JP2014170202A - 液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、該液晶セルの両面に設けた偏光板と、該液晶セルのリア側(非視認側)に設けたバックライトを含んでなる液晶表示装置であって、液晶セルのフロント側(視認側)に設けた偏光板は、25℃相対湿度60%おける偏光板の含水率と下記条件(A)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下である、液晶表示装置。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置]
【選択図】図1
Description
一方で、近年、偏光板保護フィルムとしてアクリル樹脂の使用が増加しつつある。接着技術が向上し、ポリビニルアルコールとの密着性を確保出来るようになってきたことがその背景にある。
本発明が解決しようとする課題は、液晶セルを構成するガラス基板の厚みが薄い(例えばガラス基板の厚みが0.5mm以下の大型(例えば、32インチ以上))の液晶表示装置で顕在化している高湿環境下での保存後に点灯すると発生するパネルの反りに基づくワープムラの問題を解消し得る液晶表示装置を提供することにある。
そこで、本発明者らは、フロント側の偏光板の収縮力と、リア側の偏光板の収縮力との差を小さくし、ワープムラの発生を抑制することについて鋭意検討した結果、高湿環境下に置かれた液晶表示装置が乾燥する際に、フロント側の偏光板の湿度寸法変化が、乾燥が遅いリア側の偏光板の湿度寸法変化よりも大きいことに着目し、フロント側の偏光板の、常温常湿環境における含水率と、高温高湿環境経時の含水率を所定の範囲に規定すること、すなわち高温高湿環境経時中に偏光板内へ入る水の量を所定の値とすること(含水抑制)でパネルの反りを抑制しワープムラの発生を抑制し得ることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
上記液晶セルの両面に設けた偏光板と、上記液晶セルのリア側(非視認側)に設けたバックライトを含んでなる液晶表示装置であって、
液晶セルのフロント側(視認側)に設けた偏光板は、25℃相対湿度60%おける偏光板の含水率と下記条件(A)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下である、液晶表示装置。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置]
[2]
上記フロント側偏光板は、偏光子のフロント側(視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF1を有し、
偏光板保護フィルムF1は、透湿度が200g/m2/day以下であり、熱可塑性樹脂フィルムと、上記熱可塑性樹脂フィルム上に積層された低透湿層を有する、[1]に記載の液晶表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
[3]
上記偏光板保護フィルムF1の低透湿層の少なくとも1つが、下記式(1)を満たす低透湿層である、[2]に記載の液晶表示装置。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは上記熱可塑性樹脂フィルムに上記低透湿層を積層したフィルムの透湿度を表し、Bは上記熱可塑性樹脂フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
[4]
上記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂、およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、[2]又は[3]に記載の液晶表示装置。
[5]
上記フロント側(視認側)偏光板はフロント側(視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF1を有し、偏光板保護フィルムF1が下記式(I)、(V)を満たすフィルムである、[1]に記載の液晶表示装置。
式(I) Re=(nx−ny)×d
式(V) 3000nm≦Re≦30000nm
(式(I)、(V)中、nxは上記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは上記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF1の膜厚方向の屈折率であり、dは上記偏光板保護フィルムF1の膜厚(nm)である。)
[6]
上記フロント側(視認側)偏光板はフロント側(視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF1を有し、偏光板保護フィルムF1が下記式(VI)、(VII)を満たすフィルムである、[1]または[5]に記載の液晶表示装置。
式(VI) Nz=(nx−nz)/(nx−ny)
式(VII) Nz≦2.0
(式(VI)中、nxは上記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは上記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF1の膜厚方向の屈折率であり、dは上記偏光板保護フィルムF1の膜厚(nm)である。)
[7]
上記偏光板保護フィルムF1が、ポリエステル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂である、[1]、[5]、[6]のいずれかに記載の液晶表示装置。
[8]
上記偏光板保護フィルムF1は、透湿度が75g/m2/day以下である、[2]〜[7]のいずれかに記載の液表表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
[9]
上記フロント側偏光板は、偏光子の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2を有し、
上記偏光板保護フィルムF2は熱可塑性樹脂フィルムであり、
上記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、[1]〜[8]のいずれかに記載の液晶表示装置。
[10]
液晶セルのリア側(非視認側)に設けた偏光板は、25℃相対湿度60%における偏光板の含水率と下記条件(A)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の液晶表示装置。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置]
[11]
上記リア側偏光板は、偏光子のバックライト側の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、
上記偏光板保護フィルムF4が、透湿度が200g/m2/day以下であり、熱可塑性樹脂フィルムと、上記熱可塑性樹脂フィルム上に積層された低透湿層とを有する、[10]に記載の液晶表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
[12]
上記偏光板保護フィルムF4の低透湿層の少なくとも1つが、下記式(1)を満たす低透湿層である、[11]に記載の液晶表示装置。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは上記熱可塑性樹脂フィルムに上記低透湿層を積層したフィルムの透湿度を表し、Bは上記熱可塑性樹脂フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
[13]
上記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂、およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、[11]又は[12]に記載の液晶表示装置。
[14]
上記リア側(非視認側)偏光板はリア側(非視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、偏光板保護フィルムF4が下記式(I)、(V)を満たすフィルムである、[10]に記載の液晶表示装置。
式(I) Re=(nx−ny)×d
式(V) 3000nm≦Re≦30000nm
(式(I)、(V)中、nxは上記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは上記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF4の膜厚方向の屈折率であり、dは上記偏光板保護フィルムF4の膜厚(nm)である。)
[15]
上記リア側(非視認側)偏光板はリア側(非視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、偏光板保護フィルムF4が下記式(VI)、(VII)を満たすフィルムである、[10]または[14]に記載の液晶表示装置。
式(VI) Nz=(nx−nz)/(nx−ny)
式(VII) Nz≦2.0
(式(VI)中、nxは上記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは上記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF4の膜厚方向の屈折率であり、dは上記偏光板保護フィルムF4の膜厚(nm)である。)
[16]
上記偏光板保護フィルムF4が、ポリエステル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂である、[10]、[14]、又は[15]のいずれかに記載の液晶表示装置。
[17]
上記偏光板保護フィルムF4は、透湿度が75g/m2/day以下である、[11]〜[16]のいずれかに記載の液晶表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
[18]
上記リア側偏光板は、偏光子の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3を有し、
上記偏光板保護フィルムF3は熱可塑性樹脂フィルムであり、
上記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、[10]〜[17]のいずれかに記載の液晶表示装置。
[19]
上記液晶セルのガラス基板が、厚さ0.5mm以下である、[1]〜[18]のいずれかに記載の液晶表示装置。
本実施形態の説明において「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、及び表示装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする。
「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味し、更に屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域(λ=590nm)での値である。
また、本明細書において、光学フィルム及び液晶層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、及び定性的な表現(例えば、「同等」、「等しい」等の表現)については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
本発明の液晶表示装置は、ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、該液晶セルの両面に設けた偏光板と、該液晶セルのリア側(非視認側)に設けたバックライトからなる液晶表示装置であって、液晶セルのフロント側(視認側)に設けた偏光板は、25℃相対湿度60%における偏光板の含水率と下記条件(A)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下である。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置]
フロント側偏光板の吸収軸方向の収縮力Dと、リア側偏光板の透過軸方向の収縮力Hとの差(D−H)を小さくすることにより、パネルの長手方向の反りを抑制し、ワープムラの発生を抑制することができる。
ここで、収縮力差を改善する為にはフロント側偏光板の収縮力とリア側偏光板の収縮力の差を小さくすれば良い、すなわちフロント側偏光板の含水率変化を小さくするか、リア側偏光板の含水率変化を大きくすれば良いことが考えられるが、筐体内の環境変化は外部環境の変化よりも遅いことより、偏光板の設計ではリア側偏光板の含水率変化を大きくすることは難しく、フロント側偏光板の含水率変化を小さくすることが好ましい。
ここで、高温高湿環境経時中にフロント側偏光板への水が入ることを抑制して低湿下経時でのフロント側偏光板の含水率変化は抑制できたとしても、高温高湿環境経時中にリア側偏光板へ水が入るため、フロント側偏光板とリア側偏光板で含水率差が生じて高温高湿環境経時直後に反りが生じることが懸念されたが、実際に本発明の実施形態にてフロント側偏光板へのみ水が入ることを抑制した場合でも、高温高湿環境経時直後の反りは小さかった。
この理由は、液晶セルと偏光板を貼合する一般的な粘着剤は高温高湿環境下では軟化しており、リア側偏光板に水が入って寸法変化(膨張)が生じても粘着剤も変形するため、リア側偏光板の膨張力がパネルへと伝わり難いからであると推測している。
これは前述のように高温高湿環境経時中にリア側偏光板が水を含むことによる高温高湿環境経時直後の反りをほぼ完全に抑えることができるからである。またフロント側よりも高温高湿環境経時後の低湿下経時での含水率変化は少ないが、リア側も含水率変化をしていることより、フロント側、リア側の含水率変化を共に抑えることで、収縮力差をより小さくできるからである。
ガラス基板の厚さが薄いほど偏光板収縮力によるパネルの反りが顕著になるため、より本発明が有効となる。
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
本発明の液晶表示装置は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明の液晶表示装置が有するフロント側偏光板は、25℃相対湿度60%における偏光板の含水率と条件(A)(40℃相対湿度95%環境に24時間放置)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下であり、より好ましくは含水率が0.05%以上3.5%未満であり、更に好ましくは0.05%以上2.5%未満であり、特に好ましくは0.05%以上2.0%未満であり、特に更にこのましくは0.05%以上1.5%未満であり、最も好ましくは0.05%以上0.5%未満である。
ここで、含水率変化が0.01%未満となるのは、特殊な材料、構成の偏光板や、極端に偏光子膜厚が薄く十分な偏光板特性を発現できない場合など、コストや汎用性、性能が十分ではない場合などが考えられる。
これは実際のパネルと同様に、フロント側(視認側)偏光板ならば偏光子のフロント側(視認側)の偏光板保護フィルム、リア側(非視認側)偏光板ならば偏光子のバックライト側の偏光板保護フィルムを通して偏光板内へと入る水の量を測定するためである。
