JP2014173105A - ニッケルナノ粒子の表面改質方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケルナノ粒子の表面改質方法は、(1)平均粒子径が20nm以上150nm以下の範囲内であり、(2)窒素雰囲気で室温から500℃における重量減少率が0.5〜5%であり、(3)水酸化物の被膜を有するが、X線回折で結晶性の水酸化ニッケルが観測されない;を満たすニッケルナノ粒子を、グロー放電により生成させた酸素含有ガスのプラズマで処理し、酸化ニッケルの被膜を形成する工程を含む。グロー放電における酸素含有ガスの濃度は、0.01体積%以上10体積%以下の範囲内であることが好ましい。
【選択図】図5
Description
(1)走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が20nm以上150nm以下の範囲内であり、
(2)窒素雰囲気で熱重量分析によって測定される室温から500℃における重量減少率が0.5〜5%の範囲内であり、
(3)水酸化物の被膜を有するが、X線回折で結晶性の水酸化ニッケルが観測されない;
を満たすニッケルナノ粒子を、グロー放電により生成させた酸素含有ガスのプラズマで処理し、酸化ニッケルの被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
A)金属ニッケルの前駆体であるニッケル塩を有機溶媒に溶解して、ニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
B)錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、ニッケルナノ粒子のスラリーを得る工程、
C)ニッケルナノ粒子のスラリーからニッケルナノ粒子を単離する工程、
を含む方法によって製造されたものであってもよい。
(1)走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が20nm以上150nm以下の範囲内であり、
(2)窒素雰囲気で熱重量分析によって測定される室温から500℃における重量減少率が0.5〜5%の範囲内であり、
(3)水酸化物の被膜を有するが、X線回折で結晶性の水酸化ニッケルが観測されない;
を満たすニッケルナノ粒子を、グロー放電により生成させた酸素含有ガスのプラズマで処理し、酸化ニッケルの被膜を形成する工程を含んでいる。
ニッケルナノ粒子のプラズマ処理は、プラズマ生成用ガスと、酸素含有ガスを含む処理ガスを、ニッケルナノ粒子が収容された処理容器内に導入し、好ましくは大気圧でグロー放電を発生させることにより行うことができる。大気圧グロー放電を利用することによって、ニッケルナノ粒子に対し、低温で、均一かつマイルドなプラズマ処理を行うことができる。また、大気圧グロー放電では、処理装置に真空設備を必要としないため、簡素な構成でプラズマ処理を実施できる。また、大気圧グロー放電では、ニッケルナノ粒子を処理容器内に供給・排出しながらプラズマ処理を行う連続処理も可能になる。なお、ニッケルナノ粒子のプラズマ処理は、減圧状態であっても、加圧状態であっても可能であり、減圧状態でのプラズマ処理の場合、圧力の下限値を0.1Paとすることが好ましい。この下限値を下回る場合、酸素濃度が極端に低くなり、ニッケルナノ粒子の表面に所望の酸化被膜を形成することが困難となる。一方、加圧状態でのプラズマ処理の場合、圧力の上限値を10気圧(1MPa)とすることが好ましい。この上限値を上回る場合、大電力電源が必要になり、設備コストが著しく高くなるため好ましくない。
次に、本実施の形態の表面改質方法で改質の対象となるニッケルナノ粒子について説明する。上記のとおり、本実施の形態で表面改質対象のニッケルナノ粒子は、以下の(1)〜(3)の条件;
(1)走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が20nm以上150nm以下の範囲内であり、
(2)窒素雰囲気で熱重量分析によって測定される室温から500℃における重量減少率が0.5〜5%であり、
(3)水酸化物の被膜を有するが、X線回折で結晶性の水酸化ニッケルが観測されない;
を満たすニッケルナノ粒子である。
次に、本実施の形態の表面改質方法で用いるニッケルナノ粒子の製造方法について説明する。
A)金属ニッケルの前駆体であるニッケル塩を有機溶媒に溶解して、ニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
B)錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、ニッケルナノ粒子のスラリーを得る工程、
C)ニッケルナノ粒子のスラリーからニッケルナノ粒子を単離する工程、
を具える方法が好ましい。
ニッケル前駆体(ニッケル塩)としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ni(acac)2(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。例えば、塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)は、錯体であるtrans―[NiCl2(H2O)4]と、それに弱く結合した2個の水分子からなり、6個の水分子のうち4個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。ニッケル前駆体の一部もしくは全部として塩化ニッケル(II)を用いることで、結晶性が高い金属ニッケルを生成することができる。
本工程では、ニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを生成させ、ニッケルナノ粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケルナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは170℃以上、より好ましくは180℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば270℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば2.45GHzである。
