部中央の伸びによる歪みは貫通孔等では緩和されずに残留してしまう。歪みが残留した状態で電極を加工すると電極に変形が生ずることが問題となっていた。

本発明は、特に電極板を積層する積層型の二次電池において電極内に発生する歪みに起因する損傷を抑制することができる製造方法、及び、その製造方法により作製された二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極活物質を含む層が形成された複数の正極電極板と、負極活物質を含む層が形成された複数の負極電極板とがセパレータを介して交互に積層された二次電池の製造方法であって、前記正極電極板が作製される工程、及び、前記負極電極板が作製される工程の少なくとも一方が、基材上に、前記正極活物質を含む正極合剤、または、前記負極活物質を含む負極合剤が塗布され、前記基材の少なくとも中央部分に塗工部が形成されるとともに、前記基材の少なくとも一方の端部に非塗工部が形成される塗布工程と、前記基材中に、前記塗工部が全面に形成される電極部と、該電極部から突出し前記非塗工部を含むタブ部とを有する形状の電極予定領域が複数画定されるとともに、前記塗工部と前記非塗工部とに跨る第１貫通孔が、前記塗工部と前記非塗工部との境界線の方向に沿って複数形成される第１貫通孔形成工程と、前記第１貫通孔が形成された後、前記塗工部が前記基材に向けて押圧され、前記塗工部の膜厚が均一化されるプレス工程と、前記電極予定領域において、前記基材から前記正極電極板または前記負極電極板が切り離される切断工程とを備える二次電池の製造方法である。

上記態様の製造方法において、前記第１貫通孔が、前記電極予定領域の外側に形成されていても良い。

本態様における第１貫通孔は塗工部にも設けられているために、上記特許文献１に比べて基材の中央側に位置することになる。このため、プレス工程で塗工部が圧縮成形のため押圧された場合に、塗工部中央付近の伸びによる歪みも緩和させることができ、塗工部と非塗工部との境界でのしわや亀裂の発生が抑制される。この結果、本発明の製造方法により作製された正極電極板または負極電極板は、強度及び電極性能が向上している。

塗工部に貫通孔が設けられていると、塗工部内で貫通孔部分と貫通孔が設けられていない箇所の厚さが異なっている。特許文献１に例示されるように巻回型の二次電池の場合、塗工部の厚さに違いが生じていると、電極板を巻いたときに電極板の変形が発生するため好ましくない。しかし、本発明は積層型の二次電池であるため、塗工部に貫通孔を設けてもその後の工程において変形等の問題は生じない。

あるいは、上記態様の製造方法において、前記第１貫通孔が、前記電極予定領域に跨るように形成されても良い。
この場合は、前記電極部と前記タブ部との境界が、前記塗工部と前記非塗工部との境界線に一致するように前記電極予定領域が画定されることが好ましい。

本発明の別の態様は、上記態様の製造方法により製造された二次電池であって、前記正極電極板及び前記負極電極板の少なくとも一方が、前記正極活物質を含む層または前記負極活物質を含む層が全面に形成された電極部と、該電極部から突出し前記正極活物質を含む層または前記負極活物質を含む層が形成されていない非形成領域を含むタブ部とを有する形状であり、前記電極部と前記タブ部との境界が、前記正極活物質を含む層または前記負極活物質を含む層と前記非形成領域との境界と一致し、前記電極部が、前記タブ部が形成される側に曲線状の切欠き部を有する二次電池である。

第１貫通孔が電極予定領域に跨るように形成される場合、電極部の面積が減少することにはなるが、電極予定領域外の塗工部面積が低減することになる。従って、切断工程により廃棄される基材が少なくなるので、製造の歩留まりが向上する。特に、電極部とタブ部との境界が塗工部と非塗工部との境界線に一致していると、塗工部の利用効率が高くなるので、製造上有利である。

上記態様の製造方法において、前記プレス工程の前に、前記塗工部内であって前記境界線の方向に沿って隣接する前記電極予定領域の間に、第２貫通孔が形成される第２貫通孔形成工程を更に含むことが好ましい。