偏光板のみで調湿して測定する含水率測定は、実際のパネルでは偏光子の液晶セル側に配置される偏光板保護フィルムの側からも偏光板内へと水が入ってしまうため、パネルの反り、およびワープムラ程度の判断方法としては十分ではない。
本発明において、25℃相対湿度60%における偏光板の含水率は、25℃相対湿度60%の環境下で平衡に到達した平衡含水率を意味する。
また、条件(A)(40℃相対湿度95%環境に24時間放置)の経時直後とは、40℃相対湿度95%環境から25℃相対湿度60%環境下へ偏光板を取り出してから10分以内を指し、その時間内に測定サンプル片を密閉容器に封入して含水率を測定する。
本発明の液晶表示装置が有するリア側偏光板は、偏光子のバックライト側の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、偏光板保護フィルムF4は、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に積層された低透湿層を有することが好ましい。また、さらに偏光子の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3を有し、偏光板保護フィルムF3は、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムについての詳細は後述する。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
偏光板の前記収縮力を好適な値に制御し、かつパネルの反りの抑える観点から、前記フロント側偏光板の吸収軸方向(MD方向)と前記リア側偏光板の透過軸方向(TD方向)の湿度寸法変化の差は小さく方が好ましく、さらに両者ともに小さい方がより好ましい。
偏光板の前記収縮力を好適な値に制御する観点から、前記偏光板の厚みは170μm以下であることが好ましく、160μm以下であることがより好ましく、150μmであることが更に好ましい。下限としては特に制限はないが10μm以上であることが好ましい。
偏光板の前記収縮力を好適な値に制御し、かつパネルの反りの抑える観点から、前記フロント側偏光板の厚みが、130μm以下であることが特に好ましい。
偏光板の前記収縮力を好適な値に制御し、かつパネルの反りの抑える観点から、前記リア側偏光板の厚みが、前記フロント側偏光板の厚みの1.1倍以上であることが好ましい。
偏光板の前記収縮力を好適な値に制御し、かつパネルの反りの抑える観点から、前記フロント側偏光板の吸収軸方向の弾性率は10GPa以下であることが好ましく、9GPa以下であることがより好ましく、8GPaであることが更に好ましい。下限としては特に制限はないが2GPa以上であることが好ましい。
同様の観点から、前記リア側偏光板の透過軸方向の弾性率は6GPa以下であることが好ましく、5GPa以下であることがより好ましく、4GPaであることが更に好ましい。下限としては特に制限はないが1GPa以上であることが好ましい。
本発明における偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
本発明における偏光板に使用される偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素とを含有することが好ましい。
(1−1)ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVAとも言う)
前記PVAとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性PVAも用いることができる。
この他、本発明の偏光子には、特許登録第3021494号に記載されている1、2−グリコール結合量が1.5モル%以下のPVAフィルム、特開2001−316492号公報に記載されている5μm以上の光学的異物が100cm2当たり500個以下であるPVAフィルム、特開2002−030163号に記載されているフィルムのTD方向の熱水切断温度斑が1.5℃以下であるPVAフィルム、さらにグリセリンなどの3〜6価の多価アルコ−ルを1〜100質量%混合した溶液や、特開平06−289225号公報に記載されている可塑剤を15質量%以上混合した溶液から製膜したPVAフィルムを好ましく用いることができる。
これらの中でも、本発明の偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルをけん化したものが製造コストの観点から好ましい。なお、前記ポリ酢酸ビニルのけん化度については特に制限はないが、例えば、けん化度90%以上とすることが好ましく、95%以上とすることがより好ましく、99%以上とすることが特に好ましい。
本発明における偏光子は、二色性色素を含有することが好ましい。ここで、二色性色素とは、本明細書中、方向により吸光度の異なる色素のことを言い、ヨウ素イオン、ジアゾ系色素、キノン系色素、その他公知の二色性染料などが含まれる。前記二色性色素としては、I3 −やI5 −などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第28巻、第7号、p.39〜p.45に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/またはホウ酸水溶液にPVAを浸漬し、PVAに吸着・配向した状態で生成することができる。
本発明では偏光板の前記収縮力を所定の値にする手段の一つとして、偏光子の膜厚設定により行うことができる。本発明における偏光子の膜厚は、この観点から、30μm以下であることが好ましく、1.5〜20μmであることがより好ましく、3〜16μmであることが更に好ましく、4〜10μmであることが最も好ましい。
前記フロント側及び前記リア側偏光板に使用される偏光子の厚みがいずれも30μm以下であることが好ましい。
偏光子の膜厚が30μmより厚いと偏光板の収縮力が大きくなる傾向にありワープムラ、光漏れ等の原因となり得、また偏光子の膜厚が薄すぎても光漏れ等の原因となり得る。
また、特にフロント側偏光板の収縮力を抑え、収縮力の差(D−H)を低減する観点から、前記フロント側偏光板に使用される偏光子の厚みが、前記リア側偏光板に使用される偏光子の厚みよりも薄いことが好ましい。
本発明における偏光子の製造方法における、ポリビニルアルコールと、ヨウ素とを含有する本発明における偏光子の製造方法としては、特に制限はない。例えば、前記PVAをフィルム化した後、ヨウ素を導入して偏光子を構成することが好ましい。PVAフィルムの製造は、特開2007−86748号公報の〔0213〕〜〔0237〕に記載の方法、特許登録第3342516号明細書、特開平09−328593号公報、特開2001−302817号公報、特開2002−144401号公報等を参考にして行うことができる。
前記PVA系樹脂溶液の調製工程では、水に対して攪拌しながらPVA系樹脂を添加し、PVA系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは5〜20質量%である。また、得られたスリラーを脱水し、含水率40%程度のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを一度調製してもよい。さらにその後添加剤を加える場合は、例えば、PVAのウェットケーキを溶解槽に入れ、可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は50〜150℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
前記流延工程は、上記にて調製したPVA系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記PVA系樹脂溶液原液を2軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段(好ましくはダイ、より好ましくはT型スリットダイ)から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径(R1)は2000〜5000mmであることが好ましく、2500〜4500mmであることが特に好ましく、3000〜3500mmであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの幅は2〜6mであることが好ましく、3〜5mであることが特に好ましく、4〜5mであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの回転速度は2〜20m/分であることが好ましく、4〜12m/分であることが特に好ましく、5〜10m/分であることが特に好ましい。
前記キャストドラムのキャストドラム表面温度は40〜140℃であることが好ましく、60〜120℃であることが特に好ましく、80〜100℃であることが特に好ましい。
前記T型スリットダイ出口の樹脂温度は40〜140℃であることが好ましく、60〜120℃であることが特に好ましく、80〜100℃であることが特に好ましい。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。前記乾燥ロールの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径(R1)は200〜450mmであることが好ましく、250〜400mmであることが特に好ましく、300〜350mmであることが特に好ましい。
また、得られたフィルムの長さについても特に制限はなく、2000m以上、好ましくは4000m以上の長尺のフィルムとすることができる。フィルムの幅についても、特に制限はないが、2〜6mであることが好ましく、3〜5mであることが好ましい。
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平10−153709号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃〜60℃、5秒〜2000秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば1.05倍〜1.5倍に延伸する態様が好ましく、1.3倍程度に延伸する態様がより好ましい。
前記染色工程は、特開2002−86554号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開2002−290025号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
前記二色性色素として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開2007−086748号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第3145747号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平11−52130号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第232897号明細書に記載のものが使用でき、特許第3357109号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開2000−35512号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、PVAフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開2007−086748号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明において、偏光板の収縮力を上記所定の値にする手段の一つとして、偏光子の硬膜条件(硬膜時間の調整など)を適宜調整して行うことが出来る。
前記延伸工程は、米国特許2,454,515号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開2002−86554号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は2倍〜12倍であり、さらに好ましくは3倍〜10倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開2002−040256号公報に記載されている(保護フィルム貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚)×(全延伸倍率)>0.17としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開2002−040247号公報に記載されている0.80≦(保護フィルム貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅)≦0.95としたりすることも好ましく行うことができる。
本発明において、偏光板の収縮力を上記所定の値にする手段の一つとして、延伸倍率を適宜調整して行うことが出来る。
前記乾燥工程は、特開2002−86554号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特許第3148513号明細書に記載されているように、水中退色温度を50℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平07−325215号公報や特開平07−325218号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
また膜厚が薄い偏光子は、特許第4691205号公報や特許第4751481号公報に記載の塗布法を用いた製造方法により形成することができる。
なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
本発明の偏光板保護フィルムは単層構造でも積層構造でも良い。積層構造の作製方法は共流延、共押出し、塗布、転写、複数フィルムの貼合などでも良い。熱可塑性樹脂フィルムへ機能層を塗布する場合に熱可塑性樹脂フィルムを単に基材、もしくは基材フィルムとも呼称する。
機能層は、低透湿層、ハードコート層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層などが挙げられる。
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4は熱可塑性樹脂フィルム上に機能層を積層することが好ましく、機能層が低透湿層であることがより好ましい。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは前記熱可塑性樹脂フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記熱可塑性樹脂フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
上記構成により、耐久性に優れ、水分の透過および脱着を低減することが出来る。
式(2) 0.01≦A/B≦0.8
式(3) 0.02≦A/B≦0.6
式(4) 0.04≦A/B≦0.5
前記式(2)〜(4)におけるAおよびBの定義は、前記式(1)におけるAおよびBの定義と同様である。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは前記熱可塑性樹脂フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記基材フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
