JP2014172991A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】両末端にアリル基を有するアリル変性ポリイソブチレンと、重質炭酸カルシウムと、疎水化処理された疎水化処理シリカと、を含有し、上記重質炭酸カルシウムの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して10質量部超であり、上記疎水化処理シリカの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して15質量部以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
従来、電解コンデンサの封口体の材料としては、ブチルゴム等が一般的であり、例えば、特許文献1には、変性ブチルゴム組成物からなる封口体が開示されている。
また、特許文献2では、ブチルゴムを用いる際の種々の問題点を改善すべく、アリル変性ポリイソブチレンを封口体に用いることが提案されている。
本発明者らが、電解コンデンサの封口体の材料として、特許文献2に記載のアリル変性ポリイソブチレンを検討したところ、引裂強さが不十分であることが明らかとなった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、硬化後の引裂強さに優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
(1)両末端にアリル基を有するアリル変性ポリイソブチレンと、重質炭酸カルシウムと、疎水化処理された疎水化処理シリカと、を含有し、上記重質炭酸カルシウムの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して10質量部超であり、上記疎水化処理シリカの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して15質量部以上である、熱硬化性樹脂組成物。
(2)上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径が、2μm以下である、上記(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3)上記重質炭酸カルシウムと上記疎水化処理シリカとの質量比(重質炭酸カルシウム/疎水化処理シリカ)が、0.3〜4である、上記(1)または(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4)電解コンデンサの封口体に用いられる、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
本発明の組成物は、上記重質炭酸カルシウムと上記疎水化処理シリカとを組み合わせて、特定量で使用することにより、その硬化物の引裂強さが優れる。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について、詳細に説明する。
本発明の組成物が含有するアリル変性ポリイソブチレンは、その両末端にアリル基(−CH2CH=CH2)を有するポリイソブチレン(ジアリル末端ポリイソブチレン)である。
上記アリル変性ポリイソブチレンにおける「ポリイソブチレン」とは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されているものに限定されず、さらに、イソブチレンと共重合性を有する単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などが挙げられる。
もっとも、イソブチレンと共重合性を有する単量体は、良好なガスバリア性の観点から、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものであるのが特に好ましい。
上記アリル変性ポリイソブチレンの重量平均分子量は、特に限定されないが、フィラー分散性の観点から、1,000〜100,000が好ましく、2,000〜50,000がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
このような上記アリル変性ポリイソブチレンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、カネカ社製のエピオン200A(重量平均分子量:12,000)が好適に挙げられる。
本発明の組成物が含有する重質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムであれば特に限定されず、任意で表面処理されていてもよい。
ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク(白亜)、石灰石、大理石などを機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウム(例えば、白石カルシウム社製の白艶華CCR)とは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、コスト等の観点からは、乾式法が好ましい。
なお、上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、JIS M−8511に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、島津製作所社製の比表面積測定装置SS−100型を用いるのが好ましい。
また、上記重質炭酸カルシウムの含有量は、引裂強さがより良好になるという理由から、上記ポリイソブチレン100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。
本発明の組成物が含有する疎水化処理シリカは、親水性のシリカを、シランやシロキサン等の処理剤を用いて化学的に表面処理(疎水化処理)することによって製造されるものであり、上記処理剤が化学的に結合している。したがって、上記疎水化処理シリカは、単なる親水性のシリカ(例えば、日本アエロジル社製のアエロジル200)とは明確に区別されるものである。
上記疎水化処理シリカにおける「シリカ」としては、特に限定されず、ヒュームドシリカ(フュームドシリカ)、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられるが、ヒュームドシリカが好ましい。
また、上記処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランなどのメチルクロロシラン;ヘキサメチルジシロキサンなどのジシロキサン;ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような上記疎水化処理シリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが好適に用いられる。
なお、上記疎水化処理シリカの平均粒子径は、BET法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。
また、上記疎水化処理シリカの含有量は、引裂強さがより良好になるという理由から、上記ポリイソブチレン100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、10〜35質量部がより好ましい。
本発明の組成物においては、引裂強さがより良好になるという理由から、上記重質炭酸カルシウムと上記疎水化処理シリカとの質量比(重質炭酸カルシウム/疎水化処理シリカ)(以下、単に「質量比」ともいう。)は、0.3〜4が好ましく、0.5〜3がより好ましく、0.7〜1.2がさらに好ましく、0.8〜1が特に好ましい。
本発明の組成物は、ケイ素原子結合水素原子(Si−H)を有する架橋剤を含有できる。上記架橋剤は、硬化性の観点から、1分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するのが好ましい。
上記架橋剤としては、例えば、直鎖状または環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン等のポリシロキサンが挙げられ、ケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端にあっても分子鎖の途中にあってもよい。上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば、100〜3,000が挙げられる。