第２貫通孔を設けることにより、プレス工程において塗工部中央に発生する歪みを緩和させる効果がさらに高まる。また、第２貫通孔は、プレス工程で境界線の方向にロールプレスした場合に、境界線の方向への伸びによる歪みも緩和させることができる。この結果、塗工部と非塗工部との境界でのしわや亀裂の発生が更に効果的に抑制される。
上述したように、本発明は積層型の二次電池であるため、塗工部に第２貫通孔を有していてもその後の工程において変形等の問題は生じない。

本発明に依れば、塗工部と非塗工部とに跨る貫通孔（第１貫通孔）設けることによって、プレス工程で塗工部の中央部に生じる伸びによる歪みを吸収することが可能となる。更には、塗工部にも貫通孔（第２貫通孔）によって歪み吸収効果を高めている。この結果、電極製造工程で生じる電極板の損傷や変形を防止することができる。

二次電池の電極構造を説明する概略図である。 塗布工程を説明する概略図である。 第１貫通孔形成工程を説明する概略図である。 プレス工程を説明する概略図である。 第２貫通孔形成工程を説明する概略図である。 第３実施形態における電極予定位置の配置を説明する概略図である。 第３実施形態の製造方法により製造される正極電極板または負極電極板の概略図である。

＜第１実施形態＞
図１は、二次電池の電極構造を説明する概略図である。本実施形態の二次電池は、複数の板状の正極電極（正極電極板）２と負極電極（負極電極板）３とがセパレータ４を介して交互に積層された構造の電極積層体１を有する。

複数の正極電極板２の各々には、正極電極部２ａから突出した正極タブ２ｂが設けられている。複数の負極電極板３の各々には、負極電極部３ａから突出した負極タブ３ｂが設けられている。正極タブ２ｂ及び負極タブ３ｂは、電極積層体１での電力を外部に取り出す機能を有する。

正極電極部２ａにおいて、正極電極板２の両面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。正極タブ２ｂにおいては、正極電極板２上に正極活物質層が形成されていなくても良いし、正極電極部２ａ側の一部領域に正極活物質層が形成されていても良い。

正極電極板２の基材としては、例えばアルミニウム，クロム，モリブデン，ニッケル，鉄，チタン又はステンレス鋼などのこれらを含む合金が用いられる。

正極活物質としては，例えば，ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１），ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_ｚ，ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_ｚ，ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＶＰＯ_４Ｆ，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＰＯ_４，ＬｉＡｌＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＭｎＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１３，Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５，Ｃｒ_２Ｏ_５，Ｃｒ_３Ｏ_８，ＬｉＦｅＯ_２，ＦｅＦ_３，ＦｅＶＯ_４などの金属酸化物，ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２などの金属硫化物，有機硫黄系化合物，ポリアニリン，ポリピロール又はこれらが含まれる物質などが用いられる。

負極電極部３ａにおいて、負極電極板３上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されている。負極タブ３ｂにおいては、負極電極板３上に負極活物質層が形成されていなくても良いし、負極電極部３ａ側の一部領域に負極活物質層が形成されていても良い。

負極電極板３の基材としては、例えば銅や銅を含む合金が用いられる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛系材料、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ＣＮＴなどの炭素質材料、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｘ、スズ複合酸化物、ＳｉＯ_ｘなどの酸化物、ＴｉＳｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｃｏ又はこれらを含む合金などが用いられる。

図１に示すように、正極電極部２ａ及び負極電極部３ａにおいて正極電極板２と負極電極板３との端部同士が概ね揃えられる。正極タブ２ｂと負極タブ３ｂとは、互いに重ならないように配置される。正極タブ２ｂ及び負極タブ３ｂは、図１のように各電極部２ａ，３ａの同じ辺側に位置していても良い。あるいは、各電極部２ａ，３ａの異なる辺側（例えば、電極部２ａ，３ａの対向する辺側）にそれぞれ正極タブ２ｂ及び負極タブ３ｂが配置されていても良い。