本工程では、マイクロ波照射によって加熱して得られるニッケルナノ粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケルナノ粒子が得られる。
SEM(走査電子顕微鏡)により試料の写真を撮影して、その中から無作為に200個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、CV値(変動係数)は、(標準偏差)÷(平均粒子径)によって算出した。なお、CV値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
BET測定による平均粒子径(BET換算径)は、ニッケルナノ粒子の単位重量当たりの表面積(BET値)を実測し、そのBET値から下記式を用いてBET換算径を算出した。
BET換算径(nm)=6/BET値(m2/g)/真密度(g/cm3)×1000
試料を5Φ×2mmの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス(水素ガス3%含有)の雰囲気下で、熱機械分析(TMA)および熱重量分析(TGA)を行った。また、熱機械分析装置(TMA)により測定される5%熱収縮の温度を5%熱収縮温度とした。
<溶解工程>
酢酸ニッケル四水和物60.0g(241.1mmmol)にオレイルアミン690g(2.58mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによって酢酸ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。
次いで、その溶液にマイクロ波を照射して250℃まで加熱し、その温度を5分保持することによってニッケルナノ粒子を得た。
ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて3回洗浄し、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥してニッケルナノ粒子(SEMによる平均粒子径;90nm、BET値;8.2m2/g、真密度;8.5g/cm3、BET換算径;86nm)を得た。元素分析の結果、C;0.5、O;1.3(単位は質量%)であった。
純水にCO2ガスをバブリングさせて、pHが4.5となるように炭酸水を調製した。得られたニッケルナノ粒子10gに炭酸水100gを加えて1回洗浄を行い、メタノールでさらに1回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。元素分析の結果、C;0.6、O;1.6(単位は質量%)であった。また、窒素雰囲気下での熱重量分析によって測定される240℃から300℃までの温度領域での重量減少率は2.0%であった。ニッケルナノ粒子の表面の水酸化物の被膜は、X線回折(XRD)で結晶質の水酸化ニッケルは観測されなかった。得られたニッケルナノ粒子の平均粒子径は90nm、CV値は0.18、5%熱収縮温度は約300℃であった。
図1に示したプラズマ処理装置1と同様の構成の処理装置を用い、合成例1の平均粒子径90nmのニッケルナノ粒子を10g装置内に投入した後、Heガスを5L/min、O2ガスを0.2L/minの流量で混合して供給し、装置内を十分に混合ガスで置換した。そして、200Wの出力で5分間、大気圧グロー放電によりプラズマを発生させ、ニッケルナノ粒子に対してプラズマ処理(プラズマ照射時間;5分間、放射温度計によるニッケルナノ粒子の表面温度;25〜130℃)を行った。その後、プラズマ処理を間欠的に5回(プラズマ照射時間の合計;25分間、放射温度計によるニッケルナノ粒子の表面温度;30〜150℃)もしくは10回(プラズマ照射時間の合計;50分間、放射温度計によるニッケルナノ粒子の表面温度;30〜150℃)繰り返すことで表面改質されたニッケルナノ粒子を得た。
プラズマ処理に用いたニッケルナノ粒子の平均粒子径を50nmにした以外は実施例1と同様にしてプラズマ処理による表面改質を行った。プラズマ処理前後のニッケルナノ粒子のTMAの測定結果を図6に示した。図6から、プラズマ処理を行うことによって初期の熱収縮が抑えられていることがわかる。この結果から、液相法で合成したニッケルナノ粒子に低酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことによって、水酸化ニッケルなどの不純物を除去し、ニッケルナノ粒子の表面に強固な酸化被膜を形成させるとともに、焼結時の熱収縮を抑制し得ることが確認された。
Claims (6)
- ニッケルナノ粒子の表面改質方法であって、以下の(1)〜(3)の条件;
(1)走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が20nm以上150nm以下の範囲内であり、
(2)窒素雰囲気で熱重量分析によって測定される室温から500℃における重量減少率が0.5〜5%の範囲内であり、
(3)水酸化物の被膜を有するが、X線回折で結晶性の水酸化ニッケルが観測されない;
を満たすニッケルナノ粒子を、グロー放電により生成させた酸素含有ガスのプラズマで処理し、酸化ニッケルの被膜を形成する工程を含むことを特徴とするニッケルナノ粒子の表面改質方法。 - 前記グロー放電における酸素含有ガスの濃度が、0.01体積%以上10体積%以下の範囲内である請求項1に記載のニッケルナノ粒子の表面改質方法。
- 前記グロー放電を大気圧で行う請求項1に記載のニッケルナノ粒子の表面改質方法。
- 前記プラズマによる処理温度が、5℃以上200℃以下の範囲内である請求項1に記載のニッケルナノ粒子の表面改質方法。
- 前記プラズマによる処理が、間欠的なプラズマ照射によって行われるものである請求項1に記載のニッケルナノ粒子の表面改質方法。
- 前記ニッケルナノ粒子が、下記の工程A〜C;
A)金属ニッケルの前駆体であるニッケル塩を有機溶媒に溶解して、ニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
B)錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、ニッケルナノ粒子のスラリーを得る工程、
C)ニッケルナノ粒子のスラリーからニッケルナノ粒子を単離する工程、
を含む方法によって製造されたものである請求項1に記載のニッケルナノ粒子の表面改質方法。
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