このような上記架橋剤としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(商品名:CR−300、カネカ社製)が好適に挙げられる。
本発明の組成物は、ヒドロシリル化反応用触媒を含有できる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、ケイ素原子結合水素原子(Si−H)を有する上記架橋剤と併用されて、上記アリル変性ポリイソブチレンのアリル基に対する付加反応(ヒドロシリル化反応)を促進する触媒として機能する。
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒などが挙げられ、白金触媒が好ましい。
上記白金触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部がより好ましい。
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤としては、上記白金触媒に対して触媒毒として作用する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチニルシクロヘキサノール、アセチルアルコール、2−メチル−3−ブチン−2−オールなどのアルコール;マレイン酸ジメチルなどのエステル化合物;N,N−ジアリルアセトアミド、N,N−ジアリルベンズアミド、N,N,N’,N’−テトラアリル−o−フタル酸ジアミド、N,N,N’,N’−テトラアリル−m−フタル酸ジアミド、N,N,N’,N’−テトラアリル−p−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物;ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;等が挙げられ、その他、例えば、アクリロニトリル、ベンゾトリアゾール、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等であってもよい。
上記硬化遅延剤の含有量は、上記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部が好ましい。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、80〜200℃で10〜720分間、加熱する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、その硬化物が優れた引裂強さを示すことから、電解コンデンサの封口体として好適に用いられる。
もっとも、本発明の組成物の用途は電解コンデンサの封口体に限定されず、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、接着剤、プライマー、封止材等としても使用できる。
下記第1表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で用い、これらを遊星型撹拌機で混合して熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)を製造した。より具体的には、以下の手順で組成物を製造した。
(1)まず、炭酸カルシウム(重質炭酸カルシウム1,2、合成炭酸カルシウムX1)と、シリカ(疎水化処理シリカ1,2、親水性シリカY1)とをあらかじめ混合しておき、フィラー混合物を得た。
(2)次に、遊星型撹拌機に、アリル変性ポリイソブチレンを仕込んだ。
(3)次に、上記フィラー混合物の下記第1表に示す量の1/3を添加し、2000rpmで5分間撹拌した。
(4)上記(3)の手順を3回繰り返した。
(5)次に、架橋剤および硬化遅延剤を添加し、2000rpmで1分間撹拌した。
(6)次に、白金触媒を添加し、500rpmで30秒間撹拌した。
上記製造した組成物を2mm厚のシート状にして、150℃で30分間加熱して硬化させた。次いで、シート状の硬化物について、、JIS K6252:2007に準じて、引裂強さ(単位:MPa)を測定した。測定結果を下記第1表に示す。
・アリル変性ポリイソブチレン:エピオン200A(カネカ社製)
・白金触媒:白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(エヌ・イー・ケムキャット社製)
・架橋剤:CR−300(ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、カネカ社製)
・硬化遅延剤:アセチルアルコール
・重質炭酸カルシウム1:ホワイトンSSB(平均粒子径:1.25μm、白石カルシウム社製)
・重質炭酸カルシウム2:ホワイトンSB(平均粒子径:2.20μm、白石カルシウム社製)
・合成炭酸カルシウムX1:白艶華CCR(一次粒子径:0.08μm、白石カルシウム社製)
・疎水化処理シリカ1:アエロジルR972(疎水性フュームドシリカ、処理剤:メチルクロロシラン、平均粒子径:0.007μm、日本アエロジル社製)
・疎水化処理シリカ2:アエロジルRY200S(疎水性フュームドシリカ、処理剤:シリコーンオイル、平均粒子径:0.007μm、日本アエロジル社製)
・親水性シリカY1:アエロジル200(親水性フュームドシリカ、平均粒子径:0.007μm、日本アエロジル社製)
・シリコーンオイル:KF−96SP(ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製)
実施例1〜8を対比すると、平均粒子径が2μm以下である重質炭酸カルシウム1を用いた実施例1〜6は、平均粒子径が2μmを超える重質炭酸カルシウム2を用いた実施例7および8よりも、引裂強さが優れる傾向にあることが分かった。
また、実施例1〜6を対比すると、上記質量比が0.7〜1.2の範囲内である実施例3および4は、実施例1,2,5および6よりも、引裂強さが優れていた。
また、疎水化処理シリカ1または2を含有せずに、重質炭酸カルシウム1のみを使用した比較例4および12も、引裂強さが不十分であった。
また、疎水化処理シリカ1または2の含有量が15質量部未満である比較例5および6も、引裂強さが不十分であった。
また、合成炭酸カルシウムX1を疎水化処理シリカ1または2に併用した比較例7および8も、引裂強さが不十分であった。
また、重質炭酸カルシウム1または2を含有せずに、疎水化処理シリカ1または2のみを使用した比較例9および10も、引裂強さが不十分であった。
また、親水性シリカY1を重質炭酸カルシウム1に併用した比較例11も、引裂強さが不十分であった。
また、親水性シリカY1にシリコーンオイルを別添加したうえで、重質炭酸カルシウム1に併用した比較例12も、引裂強さが不十分であった。
また、合成炭酸カルシウムX1と親水性シリカY1とを併用した比較例13も、引裂強さが不十分であった。
Claims (4)
- 両末端にアリル基を有するアリル変性ポリイソブチレンと、重質炭酸カルシウムと、疎水化処理された疎水化処理シリカと、を含有し、
前記重質炭酸カルシウムの含有量が、前記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して10質量部超であり、
前記疎水化処理シリカの含有量が、前記アリル変性ポリイソブチレン100質量部に対して15質量部以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記重質炭酸カルシウムの平均粒子径が、2μm以下である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記重質炭酸カルシウムと前記疎水化処理シリカとの質量比(重質炭酸カルシウム/疎水化処理シリカ)が、0.3〜4である、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 電解コンデンサの封口体に用いられる、請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
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