また、本発明の好ましい偏光板保護フィルムF1、F4の製造方法の第二の態様は、熱可塑性樹脂を溶融製膜して基材フィルムを形成する工程と、前記基材フィルム上に機能層、より好ましくは低透湿層を塗布で積層する工程とを含む、基材フィルム上に積層された低透湿層を有する光学フィルムの製造方法であって、前記光学フィルムの透湿度が200g/m2/day以下であり、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは前記熱可塑性樹脂フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記基材フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
上記構成により、本発明の好ましい偏光板保護フィルムF1、F4を容易に製造することができる。
(偏光板保護フィルムF1、F4の膜厚)
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4の膜厚(基材フィルムに低透湿層を積層した後の総膜厚)は、5〜100μmが好ましく、10〜80μmがより好ましく、15〜75μmが特に好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4の透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
本発明の光学フィルムの透湿度は、200g/m2/day以下であれば偏光板の含水率差を4.0%以内に収めることができ、100g/m2/day以下であることが好ましく、90g/m2/day以下であることがより好ましく、75g/m2/day以下であることが更に好ましく、45g/m2/day以下であることが特に好ましく、40g/m2/day以下であることがより一層好ましく、30g/m2/day以下であることが最も好ましい。透湿度が200g/m2/day以下であれば、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。透湿度を低減すると偏光板に入る水分の量を抑制することができ、結果として偏光板の含水量変化を小さくすることができる。
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4は、波長590nmで測定したRe及びRth(下記式(I)及び(II)にて定義される)が、式(III)及び(IV)を満たすことが好ましい。
式(I) Re=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(III)|Re|≦50nm
式(IV) |Rth|≦300nm
また、上記とは異なる別の好ましい態様として、本発明の偏光板保護フィルムF1、F4は、Re(上記式(I)定義される)が式(V)を満たすことが好ましく、さらにNz値(下記式(VI)で定義される)が式(VII)を満たすことがより好ましく、Reと、Nz値は、それぞれ式(V)及び(VII)を同時に満たすことが最も好ましく、特にバックライトとして連続的な発光スペクトルを有する白色光源を使用する液晶表示装置に用いることが好ましい。
ここで、前記の連続的な発光スペクトルを有する白色光源とは、白色発光ダイオードなどであり、青色LED素子と黄色蛍光体とで構成される白色発光ダイオードを用いることが特に好ましい。
式(V) 3000nm≦Re≦30000nm
式(VI) Nz=(nx−nz)/(nx−ny)
ここで、Nz=Rth/Re+0.5でRe、Rthより計算で求めることも可能である。
式(VII) Nz≦2.0
(式(I)〜(VII)中、nxは前記偏光板保護フィルムF1、F4のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記偏光板保護フィルムF1、F4のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF1、F4の膜厚方向の屈折率であり、dは前記偏光板保護フィルムF1、F4の膜厚(nm)である。)
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4のRe、Rth、Nz値は、後述する前記基材フィルムである熱可塑性樹脂フィルムのReとRthの調整方法、前記低透湿層の組成や膜厚、本発明の偏光板保護フィルムF1、F4の総膜厚等により調整することができる。
(低透湿層の組成)
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4に用いることができる低透湿層は、本発明の偏光板保護フィルムF1、F4が前記式(1)を満たすものであればいかなる材料によって形成されているものであっても構わないが、低透湿性、製造適性、環境性などの観点から分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層、または、環状ポリオレフィン系樹脂含有層であることが好ましく、環状ポリオレフィン系樹脂含有層であることがより好ましい。
本発明において、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層は、低透湿性を付与するために、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に不飽和二重結合基を有する化合物を含有し、必要に応じて更に、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。なお、組成物または層の主成分とは、その組成物またはその層の50質量%以上を占める成分のことを言う。
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物はバインダーとして機能する。また、環状脂肪族炭化水素基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
このような化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は2以上であることがより好ましい。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開昭2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
連結基としては、単結合、炭素数1〜6の置換されていてもよいアルキレン基、N位が地置換されていてもよいアミド基、N位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1―ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物には、重合開始剤を含むことが好ましいが、重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、透光性粒子の分散性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a)環状ポリオレフィン系樹脂
本発明の低透湿層には環状ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ここで、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に好ましく用いられる環状ポリオレフィン系樹脂を以下に列挙する。
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン構造を有する重合体としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
−(CH2)nCONR13R14、−(CH2)nNR13R14、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、又はX1とY1あるいはX2とY2あるいはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO)2NR15を示す。なお、R11,R12,R13,R14,R15は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 pD3-p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR16又は−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂含有層は塗布により製造することができる。環状ポリオレフィン系樹脂含有層を塗布で製造する場合は、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂と有機溶剤を含む環状ポリオレフィン系樹脂含有層形成用塗布組成物を使用することが好ましい。
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂含有層形成用塗布組成物に使用できる有機溶剤としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メチル−1ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルn−プロピルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶剤、アセトン、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノンなどケトン系溶剤等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記低透湿層は、1層であってもよいし、複数層設けてもよい。前記低透湿層の積層方法は特に限定されないが、前記低透湿層を熱可塑性樹脂フィルムとの共流延、共押出として作成すること、または、前記低透湿層を前記熱可塑性樹脂フィルム上に塗布で積層して設けることが好ましく、前記低透湿層を前記熱可塑性樹脂フィルム上に塗布で積層して設けることがより好ましい。すなわち、本発明の偏光板保護フィルムF1、F4は、前記低透湿層が、前記基材フィルム上に塗布により積層されてなることがより好ましい。
前記低透湿層の膜厚は、1〜20μmであることが好ましく、2〜18μmであることがより好ましく、3〜17μmであることが特に好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムは熱可塑性樹脂フィルムを含むことが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムF1、F4は熱可塑性樹脂フィルムを基材として、その上に低透湿層を積層することがさらに好ましい。
以降、積層フィルムの基材として使用される熱可塑性フィルムを、前記基材フィルムは熱可塑性樹脂を含む基材フィルムまたは単に基材フィルムとも称する。
本発明の偏光板保護フィルムF2、F3は熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
前記基材フィルムは、熱可塑性樹脂を含む。以降、前記基材フィルムは熱可塑性樹脂を含む基材フィルムまたは単に基材フィルムとも称する。
下記に前記基材フィルムで主成分として好ましく使用することのできる熱可塑性樹脂に関し説明する。
なお、前記基材フィルムの主成分とは、該基材フィルムの50質量%を超える成分のことをいう。
前記基材フィルムにおいて、最適な熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる。
その中でも、(メタ)アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレートおよびセルロースアシレートと(メタ)アクリル系樹脂の混合樹脂が好ましく、(メタ)アクリル系樹脂、セルロースアシレートおよびセルロースアシレートと(メタ)アクリル系樹脂の混合樹脂がより好ましく、(メタ)アクリル系樹脂が特に好ましい。
さらに、前記(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体も含み、ラクトン環を有する重合体、無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
前記(メタ)アクリル系重合体の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記(メタ)アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分として用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、特に好ましくは90〜100質量%である。
前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度Tgが、80〜120℃の範囲内にあることが好ましい。
また、前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、及び主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有する(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(100)で示されるラクトン環構造を有する。
ここで、炭素原子数1〜20の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などが好ましい。
ラクトン環の含有割合(質量%)=B×A×MR/Mm
(式中、Bは、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合に用いられた単量体組成における質量含有割合であり、MRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mmはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aはラクトン環化率である)
また、ラクトン環化率は、例えば環化反応が脱アルコール反応を伴う場合、理論重量減少量と重量減少が始まる前の150℃から、重合体の分解が始まる前の300℃までの間の脱アルコール反応による重量減加熱重量減少率から算出することができる。
重合工程においては、下記一般式(101)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
一般式(101):
主鎖に無水コハク酸構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、共重合体であるアクリル樹脂に高い耐熱性が付与され、かつ、ガラス転移温度(Tg)も高くなるため好ましい。
主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
なお、これらは本発明を限定するものではない。
マレイン酸変性樹脂の市販品としては、マレイン酸変性MAS樹脂(メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体)である旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980Nを好ましく使用することができる。
