JP2014172284A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、支持体として中性紙を用いて、且つ顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用した場合、白紙保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【解決手段】支持体上に顔料及びバインダーを含有する下塗り層、並びに下塗り層上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、支持体が中性紙であり、下塗り層がポリカルボン酸を含有し、感熱記録層が顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。下塗り層中のポリカルボン酸の含有割合が下塗り層の全固形量中５〜４０質量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。

その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や感度、画像保存性だけでなく、白紙保存性を同時に満足すること、即ち記録前の白紙の状態で保存した後も記録媒体が劣化することなく初期の性能を発揮することが求められている。

従来、感熱記録体の支持体として一般に上質紙が使用されている。酸性抄紙では、ロジン系のサイズ剤及びクレー、タルク等の填料を内添し抄造する。このロジン系のサイズ剤の定着剤として硫酸バンドを用いるのが一般的であるが、紙中に残存する硫酸根により、紙面のｐＨが酸性サイドとなり、感熱記録体を構成する発色性物質が紙の表面において酸性イオンと反応を起こし、長期保存期間中に地肌かぶりを起こし易くなる問題がある。このため、地肌かぶり防止、または抄造コストの低減等を目的に、炭酸カルシウム等のアルカリ填料を含有した中性紙が感熱記録体の支持体として使われることがある。

一方、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有する感熱記録体は、記録画像の保存安定性に優れることが知られている（特許文献１、２参照）。詳しくは、記録部の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱性等の耐環境性、更に耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカード及び通行券等に有用な感熱記録体である。

しかしながら、スルホニルウレア化合物を顕色剤として使用する場合、中性紙を感熱記録体の支持体として用いると、感熱記録体を保存している間に、例えば１年と経ずして、記録前であれば発色能が低下したり、記録後であれば退色を起こして印字がかすれたり、不鮮明になったり、場合によっては殆ど見えなくなったりする。特に、記録前に発色能が低下してしまうと、感熱記録体の印字濃度が低下して判読し難くなり、感熱記録体としての本来の機能を失ってしまう。発色能が低下する理由は明らかでないが、スルホニルウレア化合物が中性紙に含まれるアルカリ填料と塩を形成し、形態変化を起こすことにより顕色剤としての性能が低下するためと推測される。

上記の問題を解決するため、合成サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用し、且つ該合成サイズ剤のｐＨ８．０下における固形分濃度０．０２％液のゼータ電位が＋２０ｍＶ以下である中性紙を支持体として用いること（特許文献３参照）、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用した中性紙上に、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩を含有する感熱記録層を設けること（特許文献４参照）等が提案されているが、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

特開平５−１４７３５７号公報 特開平５−２２１１４４号公報 特開平７−２０５５４５号公報 特開平８−１９７８４６号公報

本発明は、支持体として中性紙を用いて、且つ顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用した場合、白紙保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上に顔料及びバインダーを含有する下塗り層、並びに前記下塗り層上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、支持体が中性紙であり、下塗り層がポリカルボン酸を含有し、感熱記録層が顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。

項２：前記下塗り層中のポリカルボン酸の含有割合が下塗り層の全固形量中５〜４０質量％である、項１に記載の感熱記録体。

項３：前記下塗り層中のポリカルボン酸の含有量が感熱記録層中のスルホニルウレア化合物１００質量部に対して５０〜５５０質量部である、項１または２に記載の感熱記録体。

項４：前記ポリカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、コハク酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項５：前記スルホニルウレア系化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレアから選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、支持体として中性紙を用いて、且つ顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用した場合、記録前の白紙（未印字）の状態での発色能の低下が小さく、白紙保存性に優れた効果を有する。

本発明は、支持体上に顔料及びバインダーを含有する下塗り層、並びに前記下塗り層上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、支持体が中性紙であり、下塗り層がポリカルボン酸を含有し、且つ感熱記録層が顕色剤としてスルホニルウレア合物を含有している。

