JP2014174474A - 静電潜像現像用キャリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２成分現像剤に配合することで、トナーと静電像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する際の形成画像でのかぶりのような画像不良や、リーク画像の発生を抑制できる静電潜像現像用キャリアを調製できる、静電潜像現像用キャリアの製造方法を提供すること。
【解決手段】キャリアコア粒子が樹脂で被覆された静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、キャリアコア粒子の被覆が、キャリアコア粒子を流通させる流路と、流路の途中に設けられ、流路中に気流を生じさせる回転撹拌部と、噴霧部とを備える装置を用い、流路内の相対湿度を４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下として行われ、キャリアコア粒子を、流路を流通する流速３０ｍ／ｓ以上の気流中に分散させ、気流中に分散されたキャリアコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する。
【選択図】図１

Description

本発明は、静電潜像現像用キャリアの製造方法に関する。

トナーを用いる現像方式としては、トナー単独を現像剤（１成分現像剤）として用いる１成分現像方式と、トナーとキャリアとを混合した現像剤（２成分現像剤）を用いる２成分現像方式とが知られている。２成分現像剤を用いる２成分現像方式には、キャリアが摩擦帯電でトナーを帯電させると共に、トナーを搬送する役割を担うため、画像形成の開始時にトナーの帯電及び搬送が比較的安定しやすい利点がある。

２成分現像方式で使用される２成分現像剤では、種々の樹脂からなるコート層でキャリアコアが被覆されたキャリアが従来使用されてきた。このようなキャリアを製造する方法としては、キャリアコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させた後に、得られる微粒子付着キャリアコア粒子を、気流中を移動させながら、微粒子付着キャリアコア粒子に対してエタノールを噴霧して、キャリアコア粒子の表面に樹脂被膜層を形成させるキャリアの製造方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１０−２８１９０６号公報

しかし、特許文献１に記載の樹脂被覆層を備えるキャリアの製造方法では、樹脂被覆層の内部に、樹脂微粒子同士の形状に由来する界面が残りやすい。樹脂被覆層が内部に界面を有すると、２成分現像剤が現像機内で撹拌される際に、キャリアの表面の樹脂被覆層が、界面の部分を起点として、キャリアコア粒子から剥離しやすい。２成分現像剤中のキャリアコア粒子から樹脂被覆層が剥離すると、２成分現像剤中のトナーが所望する帯電量に帯電されにくい。また、特許文献１に記載の方法では、キャリアコア粒子表面の樹脂微粒子を、溶剤を用いて膜化させるため、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすい。キャリア粒子同士の凝集が発生しても、２成分現像剤中のトナーは所望する帯電量に帯電されにくい。

また、凝集体は、現像器内で長時間撹拌されてストレスを受けることで解砕されやすく、キャリアコア粒子を被覆する樹脂層の剥離が生じる場合がある。キャリアコア粒子を被覆する樹脂層に剥離が生じると、キャリアコア粒子の表面が露出し、感光体ドラム上や、現像スリーブ上に局地的な放電を発生させる場合がある。このように、感光体ドラム上や、現像スリーブ上に局地的な放電が発生すると、被記録媒体に、ベタ画像に斑点状の白抜け部分が形成されたリーク画像が形成される場合がある。

この点、樹脂微粒子で被覆されたキャリアコア粒子を、樹脂被覆層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で処理すれば、樹脂被覆層の内部の界面を消失させることができる。しかし、この場合、樹脂微粒子で被覆されたキャリアコア粒子を熱処理する際に、樹脂被覆層を備えるキャリア粒子同士の著しい凝集が生じてしまう。

このように、特許文献１に記載のキャリアの製造方法を用いて製造されるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、トナーの帯電不良に起因する、かぶりのような画像不良が発生しやすい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、２成分現像剤に配合することで、トナーと静電像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて画像を形成した場合に、形成画像でのかぶりのような画像不良や、リーク画像の発生を抑制できる静電潜像現像用キャリアを調製できる、静電潜像現像用キャリアの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、キャリアコア粒子を流通させる流路と、流路の途中に設けられ、流路中に気流を生じさせる回転撹拌部と、噴霧部とを備える装置を、流路内の相対湿度を４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下として、所定の工程を含む方法で用いて、キャリアコア粒子を樹脂で被覆させる静電潜像現像用キャリアの製造方法で上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明は、キャリアコア粒子が樹脂で被覆された静電潜像現像用キャリアの製造方法に関する。キャリアコア粒子の被覆は、キャリアコア粒子を流通させる流路と、流路の途中に設けられ、流路中に気流を生じさせる回転撹拌部と、噴霧部とを備える装置を用いて行われる。本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法は、流路内の相対湿度を４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下として、下記１）及び２）：
１）前記キャリアコア粒子を、前記流路を流通する流速３０ｍ／ｓ以上の気流中に分散させる工程、及び、
２）前記気流中に分散された前記キャリアコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程、
を含む。