また、無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂を製造する方法は特に制限がなく公知の方法を用いることができる。
一般式(200):
前記有機残基は、炭素数が1〜20の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、−CN基などが挙げられる。また、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Acはアセチル基を表す。
前記R21及びR22の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式(400):
また、グルタル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
以下、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として用いて基材フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として得られる基材フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜80μm、より好ましくは10μm〜40μmである。厚さが5μm未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが80μmを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、環状ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ここで、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に好ましく用いられる環状ポリオレフィン系樹脂を以下に列挙する。
本発明に好ましい環状オレフィン構造を有する重合体としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
また、環状ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
環状オレフィン系樹脂を主成分とする基材フィルムについては、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする基材フィルムの製造方法と同様の製造方法で製造することができ、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられ、そのうち、溶融押出法が特に好適である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻き取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
本発明では熱可塑性樹脂としてセルロース系樹脂を用いることができる。セルロース系樹脂とは、セルロースエステルとアクリル樹脂とを含む樹脂を表す。
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについては、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができるが、本発明で用いられるセルロースエステルは特にその記載のものに限定されるものではない。
例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、また、2種類以上の脂肪酸のアシル基が置換したセルロースエステルも好ましい。これらのセルロースエステルは、更に置換された基を有していてもよい。
前記水酸基に置換するアシル基としては、炭素数2のアセチル基及び炭素数3〜22のアシル基を好ましく用いることができる。
アクリル樹脂とを混合して用いる場合には両者の相溶性の観点で、炭素数2のアセチル基及び炭素数3〜7のアシル基が好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルにおけるアシル基の総置換度(セルロースのβ−グルコース単位において水酸基にアシル基が置換している割合で、2位、3位及び6位の3つの水酸基の全てにアシル基が置換している場合には3となる)は、特に限定されないが、アシル基の総置換度が高い方が好ましい。このため、アシル基の総置換度は2.00〜3.00が好ましく、2.50〜3.00がより好ましく、2.50〜2.90が更に好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基に置換するアシル基の置換度の測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じた方法や、NMR法を挙げることができる。
セルロース系樹脂と併用して用いるアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸の誘導体1種の単重合体であっても、(メタ)アクリル酸の誘導体2種以上の共重合体であっても、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸の誘導体と共重合可能な共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸類及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸類等の不飽和酸類、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル類、ラクトン環単位、グルタル酸無水物単位、グルタルイミド単位、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、N−置換マレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
セルロース系樹脂と併用して用いるアクリル樹脂及び(メタ)アクリル酸の誘導体、他の共重合可能な単量体としては特開2009−122664号、特開2009−139661号、特開2009−139754号、特開2009−294262号、国際公開2009/054376号等の各公報に記載のものも使用することができる。なお、これらは本発明を限定するものではなく、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用できる。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート系樹脂を用いることができる。
(ポリスチレン系樹脂)
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂を用いることができる。
(ポリエステル系樹脂)
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂として、ポリエステル系樹脂を用いることができる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、上記の前記基材フィルムの主成分として好ましく使用することのできる熱可塑性樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に種類は問わないが、前記基材フィルムの主成分として好ましく使用することのできる熱可塑性樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂の方が、機械強度や所望の物性を向上させる点において好ましい。
特に、前記基材フィルムの主成分として(メタ)アクリル系樹脂を用いる場合は、前記その他の熱可塑性樹脂は、前記基材フィルム中に0〜30質量%含まれることが好ましく、3〜20質量%含まれることがより好ましく、5〜15質量%含まれることが特に好ましい。
前記シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いると、ガラス転移温度が120℃以上、面方向の100μmあたりの位相差が20nm以下で、全光線透過率が85%以上であるフィルムが得られる。
前記熱可塑性樹脂フィルムは、透湿度低減化合物を含むことも好ましい。ポリマー単独で低透湿なポリマーは溶剤への溶解性が低く製造プロセスでの問題が多い。ポリマーと透湿度低減化合物の複合による透湿度を下げる事により、低透湿と溶解性(製造適性)の両立が可能となり、透湿度低減化合物を含むことが好ましい。
前記基材フィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。前記基材フィルムを含む本発明の光学フィルムは、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。例えば、特開2001−72782号公報や特表2002−543265号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
その中でも、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。
また、再公表特許WO2005/109052号公報に記載の一般式で表されたトリアジン系の紫外線吸収剤も有用であり、化合物No1〜36の具体例を好ましく用いることができる。
(マット剤微粒子)
前記基材フィルムには、マット剤として微粒子を加えることができる。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものがフィルムのヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
上記マット粒子の他に、前記基材フィルムには、その他の種々の添加剤(例えば、レターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、波長分散調整剤など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、光学フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
前記基材フィルムに可塑剤を用いてもよい。可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤などが挙げられる。
好ましくはリン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤であり、より好ましくはポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤であり、更に好ましくはエチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤、糖エステル系可塑剤であり、特に好ましくはエチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤である。
(熱可塑性樹脂フィルムのレターデーション)
熱可塑性樹脂フィルムを偏光板保護フィルムF1、F4の基材フィルムとして使用する場合、基材フィルムは、波長590nmで測定したRe及びRth(下記式(I’)及び(II’)にて定義される)が、式(III’)及び(IV’)を満たすことが好ましい。
下記式(III’)及び(IV’)を満たす熱可塑性樹脂フィルムとしては、(メタ)アクリル系樹脂(主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体であってもよい)、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレートおよびセルロースアシレートと(メタ)アクリル系樹脂の混合樹脂が好ましい。
式(I’) Re=(nx−ny)×d
式(II’) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(III’)|Re|≦50nm
式(IV’) |Rth|≦300nm
ここで、前記の連続的な発光スペクトルを有する白色光源とは、白色発光ダイオードなどであり、青色LED素子と黄色蛍光体とで構成される白色発光ダイオードを用いることが特に好ましい。
下記式(V’)を満たすか、さらに(VII’)を満たす熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
式(V’) 3000nm≦Re≦30000nm
式(VI’) Nz=(nx−nz)/(nx−ny)
=Rth/Re+0.5
ここで、Nz=Rth/Re+0.5でRe、Rthより計算で求めることも可能である。
式(VII’) Nz≦2.0
(式(I’)〜(VII’)中、nxは前記基材フィルムのフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記基材フィルムのフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前記基材フィルムの膜厚方向の屈折率であり、dは前記基材フィルムの厚さ(nm)である。)
ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHにより算出する。ここで平均屈折率の仮定値は熱可塑性ハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィン熱可塑性(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
前記基材フィルムの測定では、前記基材フィルムに用いられる前記熱可塑性樹脂がセルロースエステルの場合は、前記基材フィルムの平均屈折率を1.48としてレターデーションの測定を行う。
前記熱可塑性樹脂フィルムの膜厚は、5〜100μmが好ましく、10〜80μmがより好ましく、15〜70μmが特に好ましく、20〜60μmがより特に好ましい。
特に偏光板保護フィルムF1、F4の基材フィルムとして使用する場合、膜厚を前記の範囲に制御することで機能層、特に低透湿層を積層した後に液晶表示装置の置かれる環境、すなわち温湿度変化に伴うパネルのムラ小さくすることができる。
前記熱可塑性樹脂フィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
前記基材フィルムの透湿度は、800g/m2/day以下であることが好ましく、400g/m2/day以下であることがより好ましく、200g/m2/day以下であることがさらに好ましく、150g/m2/day以下であることが更に特に好ましい。
特に偏光板保護フィルムF1、F4の基材フィルムとして使用する場合、基材フィルムの透湿度を前記範囲に制御することで、機能層、特に低透湿層を積層した偏光板保護フィルム(本発明の偏光板保護フィルム)を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
特に偏光板保護フィルムF1、F4の基材フィルムとして使用する場合、透湿度を低減するためには、フィルム中の水の拡散を抑える事が好ましく、すなわちフィルムの自由体積を下げる事が好ましい。一般的にフィルムの自由体積はフィルムの酸素透過係数と相関する。