本発明では、一般に支持体として用いられる酸性紙による劣化を防ぎ、地肌かぶりを抑える観点から支持体として中性紙を用いる。中性紙の種類、製法については特に限定されないが、パルプ繊維と、一般に填料として例えば炭酸カルシウム、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）等、並びに定着剤としてポリアミド、アクリルアマイド、カチオン澱粉等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる中性紙としては、熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ Ｐ ８１３３に基づく）が６．０〜１１程度の範囲が好ましく、６．５〜１０の範囲がより好ましく、７．５〜１０の範囲が更に好ましい。中性紙のｐＨを６．０以上とすることにより白紙保存における地肌カブリを効果的に抑制できる。一方、ｐＨを１１以下とすることにより、白紙保存後の発色能低下を効果的に抑制できる。また、パルプスラリー自体の凝集を抑制することができる。更に、ｐＨが６．０より小さくならない範囲で、必要に応じて硫酸バンドを使用して、ｐＨ調節することができ、抄紙性を向上することもできる。ここで、本発明における酸性紙としては、ｐＨ２以上、ｐＨ６を超えない範囲であり、好ましくはｐＨ２〜５．７程度の範囲である。

本発明に使用されるパルプ繊維の種類、製法等については特に限定されず、例えばＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られる針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の化学パルプやＳＣＰの他に各種高歩留りパルプ、或いは古紙パルプ等が挙げられる。

なお、パルプスラリーには、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。また、サイズプレスにおいて澱粉等を添付することもできる。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、ヤンキードライヤー抄紙機等を適宜使用できる。

本発明における下塗り層は、ポリカルボン酸を含有している。これにより、支持体として中性紙を使用する場合、優れた白紙保存性を発揮し、白紙の状態で長期保存後に印字しても発色濃度を十分に判読できるレベルに保つことができる。ポリカルボン酸の具体例としては、例えばマレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、テトラクロルフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等が挙げられる。これらの中でもリンゴ酸、クエン酸、コハク酸、及びそのアンモニウム塩等が好ましい。

下塗り層中のポリカルボン酸の含有割合は、白紙保存性を向上する観点から下塗り層の全固形量中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。一方、白色度を向上する観点からは、下塗り層の全固形量中４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。

下塗り層中のポリカルボン酸の含有量は、感熱記録層中のスルホニルウレア化合物１００質量部に対して、白紙保存性を向上する観点から５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、１４０質量部以上が更に好ましい。一方、白色度を向上する観点からは、５５０質量部以下が好ましく、４５０質量部以下がより好ましく、４００質量部以下が更に好ましい。特に、スルホニルウレア化合物を単独で使用する場合、３００質量部以下とすることが好ましい。

本発明では、ポリカルボン酸を２種類以上組合せて用いることもできる。下塗り層におけるポリカルボン酸の合計量は、上記の範囲で調節すればよい。

本発明における下塗り層は、顔料として吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子を含有していることが好ましい。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い、求められる値である。

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。

有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。上記有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。

なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量を下塗り層の全固形量中、好ましくは５〜９０質量％程度、より好ましくは１０〜８０質量％程度となるように調節すればよい。

下塗り層中のバインダーとしては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックスが挙げられる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス等が、塗膜強度を向上する観点から好ましい。バインダーの含有割合は広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。

下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、ポリカルボン酸、顔料、バインダー、必要により各種助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥重量で好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。

下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、グリオキシル酸塩、メチロール尿素、エポキシ化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。

本発明における感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤を含有している。ロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体例としては例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。

ロイコ染料の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中３〜５０質量％程度が好ましく、５〜４０質量％程度がより好ましい。

本発明では、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用する。スルホニルウレア化合物は、一分子中に少なくとも一つのスルホニルウレア基を有する顕色剤である。スルホニルウレア化合物の中でも、白紙保存性を向上する観点から、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレアから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、及び１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