正極タブ２ｂの一部領域に正極活物質層が形成される場合には、正極タブ２ｂの正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置する。こうすることにより、充電時に正極電極板２から供給される金属イオンが負極電極板３の許容電気容量に対し部分的に過剰となって、負極電極板３の端部に金属が析出して発熱することを抑制できる。

セパレータ４は、正極電極板２と負極電極板３とを接触させないために設けられる。セパレータ４は、端部が負極電極板３からはみ出す大きさとされ、セパレータ４の端部において負極電極板３と溶着されている。但し、負極タブ３ｂに対応する部分では溶着されていない。

非水電解質中の金属イオンは、セパレータ４を透過できなければならない。そのため、セパレータ４は、微細な空孔を有する。また、セパレータ４は、熱溶融性を有するものが用いられる。このようなセパレータ４の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの有機樹脂またはこれらの混合物や、上述の有機樹脂あるいは混合物中にセラミックスなどの無機化合物を混合したものなどを用いることができる。

第１実施形態に係る二次電池の製造方法を以下に説明する。下記の製造方法は正極電極板２及び負極電極板３のいずれにも適用でき、図１の電極積層体１の正極電極板２及び負極電極板３の少なくとも一方が、本実施形態の製造方法により作製される。

（塗布工程）
ロール状の基材１０が用意される。基材１０は、上述した正極電極板または負極電極板の基材である。基材１０の両面に、正極合剤または負極合剤が塗布される。塗布方法としては、ダイコートやグラビアコートなどが採用できる。図２に示すように、正極合剤または負極合剤は、基板１０の軸方向（図２の紙面左右方向）に塗布される。正極合剤または負極合剤の塗布膜の膜厚は、１〜５００μｍとされる。正極合剤及び負極合剤は、バインダ中にそれぞれ上述した正極活物質及び負極活物質が分散されて含有するスラリーである。正極合剤及び負極合剤は、更に黒鉛系材料等の導電材を含む。

図２に示すように、基材１０の中央部に正極合剤または負極合剤が塗布され、塗工部１１が形成される。基材１０の幅方向の両端部は、正極合剤または負極合剤が塗布されない非塗工部１２となる。非塗工部１２の幅は、０．１〜１００ｍｍとされる。なお、基材１０の一方端部のみに非塗工部１２が形成され、他方端部まで塗工部１１が形成されるように、正極合剤または負極合剤が塗布されても良い。
正極合剤または負極合剤が塗布された後、５０〜２００℃の条件で塗工部１１が乾燥される。

（第１貫通孔形成工程）
塗布工程の後、第１貫通孔形成工程が行われる。図３は第１貫通孔形成工程を説明する概略図である。図３の点線は、後述する切断工程での切断線であり、点線の内側が正極電極板または負極電極板になる電極予定領域２０である。電極予定領域２０は、基材１０上に複数画定される。

電極予定領域２０において、正極電極部または負極電極部に相当する領域２０ａが塗工部１１内に形成される。正極タブまたは負極タブに相当する領域２０ｂは、領域２０ａから非塗工部１２に向かって突出しており、塗工部１１と非塗工部１２に跨って形成される。

第１貫通孔２１は、塗工部１１と非塗工部１２との境界線２３の方向に沿って、塗工部１１と非塗工部１２とを跨ぐように形成される。第１貫通孔２１の中心は必ずしも境界線２３上にある必要はなく、第１貫通孔２１は塗工部１１側あるいは非塗工部１２側に偏位していても良い。また、上記境界線２３上の隣接する電極予定領域２０の間に第１貫通孔２１が位置していても良い。但し、第１実施形態において、第１貫通孔２１は電極予定領域２０と重ならないように設けられる。