本発明によれば、２成分現像剤に配合することで、トナーと静電像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する際の形成画像でのかぶりのような画像不良や、リーク画像の発生を抑制できる静電潜像現像用キャリアを調製できる、静電潜像現像用キャリアの製造方法を提供することができる。

キャリアコア粒子が樹脂で被覆される過程を模式的に示す断面図である。 好適な表面改質装置の正面図である。 好適な表面改質装置の断面図である。 好適な表面改質装置が備える粉体投入部及び粉体回収部の構成を示す側面図である。 実施例１の製造方法で得られたキャリアの断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例１の製造方法で得られたキャリアの断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

以下、静電潜像現像用キャリア、及び静電潜像現像用キャリアの製造方法について順に説明する。

［静電潜像現像用キャリア］
本発明の製造方法を用いて得られる静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、キャリアコアが樹脂で被覆されている。以下、キャリアコア、及びキャリアコアを被覆する樹脂について順に説明する。

〔キャリアコア〕
キャリアコアの種類は、従来から、２成分現像剤用のキャリアに使用されるキャリアコアであれば特に限定されない。キャリアコアとしては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような材料の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、及び樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。これらの中でも、キャリアコアとしてはフェライトが好ましい。

キャリアコアの平均粒子径は、１５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。キャリアコアの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））と乾式分散装置（ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））とを用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件で測定できる。キャリアの平均粒子径も、キャリアコアの平均粒子径と同様の方法で測定できる。

キャリアコアの飽和磁化は、３０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下がより好ましい。キャリアコアの飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＢＨＶ−３５Ｈ（理研電子株式会社製））を用いて測定できる。

また、キャリアコアの平均円形度は、０．９６０以上が好ましく、０．９６５以上がより好ましく、０．９７０以上が特に好ましい。キャリアコアの平均円形度は、以下のような方法に従って測定することができる。

＜平均円形度測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製）、ＳＥＭ）を用い、倍率１０００以上２０００倍以下で、円相当径２０μｍ以上６０μｍ以下の１００個以上のキャリアコア粒子のＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像上のキャリアコア粒子像について、画像解析装置（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて、粒子像と同じ投影面積を持つ円の円周の長さ（Ｌ_０）と、粒子投影像の外周の長さ（Ｌ）とを測定し、下式に従って円形度を求める。
得られたＳＥＭ画像上のキャリアコア粒子１００個の円形度をそれぞれ求め、その平均値からキャリアコアの平均円形度を算出する。
（円形度算出式）
円形度＝Ｌ_０／Ｌ

〔キャリアコアを被覆する樹脂〕
キャリアコアを被覆する樹脂の種類は、樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを形成可能なものであれば特に限定されない。キャリアを被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアコアを被覆する樹脂としては、粒子径の均一な樹脂微粒子の調製が容易であることから、不飽和結合を有するモノマーの付加重合で得られる樹脂が好ましい。

不飽和結合を有するモノマーの種類は、常法に従って付加重合可能である限り、特に限定されない。好適なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような（メタ）アクリル酸誘導体；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルのようなビニルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンのようなオレフィンが挙げられる。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合のような任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子を得やすいことから、乳化重合法が好ましい。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのような公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。

樹脂微粒子を乳化重合法で製造する場合、界面活性剤を用いて反応液を乳化させてもよい。乳化重合では、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤かなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

カチオン系界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムのような脂肪酸石けんや、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。

樹脂微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。樹脂微粒子の平均粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法で調整することができる。このような粒子径の樹脂微粒子を用いる場合、キャリアコア粒子の表面に、均一な被覆層を形成しやすい。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて体積平均径として測定できる。

キャリアコアを被覆する樹脂のガラス転移点は、６０℃以上９０℃以下が好ましい。

キャリアコアを被覆する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上５０，０００以下が好ましい。樹脂微粒子の材料である樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、従来知られる方法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。

キャリアコアを被覆する樹脂の量は、キャリアコア１００質量部に対して、０．３質部以上５．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。