また、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顕色剤も使用でき、具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。

本発明では、顕色剤として４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、及び１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種のスルホニルウレア化合物を使用する場合、その他の顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを併用することが好ましい。この場合、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、及び１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートから選ばれる１種の合計量と４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの使用量との質量比率は、５０：５０〜９５：５の範囲が好ましく、５５：４５〜８０：２０の範囲がより好ましい。４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの比率を５以上とすることにより、記録感度を向上することができる。一方、５０以下とすることにより、記録部の保存性（耐油性、耐可塑剤性）を向上することができる。

顕色剤の含有割合は、使用するロイコ染料及び顕色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量中１０〜７０質量％程度が好ましく、１２〜５０質量％程度がより好ましい。

感熱記録層には、保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよく、特に限定されないが、通常は、感熱記録層の全固形量中１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

また、感熱記録層には、増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。

増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、特に限定されないが、通常は、感熱記録層の全固形量中２〜５０質量％程度が好ましく、５〜４０質量％程度がより好ましい。

感熱記録層には、バインダーを含有させることもできる。バインダーとしては、特に限定するものではないが、下塗り層に使用できるものの中から適宜選択することができ、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス等が挙げられる。バインダーの含有割合としては、感熱記録層の全固形量中２〜３０質量％程度が好ましい。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、必要により増感剤、保存性改良剤を共に、或いは別々にボールミル、アトランター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、必要によりバインダー、顔料、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を下塗り層上に、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。

感熱記録層用塗液中に含有させることができる顔料、助剤としては、下塗り層用塗液中に使用できるものの中から適宜選択することができ、例えば、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ステアリン酸亜鉛等のワックス類、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料等が挙げられる。

本発明においては、必要に応じて保護層を設けてもよい。これにより、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性を向上することができる。保護層は、例えば、顔料とバインダーを主成分として構成される保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

下塗り層、感熱記録層及び必要により設ける保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、各塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。更に、各層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。

下塗り層の形成については、下塗り層の表面性を向上して均一な感熱記録層を得る観点からピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティングが好ましい。また、感熱記録層及び必要により設ける保護層の形成については、カーテンコーティングで遂次塗布或いは同時多層塗布することにより均一性を向上でき、また、生産性の面で好ましい。

本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類があり、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。

更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層とは反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を塗布し、粘着加工を施すことにより、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。また、磁気加工を施すことにより、裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工や磁気加工を施したものは感熱ラベルや感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．８μｍになるまで粉砕処理してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

・顕色剤分散液（Ｂ液）調製
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．１μｍになるまで粉砕処理して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

・顕色剤分散液（Ｃ液）調製
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕処理して顕色剤分散液（Ｃ液）を得た。

・増感剤分散液（Ｄ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕処理して増感剤分散液（Ｄ液）を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１５部、Ｂ液２５部、Ｃ液１０部、Ｄ液２５部、無定形シリカ（商品名：ミズシカルＰ−６０５、水澤化学工業社製）の２０％水分散液４５部、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）の４０％水分散液６５部、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）の１０％水溶液１３０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液１３０部、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、固形分濃度２６．５％、ローム＆ハース社製）７５部、スチレン−ブタジエン共重合物ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成社製）１５部、アクリル酸−スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩（商品名：ポイズ５２０、固形分濃度４０％、花王社製）２部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１部、リンゴ酸（商品名：特級ＤＬ−リンゴ酸、キシダ化学社製）の３０％水溶液１００部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中２４質量％）、及び水２５部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
坪量５３ｇ／ｍ^２の中性紙（熱水抽出ｐＨ８）の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が５．５ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥し、その後、感熱記録層用塗液をロッドコーターを用いて、下塗り層上に乾燥後の塗布量が３．６ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥をした後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液の量を１００部に代えて３５部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中１０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液の量を１００部に代えて１６５部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中３５質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液の量を１００部に代えて５５部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中１５質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液の量を１００部に代えて１３０部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中３０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液に代えてクエン酸の３０％水溶液１００部（クエン酸の含有割合は下塗り層の全固形量中２４質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液に代えて、下記のＥ液１００部（Ｅ液の含有割合は下塗り層の全固形量中２４質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・ポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（Ｅ液）の調製
リンゴ酸（商品名：特級ＤＬ−リンゴ酸、キシダ化学社製）１００部、アンモニアの２５％水溶液５０部、及び水２２５部からなる組成物を混合攪拌してポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（Ｅ液）を得た。