前記基材フィルムの酸素透過係数は、100cc・mm/(m2・day・atm)以下が好ましく、30cc・mm/(m2・day・atm)以下がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムは、全ヘイズ値が2.00%以下であることが好ましい。全ヘイズ値が2.00%以下であると、フィルムの透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比や輝度向上に効果がある。全ヘイズ値は、1.00%以下がより好ましく、0.50%以下であることが更に好ましく、0.30%以下が特に好ましく、0.20%以下が最も好ましい。全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理やロールフィルムのハンドリング性も考慮すると0.01%以上であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムの内部ヘイズ値は、1.00%以下であることが好ましい。内部ヘイズ値を1.00%以下とすることで、液晶表示装置のコントラスト比を向上させ、優れた表示特性を実現することができる。内部ヘイズ値は、0.50%以下がより好ましく、0.20%以下が更に好ましく、0.10%以下が特に好ましく、0.05%以下が最も好ましい。原料選択や製造管理等の観点からは0.01%以上であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に、全ヘイズ値が0.30%以下であり、内部ヘイズ値が0.10%以下であることが好ましい。
全ヘイズ値及び内部ヘイズ値は、フィルム材料の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸時の温度や延伸倍率など)により調整することができる。
なおヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)で、JIS K−6714に従って測定することができる。
前記熱可塑性樹脂フィルムの弾性率は、幅方向(TD方向)で1800〜10000MPaであることが好ましい。
本発明において、TD方向の弾性率が上記範囲とすることにより、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラやフィルム作製時の搬送性、端部スリット性や破断のし難さ等の製造適性の観点で好ましい。TD弾性率が小さすぎると高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラが発生し易くなり、また製造適性に問題が生じ、大きすぎるとフィルム加工性に劣る為、TD方向の弾性率は、1800〜9000MPaがより好ましく、1800〜8000MPaであることが更に好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂フィルムの、搬送方向の(MD方向)の弾性率は、1800〜6000MPaが好ましく、1800〜5000MPaであることがより好ましい。
ここで、フィルムの搬送方向(長手方向)とは、フィルム作製時の搬送方向(MD方向)であり、幅方向とはフィルム作製時の搬送方向に対して垂直な方向(TD方向)である。
フィルムの弾性率は、前記基材フィルム材料の熱可塑性樹脂の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸倍率など)により調整することができる。
弾性率は、例えば、東洋ボールドウィン(株)製万能引っ張り試験機“STM T50BP”を用い、23℃、70RH%雰囲気中、引張速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定して求めることができる。
前記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度Tgは製造適性と耐熱性の観点より、100℃以上200℃以下が好ましく、更に100℃以上150℃以下が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。フィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
最表面に用いる偏光板保護フィルムでは、表面硬度が高い事が好ましく、その場合、基材フィルムの特性としては、ヌープ硬度が高い事が好ましい。ヌープ硬度は、100N/mm2以上が好ましく、150N/mm2以上が更に好ましく用いられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムの含水率(平衡含水率)は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性熱可塑性との接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度80%における含水率が、0〜4質量%であることが好ましい。0〜2.5質量%であることがより好ましく、0〜1.5質量%であることが更に好ましい。平衡含水率が4質量%以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。
ここで、偏光板保護フィルムF2、F3は(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂およびこれら複数種の樹脂の混合樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムである。
上記の好ましい実施態様の1つは、偏光板保護フィルムF2、F3である熱可塑性樹脂フィルムの含水率が低いものを使用することであり、高温高湿環境で偏光板が含むことの出来る平衡含水量自体を小さくして、高温高湿環境経時直後と、高温高湿環境経時後に低湿下で経時させた直後の含水率を小さくする。このときの偏光板保護フィルムF2、F3の25℃、相対湿度80%における含水率は0質量%以上2質量%未満であることが好ましい。
上記の好ましい実施態様の他の1つは、偏光板保護フィルムF2、F3である熱可塑性樹脂フィルムの含水率がやや大きいものを使用することであり、偏光板保護フィルムF1、F4の低透湿度の効果によって、高温高湿環境下で実際に偏光板中に入り込む含水量を小さくして、高温高湿環境経時直後と、高温高湿環境経時後に低湿下で経時させた直後の含水率を小さくする。
この実施態様は、偏光板保護フィルムF2、F3として含水率がやや大きな熱可塑性樹脂フィルムを使用した場合においてもワープムラが軽減されるので、偏光板保護フィルムF2、F3として光学補償フィルムを使用する場合など、フィルムが限定される場合において特に有用である。
このときの偏光板保護フィルムF2、F3の25℃、相対湿度80%における含水率は2質量%以上4質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以上4.0質量%以下がより好ましく、2.5質量%以上3.5質量%以下が更に好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムの寸度安定性は、60℃、相対湿度90%の条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び80℃、DRY環境(相対湿度5%以下)の条件下に24時間静置した場合(高温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。より好ましくは0.3%以下であり、更に好ましくは0.15%以下である。
本発明の偏光板保護フィルムを使用した場合には、偏光子の収縮による応力などにより複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、熱可塑性樹脂フィルムの光弾性率は、15Br以下であることが好ましく、−3〜12Brであることがより好ましく、0〜11Brであることが更に好ましい。
セルロース系樹脂、またはセルロース系樹脂とアクリル樹脂の混合樹脂を用いる基材フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂および溶媒を含む高分子溶液を支持体上に流延して高分子膜(前記基材フィルム)を形成する工程、あるいは、熱可塑性樹脂を溶融製膜して基材フィルムを形成する工程のいずれも可能であるが、前記熱可塑性樹脂および溶媒を含む高分子溶液を支持体上に流延して製膜されてなることが好ましい。
さらに、前記基材フィルムの製造方法は、前記基材フィルム(または高分子膜)を少なくともフィルムの搬送方向および幅方向のいずれかに延伸する工程を含んでもよい。
ドープを形成するのに有用な溶媒は、前記熱可塑性樹脂を溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
ドープは、0℃以上の温度(常温又は高温)で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。本発明に用いることができるドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特にジクロロメタン)とアルコール(特にメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール及びシクロヘキサノール)を用いることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂の合計量は、得られる高分子溶液中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂の量は、10〜30質量%であることが更に好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)で前記熱可塑性樹脂と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、前記熱可塑性樹脂と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、更に好ましくは80〜110℃である。
基材フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、基材フィルムと低透湿層やそれ以外の層(例えば、偏光子、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができ、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
本発明の偏光板保護フィルムは機能層を有していても良い。
また本発明の偏光板保護フィルム、特に偏光板保護フィルムF1、F4は前記低透湿層を有しても良いが、さらに、少なくとも一方の表面に、他の機能層を積層してもよい。この他の機能層の種類は特に限定されないが、ハードコート層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層などが挙げられる。
前記他の機能層は、1層であってもよいし、複数層設けてもよい。前記他の機能層の積層方法は特に限定されないが、低透湿層を積層後の本発明の光学フィルム上に、さらに他の機能層を塗設して設けることが好ましい。
他の機能層は低透湿層に積層しても良いし、低透湿層を積層していない面に積層しても良い。複数の他の機能層を積層する場合一つの機能層を低透湿層上に積層し、もう一つの他の機能層を低透湿層が積層していない面に積層することもできる。
他の機能層である反射防止層を積層した反射防止フィルム、ハードコート層、前方散乱層、防眩層(アンチグレア層)については、特開2007−86748号公報の〔0257〕〜〔0276〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
また、本発明の偏光板には輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルムを積層しても良い。
反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、または薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報,vol.38,No.1,May,2000,26頁〜28頁や特開2002−301783号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104号公報等)、特定の分散剤を併用する(例えば、特開平11−153703号公報、米国特許第6,210,858B1明細書、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
前記高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明における偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光および/または熱による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、または、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2μm〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
防眩層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。
防眩機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。
透光性粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
また、上記防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法としては、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等も好ましく使用することができる。
本発明における偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
[製造例2]
特開2011‐138119号公報の[0173]〜[0176]に記載の方法で、イミド化樹脂を得た。イミド化樹脂は主鎖にグルタルイミド環構造を有し、芳香族ビニル構造を有しないアクリル樹脂である。
1H−NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂の1H−NMR測定を行った。3.5から3.8ppm付近のメタクリル酸メチルのO−CH3プロトン由来のピークの面積Aと、3.0から3.3ppm付近のグルタルイミドのN−CH3プロトン由来のピークの面積Bより、次式で求めた。
なお、ここで、「イミド化率(Im%)」とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
上記ペレットを用いて、未延伸フィルムを縦方向、横方向に延伸して、その他条件は製造例1と同様の方法でフィルムを作製した。
[製造例3]
<基材フィルム3の作製>
下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープを調製した。
アシル基総置換度2.75、アセチル置換度0.19、プロピオニル置換度2.56、重量平均分子量200000のセルロースエステルを使用した。
このセルロースエステルは、以下のように合成した。