［静電潜像現像用キャリアの製造方法］
以上説明した静電潜像現像用キャリアは、キャリアコア粒子が樹脂で被覆されている。キャリアコア粒子の被覆は、キャリアコア粒子を流通させる流路と、流路の途中に設けられ、流路中に気流を生じさせる回転撹拌部と、噴霧部とを備える装置を用いて行われる。静電潜像現像用キャリアは、前述の装置を用い、流路内の相対湿度を４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下として、以下の工程１）及び２）を含む方法で製造される。
工程１）キャリアコア粒子を、流路を流通する流速３０ｍ／ｓ以上の気流中に分散させる工程。
工程２）気流中に分散されたキャリアコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程。

上記の静電潜像現像用キャリアの製造方法は、工程１）及び工程２）に加え、乾燥工程を含んでいてもよい。以下、工程１）、工程２）、及び乾燥工程と、工程１）及び工程２）で使用できる好適な装置である表面改質装置とについて順に説明する。

〔工程１）〕
工程１）では、キャリアの製造に用いる装置が備えている流路内で、キャリアコア粒子を、流速３０ｍ／ｓ以上の気流中に分散させる。流速３０ｍ／ｓ以上の気流中でキャリアコア粒子を流通させることで、後述する工程２）で、気流中に分散されたキャリアコア粒子に向けて水性エマルジョンを噴霧する際に、水性エマルジョンに含まれる樹脂微粒子を、凝集させることなくキャリアコア粒子の表面に付着させることができる。

工程１）と工程２）とは、通常同一の装置を用いて行われる。工程１）と工程２）で用いることができる装置は、所定の流速の気流を生じさせることができ、気流中に分散されたキャリアコア粒子に向けて、樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを噴霧可能な装置を備える限り特に限定されない。このような装置の好適な例としては、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）のような表面改質装置が挙げられる。

〔工程２）〕
工程２）では、工程１）で気流中に分散されたキャリアコア粒子に対して、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する。樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンがキャリアコア粒子に対して噴霧される工程を経て、キャリアコアの表面が樹脂で被覆される。以下、キャリアコア粒子が樹脂で被覆される過程を、図を示して説明する。

本発明の製造方法を用いて、キャリアコア粒子が樹脂で被覆される過程を模式的に示す断面図を図１に示す。まず、キャリアコア粒子１０２に向けて噴霧された水性エマルジョンは、樹脂微粒子１０３同士が凝集することなく、水性エマルジョンに含まれる液体１０４を表面に含んだ状態で、高速の気流と共にキャリアコア粒子まで移動する。このため、工程２）を行うことで、キャリアコア粒子１０２の全表面が、樹脂微粒子１０３で均一に被覆される。

次いで、樹脂微粒子１０３で被覆されたキャリアコア粒子１０２の表面では、毛細管現象で、水性エマルジョンに含まれる液体１０４が樹脂微粒子１０３間の微小な空隙を通じてキャリア１０１外部に移動し、その際に樹脂微粒子１０３間に凝集力が生じる。この凝集力に起因して、樹脂微粒子１０３間の隙間が埋まるように、樹脂微粒子１０３の形状が変化する。

また、キャリアコア粒子１０２の表面の樹脂微粒子１０３は、キャリアコア粒子が気流中を高速で移動しているため、気流に起因して大きな外力を受ける。これらの力に起因して、キャリアコア粒子１０２の表面に付着した樹脂微粒子１０３がさらに変形して、樹脂微粒子１０３間の界面が消失するように均一に合一化されて、樹脂の被覆層１０５が形成される。

（樹脂微粒子を含む水性エマルジョン）
樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの製造方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。樹脂微粒子を含む水性エマルジョンは、前述のように乳化重合のような重合方法を用いて調製することができる。また、樹脂の粗粉砕品を、所望の固形分濃度となるように水性媒体に加えて分散させ、さらに、必要に応じて界面活性剤を加え、フローテスターで測定される樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に加熱し、加熱された樹脂の分散液に、撹拌装置を用いて強い剪断力を与えて製造する方法でも、樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを製造することができる。樹脂微粒子を水性媒体中で撹拌して、樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを得る場合に用いる撹拌装置としては、温度調整器を備えた高速撹拌装置（ナノマイザー（ＮＶ−２００（吉田機械工業株式会社製）））が好ましい。水性エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。

水性エマルジョンにおける樹脂微粒子の固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。このような固形分濃度の樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを用いることで、キャリアコア粒子を、樹脂微粒子を用いて均一に被覆しやすい。

水性エマルジョンに含まれる水性媒体は通常水である。水性エマルジョンに含まれる水性媒体は、水の他に水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合の水溶性有機溶媒の含有量は、水性媒体中２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