実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、顕色剤分散液のＢ液２５部に代えて、下記のＦ液３５部を用いて、Ｃ液を用いなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・顕色剤分散液（Ｆ液）調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％顕色剤５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．１μｍになるまで粉砕処理して顕色剤分散液（Ｆ液）を得た。

実施例９
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、顕色剤分散液のＢ液２５部に代えて、下記のＧ液３５部を用いて、Ｃ液を用いなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・顕色剤分散液（Ｇ液）調製
１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％顕色剤５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．１μｍになるまで粉砕処理して顕色剤分散液（Ｇ液）を得た。

実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、顕色剤分散液のＢ液２５部に代えて、下記のＨ液２５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・顕色剤分散液（Ｈ液）調製
１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％顕色剤５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．１μｍになるまで粉砕処理して顕色剤分散液（Ｈ液）を得た。

実施例１１
実施例８の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液の量を１００部に代えて５５部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中１５質量％）とした以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１２
実施例８の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液の量を１００部に代えて１３０部（リンゴ酸の含有割合は下塗り層の全固形量中３０質量％）とした以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、リンゴ酸水溶液に代えてモノカルボン酸であるグルコン酸の３０％水溶液１００部（グルコン酸の含有割合は下塗り層の全固形量中２４質量％）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。

（白色度）
感熱記録体の感熱記録層側の白色度を、白色度計（商品名：分光白色度測色計、スガ試験機社製）を用いて測定した。白色度は８０％以上が好ましく、８４％以上がより好ましい。

（発色特性）
感熱プリンター（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、感熱記録体を印加エネルギー０．１６３ｍＪ／ｄｏｔ及び０．２２８ｍＪ／ｄｏｔで発色させ、記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）により測定し、保存前の記録濃度として評価した。保存前の記録濃度は０．１６３ｍＪ／ｄｏｔで１．００以上であることが好ましく、１．０５以上であることより好ましい。一方、０．２２８ｍＪ／ｄｏｔで１．２０以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。

（白紙保存性）
感熱記録体を記録前の白紙（未印字）の状態で、加速試験として４０℃、９０％ＲＨの環境下に７日間保存した後、感熱プリンター（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印加エネルギー０．１６３ｍＪ／ｄｏｔ及び０．２２８ｍＪ／ｄｏｔで発色させ、記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）により測定し、下記の基準で評価した。ここで、印字再現率は、次式により求めた。
印字再現率（％）＝（保存後の記録濃度／保存前の記録濃度）×１００
◎：印字再現率が８０％以上であれば全く問題ない。
○：印字再現率が７５％以上８０％未満であれば問題ない。
△：印字再現性が６５％以上７５％未満であれば実用上問題ない。
×：印字再現率が６５％未満であれば実用上問題となる。

Claims (5)

1. 支持体上に顔料及びバインダーを含有する下塗り層、並びに前記下塗り層上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、支持体が中性紙であり、下塗り層がポリカルボン酸を含有し、感熱記録層が顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 前記下塗り層中のポリカルボン酸の含有割合が下塗り層の全固形量中５〜４０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記下塗り層中のポリカルボン酸の含有量が感熱記録層中のスルホニルウレア化合物１００質量部に対して５０〜５５０質量部である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記ポリカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、コハク酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 前記スルホニルウレア化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレアから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。