セルロースに触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の量を調整することでアセチル基及びプロピオニル基の置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。更にこのセルロースエステルの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
セルロースエステル 30.0質量部
(アシル基総置換度2.75、アセチル置換度0.19、プロピオニル置換度2.56、重量平均分子量200000)
アクリル樹脂 70.0質量部
(ダイヤナールBR85 三菱レイヨン(株)製)
チヌビン328 チバ・ジャパン製 1.0質量部
メチレンクロライド 320質量部
エタノール 45質量部
得られたフィルムの厚さは40μmであった。また、得られた基材フィルム3のReおよびRthの値を後述の方法で測定したところ、Re=1.0nmであり、Rth=5.0nmであった。このフィルムを基材フィルム3とした。
[製造例4]
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液(ドープ)を調製した。
[セルロースアセテート溶液(ドープ)の組成]
セルロースアセテート 100質量部
(アセチル置換度2.86、粘度平均重合度310)
トリフェニルホスフェート 8.0質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 4.0質量部
チヌビン328 チバ・ジャパン製 1.0質量部
チヌビン326 チバ・ジャパン製 0.2質量部
メチレンクロライド 369質量部
メタノール 80質量部
1−ブタノール 4質量部
[製造例5]
前記基材フィルム4の作製において、完成膜厚が40μmとなるよう流延した以外は同様にして熱可塑性樹脂フィルム5を作製した。ReおよびRthを測定したところ、Re=1.4nmであり、Rth=31nmであった。
(1)合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
アシル置換度2.88のセルロースアシレートを調製した。
触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、酢酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。
その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と6位置換度を調製した。セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
熟成温度は40℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
(セルロースアシレート溶液6の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
セルロースアシレート溶液6
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アセチル置換度2.88のセルロースアシレート 100.0質量部
メチレンクロライド 451.0質量部
メタノール 39.0質量部
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次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液6を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
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・マット剤(アエロジルR972) 0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・セルロースアシレート溶液6 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記セルロースアシレート溶液6を100質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が0.20質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述の製膜用ドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはSUS製であった。
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で100℃にて、20分間乾燥した。
その後、さらに乾燥温度120℃で乾燥ゾーン中を搬送し、ウェブを乾燥させた。
なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
その後、室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、ロール幅1340mm、ロール長2600mmのフィルム6を得た(膜厚40μm、Re=1nm、Rth=21nm)。
市販のセルロールアシレートフィルムZRD60(富士フィルム(株)製)を用意し、熱可塑性樹脂フィルム11として使用した。熱可塑性樹脂フィルム11の膜厚は60μmであった。
市販のセルロールアシレートフィルムZRD40(富士フィルム(株)製)を用意し、熱可塑性樹脂フィルム12として使用した。熱可塑性樹脂フィルム12の膜厚は41μmであった。
(1)合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
熱可塑性樹脂フィルム6と同様のセルロースアシレート樹脂を用いた。
(セルロースアシレート溶液13の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
セルロースアシレート溶液13
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アセチル置換度2.88のセルロースアシレート 100.0質量部
下記添加剤(カルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 15質量部
メチレンクロライド 451.0質量部
メタノール 39.0質量部
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次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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・マット剤(アエロジルR972) 0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・セルロースアシレート溶液13 10.3質量部
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上記セルロースアシレート溶液13を100質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が0.20質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述の製膜用ドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはSUS製であった。
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で100℃にて、20分間乾燥した。
その後、さらに乾燥温度120℃で乾燥ゾーン中を搬送し、ウェブを乾燥させた。
なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
その後、室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、ロール幅1340mm、ロール長2600mmの熱可塑性樹脂フィルム13を得た(膜厚25μm、Re=1nm、Rth=0nm)。
市販のノルボルネン系ポリマーフィルム「ZEONOR ZF14−060」((株)オプテス製)を用意し、熱可塑性樹脂フィルム14として用いた(膜厚60μm、Re=2nm、Rth=3nm)。
(セルロースアシレートの調製)
特開平10−45804号公報、同08−231761号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.45) 100.0質量部
下記添加剤(カルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 18.5質量部
メチレンクロライド 365.5質量部
メタノール 54.6質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.79) 100.0質量部
下記添加剤(カルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 11.3質量部
シリカ微粒子 R972(日本エアロジル製) 0.15質量部
メチレンクロライド 395.0質量部
メタノール 59.0質量部
前記低置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚55μmのコア層になるように、前記高置換度層用セルロースアシレート溶液をコア層の両面に各々膜厚2μmのスキン層になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が20〜5%の状態のときに140℃にてテンターを用いて10%横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して130℃で20分間乾燥させた後、更に170℃でテンターを用いて20%再度横延伸した。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを120℃で2時間乾燥させた時の質量である。
これより熱可塑性樹脂フィルム15を得た(膜厚59μm、Re=55nm、Rth=130nm)。
前記熱可塑性樹脂フィルム15の作製において、高置換度層用セルロースアシレート溶液に下記光学発現剤Bを1.3質量部添加し、コア層の膜厚を41μm、スキン層A、スキン層Bの膜厚を2μmとし、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が20〜5%の状態のときに130℃にてテンターを用いて10%横延伸し、その後にフィルムからクリップを外して130℃で20分間乾燥させた後、更に180℃でテンターを用いて25%再度横延伸して熱可塑性樹脂フィルムを16を得た。(膜厚45μm、Re=45nm、Rth=110nm)
光学発現剤B
〔ドープ調製〕
(セルロースアシレート溶液17)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、過熱しながら攪拌して各成分を溶解して各成分を充分に溶解した。
セルロースアシレート溶液17
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.81のセルロースアシレート 100.0質量部
下記添加剤(カルボン酸とジオールとの重縮合エステル)9.0質量部
光学発現剤A 5.5質量部
ジクロロメタン 404.3質量部
メタノール 60.4質量部
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光学発現剤A
上記方法で作製したセルロースアシレート溶液17を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
マット剤分散液
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平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
ジクロロメタン 72.2質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液17 10.5質量部
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上記方法で作製したセルロースアシレート溶液17を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、過熱しながら攪拌して溶解し、光学発現剤A溶液を調製した。
光学発現剤A溶液
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前記光学発現剤A 20.0質量部
ジクロロメタン 58.2質量部
メタノール 8.7質量部
セルロースアシレート溶液17 13.2質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート100質量部に対して、可塑剤が9.0質量部、光学発現剤Aが5.5質量部、平均粒径16nmのシリカ粒子(aerosil R972日本アエロジル(株)製)が0.14質量部となるよう、セルロースアシレート溶液、マット剤分散液、光学発現剤A溶液を混合し、共流延の外層用ドープを作成した。
セルロースアシレート100質量部に対して、可塑剤が9.0質量部、光学発現剤Aが5.5質量部となるようにセルロースアシレート溶液、光学発現剤A溶液を混合し、共流延の内層用ドープを作成した。
前記熱可塑性樹脂フィルム10の作製において、光学発現剤Aの添加量を4.0質量部とし、幅手方向延伸倍率を1.30倍とし、膜厚を55μmとした以外は同様にして、熱可塑性樹脂フィルム18を得た(膜厚55μm、Re=45nm、Rth=120nm)。
<セルロースアシレート溶液の調製>
セルロースアシレートおよび下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液19を調製した。
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セルロースアシレート溶液19組成
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アセチル置換度1.6、プロピオニル置換度0.9のセルロースアシレート
100.0質量部
スクロースベンゾエート ベンゾエート置換度6.0 8.0質量部
下記添加剤(カルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 400.0質量部
エタノール(第2溶媒) 40.0質量部
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下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液の組成
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平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、 日本アエロジル(株)製)
1.6質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 78.9質量部
エタノール(第2溶媒) 8.8質量部
セルロースアシレート溶液19 0.3質量部