噴霧する水性エマルジョンの温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下がより好ましい。

〔乾燥工程〕
以上説明した工程１）及び工程２）を含む方法によれば、水性エマルジョン中の水性媒体は、概ね、キャリアから除かれるため、得られるキャリアを乾燥する必要がない場合が多い。しかし、工程１）及び工程２）の条件次第では、キャリア表面に水性媒体が残存している場合がある。このような場合には、工程１）及び工程２）を経て得られたキャリアを、さらに乾燥工程に供してもよい。

乾燥工程は、工程１）及び工程２）で用いた装置に、乾燥空気、乾燥窒素のような気体を導入して行ってもよく、水性媒体を含むキャリアを、別途用意された乾燥機に移送して行ってもよい。乾燥工程で使用できる乾燥機は、従来から粉体の乾燥に使用される種々の乾燥機を使用できる。乾燥機としては、流動床乾燥機、キルン乾燥機、及びタンブラー乾燥機が挙げられる。乾燥工程は、水性媒体の蒸発を促進する目的で、減圧条件下で行うこともできる。具体的な乾燥温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下がより好ましい。

〔表面改質装置〕
以下、上記工程１）及び２）を含む静電潜像現像用キャリアの製造方法として、好適に用いられる表面改質装置（ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製））について、図２〜４を参照して説明する。

図２は、本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法で好適に用いられる表面改質装置の正面図である。図３は、図２に示す表面改質装置を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた断面図である。図４は、本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法で好適に用いられる表面改質装置の概略図である。図２〜４に示す表面改質装置２０１は、キャリアコア粒子を流通させる流路２０２と、噴霧部２０３と、回転撹拌部２０４と、図示しない温度調整用ジャケットと、粉体投入部２０５と、粉体回収部２０６とを含んで構成される。回転撹拌部２０４と、流路２０２とは循環部を構成する。

（流路）
流路２０２は、撹拌部２０７と、粉体流過部２０８とから構成される。撹拌部２０７は、内部空間を有する円筒形状の容器状部材である。回転撹拌室である撹拌部２０７には、開口部２０９、２１０が形成される。開口部２０９は、面２０７ａを含む側壁の略中央部を厚さ方向に貫通するように形成される。開口部２１０は、面２０７ａに垂直な側面である面２０７ｂを含む側壁を厚さ方向に貫通するよう形成される。循環管である粉体流過部２０８は、一端が開口部２０９と接続され、他端が開口部２１０と接続される。撹拌部２０７の内部空間と粉体流過部２０８の内部空間とが連通され、環状の流路２０２が形成される。流路２０２を、気流と共に、キャリアコア粒子、樹脂微粒子を含む水性エマルジョン、樹脂微粒子が付着したキャリアコア粒子、及び樹脂で被覆されたキャリアコア粒子（以下、流路２０２を移動するこれらの粒子の総称を「管内粒子」とも記す）が流通する。流路２０２は、管内粒子が流通する方向が一定となるよう設けられる。流路２０２が環状であることで、樹脂微粒子が付着したキャリアコア粒子は、流路２０２内を流通する際に、流路２０２の内壁に衝突する。かかる衝突により、樹脂微粒子の変形が促進され、キャリアコア粒子の表面での樹脂の均一な被覆層の形成も促進される。

流路２０２内の温度は、１０℃以上、キャリアコア粒子を被覆する樹脂のガラス転移温度以下に設定されるのが好ましい。流路２０２内の温度が高すぎる場合、樹脂微粒子が軟化しやすく、樹脂微粒子同士の凝集や、樹脂微粒子が付着したキャリアコア粒子同士の凝集が生じやすい。流路２０２内の温度が低すぎる場合、キャリアコア粒子を被覆する均一な樹脂層の形成に時間を要し、キャリアの生産性が低下する場合がある。流路２０２の内温を好適な範囲に維持するため、流路２０２及び回転撹拌部２０４は、それらの外側の少なくとも一部に後述の温度調整用ジャケットを備えるのが好ましい。

流路２０２内の相対湿度は、４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下である。流路２０２内の相対湿度が高すぎる場合、得られるキャリアに、樹脂微粒子を介して凝集したキャリア粒子の凝集体が多量に含まれることがある。キャリア粒子の凝集体を多量に含むキャリアを含有する２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、２成分現像剤が、現像器内で長時間撹拌されてストレスを受けることでキャリア粒子の凝集体が解砕される。キャリア粒子の凝集体が解砕されると、キャリアコア粒子を被覆する樹脂層の剥離が生じ、キャリアコア粒子の表面が露出し、感光体ドラム上や、現像スリーブ上に局地的な放電を発生させる場合がある。このように、感光体ドラム上や、現像スリーブ上に局地的な放電が発生すると、ベタ画像に斑点状の白抜け部分が形成されたリーク画像が形成される場合がある。