図３の例では、電極予定領域２０のそれぞれに対応して第１貫通孔２１が１つずつ設けられているが、これに限定されず、複数の第１貫通孔２１が設けられていても良い。第１貫通孔２１を多数設けると基材１０の強度が低下する。各製造工程において基材１０に引張張力が与えられながら加工されるため、基材１０が損傷してしまう。従って、基材強度を考慮して、第１貫通孔２１の形成数が適宜設定される。
第１貫通孔２１が破壊の起点となるのを防止するために、第１貫通孔２１は図３に例示される楕円形の他、円形や角丸四角形などの角部を有しない形状とされる。後述するプレス工程での歪み緩和の観点からは、第１貫通孔２１は楕円形であることが好ましい。

（プレス工程）
第１貫通孔が形成された後、プレス工程が実施される。図４はプレス工程を説明する概略図である。
基材１０を挟むようにプレスロール３０が配置される。プレスロール３０が所定圧力で基材１０及び塗工部１１を押圧しながら、境界線２３の延在方向（ロール状の基材１０の軸方向、図４の紙面奥行方向）に移動する。プレス工程により、塗工部１１の膜厚が±５μｍに均一化される。

塗工部１１と非塗工部１２とは段差状になっているため、塗工部１１のみがプレスロール３０に押圧される。本実施形態では、第１貫通孔２１の位置は基材１０の幅方向の中心に近い。このため、非塗工部１２に近い側に発生する歪みだけでなく、基材１０の中央部に発生する歪みも第１貫通孔２１により吸収されることになるので、基材１０幅方向の歪みが緩和されることになる。

（切断工程）
プレス工程後、図３に示した点線に沿って電極予定領域が打抜き加工され、正極電極板または負極電極板が基材１０から切り離される。

本実施形態の工程により製造された正極電極板または負極電極板は、プレス工程において歪みが緩和されているために、塗工部と非塗工部との境界でのしわや亀裂がほとんど発生していない。この結果、本実施形態の正極電極板または負極電極板は、従来よりも強度及び電極性能が向上している。

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る二次電池の製造方法を以下に説明する。第２実施形態の製造方法も、正極電極板２及び負極電極板３のいずれにも適用できる。
第２実施形態の二次電池の製造方法は、第１実施形態の塗工工程とプレス工程との間で、第２貫通孔形成工程が実施される。

（第２貫通孔形成工程）
図５は、第２貫通孔形成工程を説明する概略図である。第２貫通孔形成工程は、電極予定領域を画定した後に実施される。
第２貫通孔２２は、塗工部１１内であって境界線２３の延在方向（基材１０の軸方向）に隣り合う電極予定領域２０の間に、それぞれ１つまたは複数形成される。更に、基材１０の幅方向に電極予定領域２０を２つ形成する場合には、基材１０の幅方向（境界線２３の延在方向に直交する方向）で隣り合う電極予定領域２０の間に第２貫通孔が形成されても良い。

第１貫通孔２１と同様に、基材１０の強度を考慮して第２貫通孔２２の形成数が適切に設定される。また、第２貫通孔２２は、図５に例示される楕円形の他、円形や角丸四角形などの角部を有しない形状とされる。プレス工程での歪み緩和の観点からは、第２貫通孔２２は楕円形であることが好ましい。

第２貫通孔２２は、塗工部１１中央に生じる歪みを緩和させるのに有効である。また、プレス工程で塗工部１１が押圧された際に、基材１０の軸方向にも伸びによる歪みが生じる。本実施形態において、第２貫通孔２２が基材１０軸方向の歪みを吸収するため、基材１０軸方向の歪みが緩和されることになる。従って、塗工部と非塗工部との境界でのしわや亀裂の発生が更に効果的に抑制されている。

＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る二次電池の製造方法を以下に説明する。第３実施形態の製造方法も、正極電極板２及び負極電極板３のいずれにも適用できる。

第３実施形態は、図６に示すように第１貫通孔２１と電極予定領域４０とが重なる点以外は、第１及び第２実施形態と同じである。
図６の例では、第３実施形態における電極予定領域４０は、正極タブまたは負極タブに相当する領域４０ｂが、非塗工部１２のみに形成される。また、正極電極部または負極電極部に相当する領域４０ａは塗工部１１内に形成される。つまり、領域４０ａと領域４０ｂとの境界が、塗工部１１と非塗工部１２との境界線２３に一致している。