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「ゼオノア1420 R」{日本ゼオン(株)製、厚み100μm}を、縦一軸延伸機において、給気温度140℃、フィルム膜面温度130℃で、延伸倍率30%で縦延伸した。その後、テンター延伸機において、給気温度140℃、フィルム膜面温度130℃で延伸倍率40%で横延伸し、巻取り部前で両端部を切り落とし幅1500mmとし、長さ4000mのロールフィルムとして巻き取った。二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルム20を得た(膜厚60μm、Re=50nm、Rth=120nm)。
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
低透湿層形成用組成物を下記に示すように調製した。
A−DCP(100%):トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製]
97.0質量部
イルガキュア907(100%):重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
3.0質量部
SP−13(レベリング剤): 0.04質量部
MEK(メチルエチルケトン): 81.8質量部
下記の各成分を混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて5時間攪拌後、孔径5μmのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、各組成物を得た。
(環状ポリオレフィン系樹脂含有層形成用組成物の調製)
環状ポリオレフィン系樹脂TOPAS6013(Polyplastics(株)製)
100質量部
シクロヘキサン 510質量部
シクロヘキサノン 57質量部
基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルム1をロール形態から巻き出して、上記低透湿層形成用組成物B−1を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は12μmになるよう塗布量を調整した。
得られた光学フィルムを低透湿層積層フィルム101とした。
低透湿層積層101の作製において、基材フィルムと低透湿層形成用組成物、低透湿層の膜厚を表2に記載のようにした以外は低透湿層積層フィルム101と同様にして、光学フィルム103、107〜112を作成した。
熱可塑性樹脂フィルム5上に、前記環状ポリオレフィン系樹脂含有層形成用塗布組成物B−2をグラビアコーターを用いて塗布した後、25℃で1分間乾燥し、続いて80℃で約5分間乾燥して膜厚2μmの機能性層を有する低透湿層積層フィルム113を得た。
低透湿層積層113の作製において、基材フィルムと低透湿層形成用組成物、低透湿層の膜厚を表2に記載のようにした以外は低透湿層積層フィルム113と同様にして、光学フィルム114〜120を作成した。
作製した熱可塑性樹脂フィルム、低透湿層積層フィルムについて膜厚を測定し、下記の物性測定と評価を行った。結果はそれぞれ下記表1、表2に示す。
なお低透湿層の膜厚は低透湿層の積層前後の膜厚を測定し、その差から求めた。
フィルム試料70mmφを40℃、相対湿度90%でそれぞれ24時間調湿し、JIS Z−0208に従った透湿カップを用いて、透湿度=調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量(g/m2)を算出した。
サンプルフィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、25℃、相対湿度60%において、フィルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から+50°から−50°まで10°刻みで傾斜させた方向から波長590nmにおける位相差を測定して、面内レターデーション値(Re)と膜厚方向のレターデーション値(Rth)とを算出した。
1)フィルムの鹸化
市販のセルロースアシレートフィルム(フジタック TD60と富士フイルム(株)製)と熱可塑性樹脂フィルム3〜13、15〜19と低透湿層積層フィルム107〜120を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚20μmの偏光子を作製した。
(偏光板の作製)
前記で作製した両面になにも貼り合わせていない偏光子の一方の片面に対して、アクリル接着剤を用いて、作製した低透湿層積層フィルム101、103、107の低透湿層を積層していない面を、低透湿層積層フィルム101、103、107の低透湿層を積層していない面にコロナ処理を施したのち、貼合した。
前記で作製した両面になにも貼り合わせていない偏光子の一方の片面に対して、アクリル接着剤を用いて、作製した低透湿層積層フィルム117の低透湿層を積層している面を、低透湿層積層フィルム117の低透湿層を積層している面にコロナ処理を施したのち、貼合した。
前記で作製した両面になにも貼り合わせていない偏光子の一方の片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化した市販のセルロースアシレートフィルムTD60、熱可塑性樹脂フィルム6、低透湿層積層フィルム108〜120を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、貼合した。
前記で作製した一方の片面にフィルムの基材側を貼り合わせた偏光子の他方の片面に対して、アクリル接着剤を用いて、作製した熱可塑性樹脂フィルム1、14、20を、コロナ処理を施したのち、貼合した。
前記で作製した一方の片面にフィルムを貼り合わせた偏光子の他方の片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化した熱可塑性樹脂フィルム11〜13、15〜19を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して偏光板301〜328を作製した。
前記で作製した一方の片面にフィルムの低透湿層側を貼り合わせた偏光子の他方の片面に対して、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化した熱可塑性樹脂フィルム16を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して偏光板329を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と熱可塑性樹脂フィルム、低透湿層積層の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムTD60のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
得られた偏光板について、偏光子両面に貼合された偏光板保護フィルムの、どちらを偏光子に対して液晶セルと反対側の偏光板保護フィルムF1、F4とし、どちらを偏光子に対して液晶セル側の偏光板保護フィルムF2,F3とするのかを決定した。
作製した偏光板について膜厚を測定し、下記の物性測定と評価を行った。各偏光板の構成と結果はそれぞれ下記表3、表4に示す。
(サンプル準備)
得られた偏光板について、25℃、相対湿度60%にて7日間調湿後、50mm×50mmのサンプルを切り出し、偏光板保護フィルムF2、F3側がガラス板側となるように、粘着剤を介してガラス板に一枚ずつ貼り付けた。ガラス板はコーニング社製の厚さ1.1mmのものを用いた。この状態でさらに7日間調湿を行った。
(含水率差測定)
その後、ガラス板に貼合した偏光板を中央部から10mm×10mの偏光板サンプルをガラスから剥離して切り出し、含水率測定を行った。
また、ガラス板に貼合した偏光板を下記条件(A)にて経時させた直後に、中央部から10mm×10mmの偏光板サンプルをガラスから剥離して切り出し、含水率測定を行った。
25℃相対湿度60%の偏光板含水率と、条件(A)直後の偏光板含水率の差を含水率差として算出した。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置]
(含水率差)=(条件(A)直後の含水率)−(25℃相対湿度60%での含水率)
含水率測定は、サーモ直後の偏光板を、25℃相対湿度60%環境に取り出してから10分以内に、試料10mm×10mmを容器に密封し、水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した水分量(g)を試料質量(g)で除して算出した。
ここで、含水率は経時で変化する為、切り出しからカールフィッシャーのサンプル瓶にサンプルを投入して密閉するまでは3分以内に行った。
<IPSパネルへの実装>
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600)の2枚の偏光板をはがし、フロント側(視認側)に偏光板301、302、319〜322、328を、リア側(非視認側)に偏光板Aを、偏光板保護フィルムF2、F3側がそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。
このようにして、液晶表示装置501、502、519〜522、530を得た。
これらの表示特性は良好であった。
市販のVA型液晶テレビ(Skyworth製39E61HR)の2枚の偏光板をはがし、フロント側(視認側)に偏光板301〜318、323〜327を、リア側(非視認側)に前記の偏光板Bを、偏光板保護フィルムF2、F3側がそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。
このようにして、液晶表示装置503〜518、523〜529、531を得た。
これらの表示特性は良好であった。
このようにして作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、40℃相対湿度95%で24時間サーモ後、25℃相対湿度60%で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から5〜10時間後のパネルについて、その四隅の光漏れを、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、評価した。
IPSパネルのムラとVAパネルのムラは、それぞれ同じ液晶モードのパネル内での比較である。
〜評価指標〜
A:パネル4角の光漏れが視認されない。(パネルの光漏れがサーモ投入前と同程度)
B:パネル4角のうち、1〜2角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
C:パネル4角のうち、3〜4角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
D:パネル4角の光漏れが強く、許容できない。
また25℃相対湿度60%で液晶表示装置のバックライトを5時間点灯の変わりに、40℃DRY環境で2時間サーモ後、25℃相対湿度60%で液晶表示装置のバックライトを24時間点灯として同様の評価を実施したが、光漏れ量やワープムラの評価結果は25℃相対湿度60%で2時間放置の場合と同様であった。
IPSパネルとVAパネルとは、パネルによってムラの見え方が異なり、IPSパネルでは上記の指標に加えてパネルの4隅と中央部分との輝度差がVAパネルに対して大きいため評価指標に「−」をつけた。たとえば、B−はBには劣るがCよりは優れていることを意味する。
<IPSパネルへの実装>
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600)の2枚の偏光板をはがし、フロント側(視認側)、およびリア側(非視認側)に偏光板301、302を、偏光板保護フィルムF2、F3側がそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。
このようにして、液晶表示装置601、602を得た。
<VAパネルへの実装>
市販のVA型液晶テレビ(Skyworth製39E61HR)の2枚の偏光板をはがし、フロント側(視認側)、およびリア側(非視認側)に偏光板301〜304、306、309〜313、315、318を、偏光板保護フィルムF2、F3側がそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。
このようにして、液晶表示装置603〜629を得た。
[ワープムラ評価]
前記と同様の方法でワープムラ評価を行った。
液晶表示装置に使用した偏光板と結果を表6に記載する。
また、偏光板のサーモ直後、サーモ後乾燥条件経時後の含水率差が小さいものを、フロント側およびリア側偏光板として、偏光板保護フィルムF1を偏光子よりも視認側に配置し、偏光板保護フィルムF4を偏光子よりもリア側に使用した場合、パネルの光漏れがさらに小さくなることが確認された。
作製した偏光板を実装した液晶パネルを、40℃95%相対湿度の環境下に24時間、続いて40℃dry環境に2時間置き、その後25℃60%相対湿度の環境下で24時間点灯した後にパネル正面からムラを観察した。A〜Dまでが実用レベルである。
A:パネルに生じる円形の光漏れが無い
B:パネルに円形の光漏れが見られるが光漏れが非常に弱い
C:パネルに円形の光漏れが見られるが境界が不明確で光漏れが目立たない
D:パネルに円形の光漏れが見られ、境界が明確で光漏れしている部分とそうで無い部分が明確に視認できるが許容出来る。
E:パネルに円形の光漏れが見られ、境界が明確で光漏れしている部分とそうで無い部分が明確に視認でき、許容できない。
作製した偏光板を実装した液晶パネルを横に寝かした状態で、視認側偏光板表面にマイクロピペットを用いて500μlの純水を滴下し、速やかにサランラップ(登録商標)(旭化成社製)でフィルムを覆い、周囲をカプトンテープ(日東電工社製)で貼り付け密閉した。この状態でパネルを点灯し12時間静置した。その後、サランラップ(登録商標)を取り外し、フィルム表面についた水をふき取り、3時間点灯したのちパネルを斜め方向から観察し、ムラの有無を観察した。A〜Dまでが実用レベルである。
A:水接触部とその周辺との光漏れの差がない
B:水接触部とその周辺との光漏れの差はあるが、わずか
C:水接触部とその周辺との光漏れの差はあるが、境界が不明確
D:水接触部とその周辺との光漏れの差があり、境界が明確で水接触跡が目立つが許容出来る
E:水接触部とその周辺との光漏れの差があり、境界が明確で水接触跡が目立ち許容できない
<原料樹脂合成>
常法により、ポリエチレンテレフタレートを合成した。これをポリエステルAとして用いた。
<ポリエステルフィルムの作製>
ポリエステルAのチップ材料を、ヘンシェルミキサー及びパドルドライヤー乾燥機内で含水率50ppm以下に乾燥させた後、紫外線吸収剤(下記化合物(1))を原料ポリエステルAに練り込んだものをチップの形態とし、さらにポリエステルAのチップとブレンドした。全ポリエステルに対し、前記紫外線吸収剤が0.4質量%となるように量に調節した。これらのチップ材料を、ヘンシェルミキサー及びパドルドライヤー乾燥機内で含水率50ppm以下に乾燥させた後、ヒーター温度を280度〜300度に設定した押し出し機内で溶融させた。溶融させたポリエステルを、ダイ部より静電印加されたチラーロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。この非結晶ベースをTD方向に3.0〜5.0倍の範囲で倍率を調整して延伸し、100μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの紫外線吸収剤の染み出しは観察されなかった。このフィルムを熱可塑性樹脂フィルム21とした。このフィルムの遅相軸方向はフィルム長手方向と垂直方向±5°の範囲内であった。このフィルムのMD弾性率とTD弾性率はそれぞれ2900MPa、7100MPaであった。