流路２０２内の相対湿度が低すぎると、樹脂微粒子で被覆されたキャリアコア粒子の表面での水分のキャリア粒子外部への移動が速すぎるため、毛細管現象に伴って樹脂微粒子間に生じる凝集力が樹脂微粒子に十分に作用せず、キャリアコア粒子の表面に樹脂微粒子が十分な密度で充填されない場合がある。この場合、キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂微粒子が粗であるため、キャリアコア粒子の表面に形成される樹脂からなる被覆層の強度が低くなる。強度の低い被覆層を備えるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、２成分現像剤が、現像器内で長時間撹拌されてストレスを受けることで、キャリア表面で被覆層の剥がれが発生し、キャリアのトナーを帯電させる能力が低下する場合がある。また、キャリアコア粒子を被覆する被覆層の剥がれが生じると、キャリアコア粒子の表面が露出し、感光体ドラム上や、現像スリーブ上に局地的な放電を発生させる場合がある。このように、感光体ドラム上や、現像スリーブ上に局地的な放電が発生すると、ベタ画像に斑点状の白抜け部分が形成されたリーク画像が形成される場合がある。

上記の理由から、流路２０２内の相対湿度が高過ぎても、低過ぎても、２成分現像剤を用いて長期にわたり印刷を行う際に、形成画像でのかぶりのような画像不良や、リーク画像が発生しやすい場合がある。

流路２０２内の湿度は、噴霧部２０３から噴霧される樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンの量と、流路内の空気を逃がす量とを調整することや、水性エマルジョンの水分量を調整することで調整できる。流路２０２内の温度、及び湿度は、管内粒子が流通することで、どの部分でもほぼ均一となる。

（回転撹拌部）
回転撹拌部２０４は、回転軸２１６と、円盤状の回転盤２１７と、複数の撹拌羽根２１８とを含む。回転軸２１６は、図示しないモータを用いて軸線回りに回転する円柱棒状部材である。回転軸２１６は、撹拌部２０７の軸線に一致する軸線を有し、且つ、面２０７ｃを含む側壁を厚み方向に貫通する貫通孔２１９に挿通されるように設けられる。回転盤２１７は、回転軸２１６の回転に伴い回転する円盤状部材である。回転盤２１７は、その軸線が回転軸２１６の軸線に一致するように回転軸２１６に支持される。複数の撹拌羽根２１８は、回転盤２１７の周縁部分で支持される。撹拌羽根２１８は、回転盤２１７の回転に伴って回転する。

回転撹拌部２０４の最外周の周速度は、３０ｍ／秒以上、好ましくは３５ｍ／秒以上の流速の気流が流路２０２内に生じるように設定される。流路２０２内に、キャリアコア粒子を個々に分散させて流通させるために、流路２０２にキャリアコア粒子を投入した後１０分以上、キャリアコア粒子を流通させ続けるのが好ましい。

表面改質装置は流路２０２の途中に回転撹拌部２０４を備えるため、管内粒子は、流路２０２を流通する途中で、回転盤２１７に衝突しながら撹拌される。このため、管内粒子は、凝集することなく高度に分散した状態で流路２０２内を流通する。

（噴霧部）
水性エマルジョンの噴霧は、図２に示す表面改質装置２０１が有する噴霧部２０３を用いて行われる。噴霧部２０３は、流路２０２の外壁に形成される開口に挿通されて設けられる。噴霧部２０３は、粉体流過部２０８中、開口部２１０に近い位置に設けられるのが好ましい。

噴霧部２０３は、キャリアコア粒子が分散された気流中に水性エマルジョンを噴霧する。噴霧部２０３は、水性エマルジョンを貯留する液体貯留部（不図示）と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給部（不図示）と、水性エマルジョンとキャリアガスとの混合物を噴霧液体として、流路２０２内に噴霧する二流体ノズル（不図示）とを備える。

キャリアガスとしては、圧縮エアのようなガスを用いることができる。樹脂微粒子を含む水性エマルジョンは、送液ポンプを用いて一定流量で噴霧部２０３に送液された後、二流体ノズルでキャリアガスと混合された状態で流路２０２内に噴霧される。噴霧された樹脂微粒子は、気流の作用で分散された状態で、キャリアコア粒子と共に流路２０２内を流通する。キャリアコア粒子と、樹脂微粒子とが共に流路２０２内を流通する間、水性媒体で濡れた樹脂微粒子がキャリアコア粒子の表面に付着し、キャリアコア粒子の表面が樹脂微粒子で均一に被覆される。