本実施形態により作製される正極電極板または負極電極板の一例を図７に示す。図７は、図６の例により製造され、領域４０ａ及び４０ｂの境界と、境界線２３とを一致させた場合に製造された物である。
正極電極板または負極電極板（符号５０）は、正極電極部または負極電極部（５１）中に、正極タブまたは負極タブ（５２）側の辺に切欠き部（符号５３）を有している。正極タブまたは負極タブ（符号５２）の全面には正極活物質層または負極活物質層が形成されていない。正極電極部または負極電極部（符号５１）は、全面が正極活物質層または負極活物質層となっている。

第３実施形態の製造方法によれば、切欠き部５３の分だけ電極部の面積が減少することにはなるものの、第１実施形態に比べて電極予定領域外の塗工部１１面積が低減する。従って、塗工部１１を有効活用することができ、製造の歩留まりが向上する。

１ 電極積層体
２ 正極電極板
２ａ 正極電極部
２ｂ 正極タブ
３ 負極電極板
３ａ 負極電極部
３ｂ 負極タブ
４ セパレータ
１０ 基材
１１ 塗工部
１２ 非塗工部
２０，４０ 電極予定領域
２１ 第１貫通孔
２２ 第２貫通孔
５０ （正極または負極）電極板
５１ （正極または負極）電極部
５２ （正極または負極）タブ
５３ 切欠き部

Claims (6)

1. 正極活物質を含む層が形成された複数の正極電極板と、負極活物質を含む層が形成された複数の負極電極板とがセパレータを介して交互に積層された二次電池の製造方法であって、
   前記正極電極板が作製される工程、及び、前記負極電極板が作製される工程の少なくとも一方が、
   基材上に、前記正極活物質を含む正極合剤、または、前記負極活物質を含む負極合剤が塗布され、前記基材の少なくとも中央部分に塗工部が形成されるとともに、前記基材の少なくとも一方の端部に非塗工部が形成される塗布工程と、
   前記基材中に、前記塗工部が全面に形成される電極部と、該電極部から突出し前記非塗工部を含むタブ部とを有する形状の電極予定領域が複数画定されるとともに、前記塗工部と前記非塗工部とに跨る第１貫通孔が、前記塗工部と前記非塗工部との境界線の方向に沿って複数形成される第１貫通孔形成工程と、
   前記第１貫通孔が形成された後、前記塗工部が前記基材に向けて押圧され、前記塗工部の膜厚が均一化されるプレス工程と、
   前記電極予定領域において、前記基材から前記正極電極板または前記負極電極板が切り離される切断工程とを備える二次電池の製造方法。
2. 前記第１貫通孔が、前記電極予定領域の外側に形成される請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記第１貫通孔が、前記電極予定領域に跨るように形成される請求項１に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記電極部と前記タブ部との境界が、前記塗工部と前記非塗工部との境界線に一致するように前記電極予定領域が画定される請求項３に記載の二次電池の製造方法。
5. 前記プレス工程の前に、前記塗工部内であって前記境界線の方向に沿って隣接する前記電極予定領域の間に、第２貫通孔が形成される第２貫通孔形成工程を更に含む請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
6. 請求項１，３，４，５のいずれかに記載の製造方法により製造された二次電池であって、
   前記正極電極板及び前記負極電極板の少なくとも一方が、
   前記正極活物質を含む層または前記負極活物質を含む層が全面に形成された電極部と、該電極部から突出し前記正極活物質を含む層または前記負極活物質を含む層が形成されていない非形成領域を含むタブ部とを有する形状であり、
   前記電極部と前記タブ部との境界が、前記正極活物質を含む層または前記負極活物質を含む層と前記非形成領域との境界と一致し、
   前記電極部が、前記タブ部が形成される側に曲線状の切欠き部を有する二次電池。

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