熱可塑性樹脂フィルム21において、延伸倍率を変更した以外は同様にして、100μmのポリエステルフィルムを得た。このフィルムを熱可塑性樹脂フィルム22とした。このフィルムの遅相軸方向はフィルム長手方向と垂直方向±5°の範囲内であった。
熱可塑性樹脂フィルム21において、延伸方法を二軸延伸とし、それぞれ延伸倍率を変更した以外は同様にして、100μmのポリエステルフィルムを得た。このフィルムを熱可塑性樹脂フィルム23〜25とした。このフィルムの遅相軸方向はフィルム長手方向と垂直方向±5°の範囲内であった。
熱可塑性樹脂フィルム21において、延伸倍率を変更した以外は同様にして、50μmのポリエステルフィルムを得た。このフィルムを熱可塑性樹脂フィルム26とした。このフィルムの遅相軸方向はフィルム長手方向と垂直方向±5°の範囲内であった。
(ハードコート層用塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)750.0質量部に、重量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)50.0質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液1を調製した。
上記作製した熱可塑性樹脂フィルム21に、ハードコート層用塗布液1をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。このフィルムをハードコート層積層フィルム21とした。
ハードコート層積層フィルム21において、熱可塑性樹脂フィルム21に替えて熱可塑性樹脂フィルム22〜26を使用した以外は同様にして、ハードコート層積層フィルム22〜26を作成した。
作製した熱可塑性樹脂フィルム、ハードコート層積層フィルムについて、前記の熱可塑性樹脂フィルム1と同様に、膜厚、物性測定を行った。結果はそれぞれ下記表7に示す。
ここで、Nz値は自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)より得られた測定結果より求められる。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚20μmの偏光子を作製した。
(偏光板の作製)
前記で作製した偏光子の一方の片面に対して、熱可塑性樹脂フィルム21〜27を、貼合面にコロナ処理を施した後、アクリル接着剤を用いて、貼合し、続いて偏光子の他方の片面に対して、同様に貼合面にコロナ処理を施した熱可塑性樹脂フィルム20を貼合し、偏光板701〜706を作製した。
さらに前記で作製した偏光子の一方の片面に対して、ハードコート層積層フィルム21〜27を、ハードコート層を積層していない面にコロナ処理を施した後、アクリル接着剤を用いて、貼合し、続いて偏光子の他方の片面に対して、同様に貼合面にコロナ処理を施した熱可塑性樹脂フィルム20を貼合し、偏光板707〜712を作製した。
得られた偏光板について、偏光子両面に貼合された偏光板保護フィルムの、どちらを偏光子に対して液晶セルと反対側の偏光板保護フィルムF1、F4とし、どちらを偏光子に対して液晶セル側の偏光板保護フィルムF2,F3とするのかを決定した。
作製した偏光板について、前記と同様に、物性測定と評価を行った。各偏光板の構成と結果はそれぞれ下記表8に示す。
市販のVA型液晶表示装置より液晶パネルを取り出した後、液晶パネルの2枚の偏光板をはがし、フロント側(視認側)に偏光板707〜712を、リア側(非視認側)に前記の偏光板Bを、偏光板保護フィルムF2、F3側がそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。またバックライト光源は白色LEDを用いた。
このように作製した液晶表示装置801〜806について下記の方法で白表示時の虹状ムラ測定、黒表示時の光モレ部分の虹状ムラ評価を行った。
このようにして作製した液晶表示装置の、白表示時の虹状のムラを複数の観察者により目視評価した。
〜評価指標〜
A:虹状のムラは殆ど観察されなかった。
B:虹状のムラは弱いが、視認できる程度に観察された。
C:虹状のムラは観察されたが、許容されるレベルであった。
D:虹状のムラがはっきり観察され、許容できない。
このようにして作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、40℃相対湿度95%で24時間サーモ後、25℃相対湿度60%で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から5〜10時間後のパネルについて、その四隅の光漏れと虹ムラを複数の観察者により目視評価した。
〜評価指標〜
A:パネル4角の光漏れが視認されず、虹状ムラは確認されない。(パネルの光漏れがサーモ投入前と同程度)
B:パネル4角にわずかな光漏れが視認されるが、虹状ムラは確認されない。
C:パネル4角にわずかな光漏れが視認されるが、虹状ムラは許容されるレベル。
D:パネル4角の光漏れが強く、許容できない、および/または虹状ムラがはっきりと確認され、許容できない。
また25℃相対湿度60%で液晶表示装置のバックライトを5時間点灯の変わりに、40℃DRY環境で2時間サーモ後、25℃相対湿度60%で液晶表示装置のバックライトを24時間点灯として同様の評価を実施したが、光漏れ量やワープムラの評価結果は25℃相対湿度60%で2時間放置の場合と同様であった。
虹状ムラは、Re、Rthの関係を表すNz値を適切な値とすることでも低減することができ、虹状ムラの低減効果および製造適性より、Nz値は2.0以下であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましく、1.0〜1.5であることがさらに好ましい。
市販のVA型液晶表示装置より液晶パネルを取り出した後、液晶パネルの2枚の偏光板をはがし、フロント側(視認側)に偏光板707〜712を、リア側(非視認側)に偏光板701〜706を、偏光板保護フィルムF2、F3側がそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。またバックライト光源は白色LEDを用いた。
このように作製した液晶表示装置901〜906について下記の方法で白表示時の虹状ムラ測定、黒表示時の光モレ部分の虹状ムラ評価を行った。
得られた液晶表示装置について前記と同様の方法で、虹状ムラ測定、耐久試験後ムラ測定、円形ムラ測定、結露ムラ測定を行った。
Claims (19)
- ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
該液晶セルの両面に設けた偏光板と、該液晶セルのリア側(非視認側)に設けたバックライトを含んでなる液晶表示装置であって、
液晶セルのフロント側(視認側)に設けた偏光板は、25℃相対湿度60%おける偏光板の含水率と下記条件(A)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下である、液晶表示装置。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置] - 前記フロント側偏光板は、偏光子のフロント側(視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF1を有し、
偏光板保護フィルムF1は、透湿度が200g/m2/day以下であり、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に積層された低透湿層を有する、請求項1に記載の液晶表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) - 前記偏光板保護フィルムF1の低透湿層の少なくとも1つが、下記式(1)を満たす低透湿層である、請求項2に記載の液晶表示装置。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは前記熱可塑性樹脂フィルムに前記低透湿層を積層したフィルムの透湿度を表し、Bは前記熱可塑性樹脂フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) - 前記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂、およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、請求項2又は3に記載の液晶表示装置。
- 前記フロント側(視認側)偏光板はフロント側(視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF1を有し、偏光板保護フィルムF1が下記式(I)、(V)を満たすフィルムである、請求項1に記載の液晶表示装置。
式(I) Re=(nx−ny)×d
式(V) 3000nm≦Re≦30000nm
(式(I)、(V)中、nxは前記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、dは前記偏光板保護フィルムF1の膜厚(nm)である。) - 前記フロント側(視認側)偏光板はフロント側(視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF1を有し、偏光板保護フィルムF1が下記式(VI)、(VII)を満たすフィルムである、請求項5に記載の液晶表示装置。
式(VI) Nz=(nx−nz)/(nx−ny)
式(VII) Nz≦2.0
(式(VI)中、nxは前記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記偏光板保護フィルムF1のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF1の膜厚方向の屈折率である。) - 前記偏光板保護フィルムF1が、ポリエステル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂である、請求項1、5、又は6のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
- 前記偏光板保護フィルムF1は、透湿度が75g/m2/day以下である、請求項2〜7のいずれか一項に記載の液表表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) - 前記フロント側偏光板は、偏光子の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2を有し、
前記偏光板保護フィルムF2は熱可塑性樹脂フィルムであり、
前記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶表示装置。 - 液晶セルのリア側(非視認側)に設けた偏光板は、25℃相対湿度60%における偏光板の含水率と下記条件(A)経時直後における偏光板の含水率の差が0.01%以上4.0%以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
[条件(A):40℃相対湿度95%の環境に24時間放置] - 前記リア側偏光板は、偏光子のバックライト側の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、
前記偏光板保護フィルムF4が、透湿度が200g/m2/day以下であり、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に積層された低透湿層とを有する、
請求項10に記載の液晶表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) - 前記偏光板保護フィルムF4の低透湿層の少なくとも1つが、下記式(1)を満たす低透湿層である、請求項11に記載の液晶表示装置。
式(1) A/B≦0.9
(式(1)中、Aは前記熱可塑性樹脂フィルムに前記低透湿層を積層したフィルムの透湿度を表し、Bは前記熱可塑性樹脂フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) - 前記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂、およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、請求項11又は12に記載の液晶表示装置。
- 前記リア側(非視認側)偏光板はリア側(非視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、偏光板保護フィルムF4が下記式(I)、(V)を満たすフィルムである、請求項10に記載の液晶表示装置。
式(I) Re=(nx−ny)×d
式(V) 3000nm≦Re≦30000nm
(式(I)、(V)中、nxは前記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、dは前記偏光板保護フィルムF4の膜厚(nm)である。) - 前記リア側(非視認側)偏光板はリア側(非視認側)の面に配置された偏光板保護フィルムF4を有し、偏光板保護フィルムF4が下記式(VI)、(VII)を満たすフィルムである、請求項14に記載の液晶表示装置。
式(VI) Nz=(nx−nz)/(nx−ny)
式(VII) Nz≦2.0
(式(VI)中、nxは前記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記偏光板保護フィルムF4のフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前偏光板保護フィルムF4の膜厚方向の屈折率である。) - 前記偏光板保護フィルムF4が、ポリエステル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂である、請求項10、14、又は15のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
- 前記偏光板保護フィルムF4は、透湿度が75g/m2/day以下である、請求項11〜16のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
(ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) - 前記リア側偏光板は、偏光子の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3を有し、
前記偏光板保護フィルムF3は熱可塑性樹脂フィルムであり、
前記熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂、セルロース系樹脂およびこれらから選ばれた複数種の樹脂の混合樹脂である、請求項10〜17のいずれか一項に記載の液晶表示装置。 - 前記液晶セルのガラス基板が、厚さ0.5mm以下である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
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