水性媒体で濡れている樹脂微粒子がキャリアコア粒子表面に付着すると、毛細管現象で水性媒体が樹脂微粒子で被覆されたキャリアコア粒子の表面に移動する。水性媒体が表面に移動した状態の樹脂微粒子で被覆されたキャリアコア粒子が、流路２０２内を高速で流通することで、樹脂微粒子で被覆されたキャリアコア粒子の表面に移動した水分が蒸発する。このとき、キャリアコア粒子表面上で隣接しあう樹脂微粒子間に凝集力が生じ、樹脂微粒子が互いの粒子間の境界面を消失するように密着していく。

（温度調整用ジャケット）
温度調整用ジャケット（不図示）は、流路２０２の外側の少なくとも一部に設けられる。温度調整用ジャケットの内部の空間に冷却媒体又は加温媒体を通して流路２０２内と回転撹拌部２０４内とを所定の温度に調整する。温度調整用ジャケットを用いることで、流路２０２内及び回転撹拌部２０４の外側の温度をキャリアコア粒子、及び樹脂微粒子が軟化変形しない温度以下に制御することができる。

（粉体投入部及び粉体回収部）
流路２０２の粉体流過部２０８には、粉体投入部２０５と、粉体回収部２０６とが接続される。図４は、粉体投入部２０５及び粉体回収部２０６まわりの構成を示す側面図である。

粉体投入部２０５は、キャリアコア粒子を供給するホッパ（不図示）と、ホッパと流路２０２とを連通する供給管２１１と、供給管２１１に設けられる電磁弁２１２とを備える。ホッパから供給されるキャリアコア粒子は、電磁弁２１２の動作に従って、供給管２１１を介して流路２０２に供給される。流路２０２に供給されるキャリアコア粒子は、回転撹拌部２０４が生じさせる気流の作用で、気流中に分散された状態で、流路２０２内を一定方向に流通する。

粉体回収部２０６は、回収タンク２１３と、回収タンク２１３と流路２０２とを連通する回収管２１４と、回収管２１４に設けられる電磁弁２１５とを備える。電磁弁２１５の動作に従って、流路２０２を流通するキャリア粒子は回収管２１４を介して回収タンク２１３に回収される。

以上説明した本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法を用いて得られる静電潜像現像用キャリアを用いると、静電潜像現像用キャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合に形成画像での画像不良を抑制できる。このため、本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法を用いて製造される静電潜像現像用キャリアは、種々の画像形成装置で使用される２成分現像剤に好適に配合される。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

［調製例１］
〔樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの調製〕
キャリアコアを被覆する樹脂として、スチレンアクリル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）８０℃、融点（Ｔｍ）１４０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００）を用い、樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを以下の手順に従って調製した。

まず、樹脂を、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）を用いて、体積平均粒子径が約４００μｍになるまで粗粉砕した。次いで、粗粉砕した樹脂１５０ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇと、イオン交換水８３５ｇとを、温度調整器を導入したナノマイザー（ＮＶ−２００（吉田機械工業株式会社製））に投入し、温度１７０℃、ナノマイザーの処理圧力を１５０ＭＰａに設定して、処理を３回繰り返し行い、体積平均粒子径１００μｍの樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを得た。

［実施例１］
〔キャリアの調製〕
キャリアコア粒子（ＥＦ−３５（パウダーテック株式会社製）ノンコートフェライトキャリア、体積平均粒子径３５μｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇ、平均円形度０．９７５）と、調製例１で得た樹脂微粒子を含む水性エマルジョンとを用いて、キャリアコア粒子の表面に樹脂の被膜層を形成したキャリアを調製した。

図２に記載される構成を備える、二流体ノズルを表面改質装置の容器上部に取り付けて改良された表面改質装置（ハイブリダイゼーションシステム、ＮＨＳ−１型（株式会社奈良機械製作所製））を用いてキャリアを調製した。機内温度を１０℃として、まず、５００ｇのキャリアコア粒子を８０００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分間滞留させた。１０分間滞留後の機内温度は７０℃であった。次いで、二流体ノズルからの樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧を、供給速度１．５ｇ／分で開始した。噴霧開始後、５分後の流路内の相対湿度が表１に記載の相対湿度となるように、供給速度を調整し、噴霧開始から２４分後に噴霧を止めた。樹脂微粒子を含む水性エマルジョンとしての総供給量は３６ｇであり、固形分としての総供給量は５．４ｇであった。樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧が終了した後１０分間そのまま流動させ、その後表面改質装置からキャリアを回収した。

［実施例２］
樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧開始時の、供給速度を１．０ｇ／分とし、噴霧開始から停止までの時間を３５分とする他は、実施例１の製造方法と同様にしてキャリアを回収した。

［実施例３］
樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧開始時の、供給速度を２．０ｇ／分とし、噴霧開始から停止までの時間を１８分とする他は、実施例１の製造方法と同様にしてキャリアを回収した。

［比較例１］
樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧開始時の、供給速度を０．７５ｇ／分とし、噴霧開始から停止までの時間を４７分とする他は、実施例１の製造方法と同様にしてキャリアを回収した。

［比較例２］
樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧開始時の、供給速度を２．２５ｇ／分とし、噴霧開始から停止までの時間を１８分とする他は、実施例１の製造方法と同様にしてキャリアを回収した。

［比較例３］
実施例１と同様のキャリアコア粒子、及び樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを用い、ヘンシェルミキサー（１０Ｌ型（日本コークス工業株式会社製））を用いてキャリアを調製した。ヘンシェルミキサーの撹拌槽内の温度を７０℃、相対湿度を６０％ＲＨとして、撹拌速度４０ｍ／秒でキャリアコア粒子を撹拌し、撹拌槽内への樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧を、供給速度１．５ｇ／分で開始した。噴霧開始後、５分後の流路内の相対湿度が表１に記載の相対湿度となるように、供給速度を調整し、噴霧開始から２４分後に噴霧を止めた。樹脂微粒子を含む水性エマルジョンとしての総供給量は３６ｇであり、固形分としての総供給量は５．４ｇであった。樹脂微粒子を含む水性エマルジョンの噴霧が終了した後１０分間そのまま流動させ、その後ヘンシェルミキサーからキャリアを回収した。

＜キャリアの断面の観察、及び撮影＞
実施例１、及び比較例１の製造方法で得られたキャリアについて、下記方法に従って、走査型電子顕微鏡（ＪＦＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、キャリアの断面の画像を撮影した。実施例１の製造方法で得られたキャリアの断面の画像を図５に示し、比較例１の製造方法で得られたキャリアの断面の画像を図６に示す。

（キャリアの断面の撮影方法）
キャリアを樹脂に包埋した試料を作成した。クロスセクションポリッシャ（日本電子株式会社製）を用いて、断面撮影用の試料を作成した。得られた試料を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３０，０００倍で観察し、任意のキャリアの断面の画像を撮影した。

実施例１の製造方法で得られたキャリアは、図５示すキャリアの断面の画像から、樹脂微粒子間の界面が消失するように合一化されて、樹脂の被覆層が形成されていることが確認された。

比較例１の製造方法で得られたキャリアは、図６に示すキャリアの断面の画像から、キャリアコア粒子の表面が、樹脂微粒子の界面が消失しないまま、樹脂の被覆層が形成されていることが確認された。

≪評価≫
実施例１〜３、及び比較例１〜３の製造方法で得られたキャリアについて、以下の調製例２の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて、初期のリーク画像評価と、１０万枚画像形成後のかぶり画像評価及びリーク画像評価とを行った。評価結果を表１、及び表２に記す。評価機としてプリンター（ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いた。

［調製例２］
（トナー母粒子の調製）
各原料の合計質量に対して、結着樹脂（ポリエステル樹脂（花王株式会社製）、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点（Ｔｍ）１１０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）４５，０００）７８質量％と、着色剤（Ｐ．Ｂ１５−３（山陽色素株式会社製）、ピグメントブルー）１５質量％と、離型剤（ＷＥＰ−３（日油株式会社製）、エステルワックス）５質量％と、電荷制御剤（ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））２質量％とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））に投入し、回転数２，５００ｒｐｍで、３分間混合した。その後、得られた混合物を２軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて、回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度１１０℃、投入量６ｋｇ／時の条件で溶融混練した。得られた溶融混練物を、ドラムフレーカ（日本コークス工業株式会社製）を用いて、板厚約２ｍｍになるように、冷却した。冷却された混練物を、スクリーン目開き２ｍｍの粉砕機（ロートプレックス（アルピネ社製））を用いて粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ターボミル（Ｔ−２５０型（ターボ工業株式会社製））を用いて微粉砕し微粉砕物を得た。微粉砕物を、エルボージェット分級機（ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業株式会社製））を用いて分級処理してトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の体積平均粒子径は７．０μｍであった。トナー母粒子の体積平均粒子径は、粒度計（マルチサイザー３（ベックマンコールター株式会社製））を用いて測定した。

（トナーの調製）
得られたトナー母粒子１００質量部に、外添剤（シリカ：ＲＡ２００（日本アエロジル社製））１質量部を加え、ヘンシェルミキサー（１０Ｃ（三井鉱山株式会社製））を用い、回転数３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃、撹拌時間２分の条件で処理して、外添処理されたトナーを得た。

（２成分現像剤の調製）
２成分現像剤の質量に対するトナーの質量の比率が１０質量％となるように、キャリアと、トナーとをボールミルに投入した。回転速度１００ｒｐｍ、３０分の条件でトナーとキャリアとを混合し、２成分現像剤を得た。
＜初期のリーク画像評価＞
評価機を用い、２５℃５０％ＲＨ環境、印字率５０％で、１００枚連続でパッチパターンを画像形成した。その後、評価用画像としてベタ画像を形成し、倍率が１０倍のルーペを用い、評価用画像を目視で観察した。リーク画像評価は、以下の基準に従って判定した。
○：評価用画像にリーク画像の発生が確認されなかった。
×：評価用画像にリーク画像の発生が確認された。

＜１０万枚画像形成後評価＞
評価機を用い、２５℃５０％ＲＨ環境、印字率４％で、１０万枚連続で画像形成した。１０万枚連続画像形成後、被記録媒体に画像評価パターンを形成して連続画像形成後の画像（以下「耐久評価後画像」と称す）を得た。

（かぶり濃度評価）
耐久評価後画像が形成された被記録媒体について、非画像部の画像濃度を分光光度計（ＳＰＭ５０（グレタグ・マクベス社製））を用いて測定した。非画像部の画像濃度から画像出力前の白紙の画像濃度を差し引いた値をかぶり濃度とした。かぶり濃度を以下の基準に従って評価した。
○：０．０１０未満。
×：０．０１０以上。

（リーク画像評価）
耐久評価後画像中のベタ画像を、倍率が１０倍のルーペを用いて目視で観察した。１０万枚画像形成後のリーク画像評価は、以下の基準に従って判定した。
○：評価用画像にリーク画像の発生が確認されなかった。
×：評価用画像にリーク画像の発生が確認された。

実施例１〜３によれば、キャリアコア粒子を流通させる流路と、流路の途中に設けられ、流路中に気流を生じさせる回転撹拌部と、噴霧部とを備える装置を用い、流路内の相対湿度を４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下として、所定の方法に従ってキャリアコア粒子を樹脂で被覆して得られた静電潜像現像用キャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として印刷を行う場合に、形成画像での画像不良や、リーク画像の発生を抑制できることが分かる。

比較例１〜３の製造方法で得られたキャリアは、成分現像剤を用いて長期にわたり印刷を行う際に、形成画像でのかぶりのような画像不良や、リーク画像が発生しやすいことが分かる。比較例１の製造方法で得られたキャリアは、被覆層を形成する樹脂微粒子の界面を起点として、被覆層の剥がれが生じたためと推察される。比較例２、及び３の製造方法で得られたキャリアは、キャリアの凝集体が形成されたため、現像器内で長時間撹拌されてストレスを受けることでキャリア粒子の凝集体が解砕され、キャリアコア粒子を被覆する樹脂層の剥離が生じたためと推察される。

１０１ 静電潜像現像用キャリア
１０２ キャリアコア粒子
１０３ 樹脂微粒子
１０５ 被覆層
２０１ 表面改質装置
２０２ 流路
２０３ 噴霧部
２０４ 回転撹拌部
２０５ 粉体投入部
２０６ 粉体回収部
２０７ 撹拌部
２０８ 粉体流過部
２０９，２１０ 開口部
２１１ 供給管
２１２，２１５ 電磁弁
２１３ 回収タンク
２１４ 回収管
２１６ 回転軸
２１７ 回転盤
２１８ 撹拌羽根
２１９ 貫通孔

Claims (2)

1. キャリアコア粒子が樹脂で被覆された静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
   前記キャリアコア粒子の被覆が、前記キャリアコア粒子を流通させる流路と、前記流路の途中に設けられ、前記流路中に気流を生じさせる回転撹拌部と、噴霧部とを備える装置を用いて行われ、
   下記１）及び２）：
   １）前記キャリアコア粒子を、前記流路を流通する流速３０ｍ／ｓ以上の気流中に分散させる工程、及び、
   ２）前記気流中に分散された前記キャリアコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程、
   を含み、
   前記流路内の相対湿度が４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下である、静電潜像現像用キャリアの製造方法。
2. 前記流路が環状流路である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。