JP2014163029A

JP2014163029A - 可染性繊維組成物

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Publication number: JP2014163029A
Application number: JP2013052384A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Miyata; 茂男宮田
Original assignee: KAISUI KAGAKU KENKYUSHO KK; Sea Water Chemical Institute Inc
Current assignee: KAISUI KAGAKU KENKYUSHO KK; Sea Water Chemical Institute Inc
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-09-08
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: JP6090989B2

Abstract

【課題】ポリプロピレン等の染料による染色困難であった繊維に良好な染色性と染色堅牢度を可能である可染性繊維を提供する。
【解決手段】アルキル基の炭素数が１０以上のアルキルベンゼンスルホン酸イオンを層間アニオンとする面間隔が２５Å以上であるハイドロタルサイト類をポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維、またはポリウレタン繊維に混練分散後紡糸する。染色後高分子型ポリアニオンで処理、またはこの後さらに多価金属イオンで処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、可染性繊維組成物に関する。さらに詳しくは、染色が困難であった繊維に、特定のハイドロタルサイト類を添加することにより良好な染色性が得られる新規な可染性繊維組成物に関する。さらには、該可染性繊維を染色後の、洗濯等による染料の脱離を抑制する染色堅牢度改良法に関する。

ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維は無極性ポリマーであるため、染料が結合できる。極性基を有さないため、染料で染色出来ない。染料による染色を可能にするのが、これらポリマーが開発されて以来からの課題であった。
したがって、紡糸する前に顔料を樹脂に添加し、染色する方法が行われている。そのため、市場ニーズの変化に対応して染色できる柔軟性がない不都合さがあり、色の種類も染料による染色法に比べ少ない等の理由で、可染性繊維に比べポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維が使用される用途が限られてきた。
また、染色性はあるが、染色力が相対的に弱い。例えばポリウレタン繊維は別の問題がある。それは、単独で使用されることが少なく、殆どの場合、ナイロンとかポリエステルと混紡して使用されるため、混紡するナイロンとかポリエステルとポリウレタンとの間に、染色むらが生じ、商品価値を低下させる問題がある。

前記繊維の染色性の問題を解決するために、本発明者等は、ハイドロタルサイト類のアニオン交換性を利用して、紡糸前の樹脂にハイドロタルサイト類を溶融混連、紡糸後、アニオン系染料（酸性染料）で染色出来る次の３つの技術を提案した。

特開２０００−１１９５１０、特許第３６７１１９１号公報特許文献１の技術は、ハイドロタルサイト類の層間アニオンがＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＨＣＯＯ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群から選ばれた１価のアニオンの少なくとも１種であるハイドロタルサイト類をポリウレタンに０．１〜２０重量％含有させたポリウレタン組成物である。
特開２００７−３０３０２５、特許第４７２８８７４号公報特許文献２の技術は、ハイドロタルサイト類の層間アニオンが、炭素原子数が１〜５のアルキル基等が１〜３個結合した、芳香族基を有するカルボン酸のイオン、または芳香族アミンスルホン酸イオンであるハイドロタルサイト類をポリウレタン重合体に対し、０．１〜２０重量％配合したポリウレタン弾性繊維組成物である。
特開２００６−３５１８９４、特許第４８２８３９８号公報特許文献３の技術は、層間アニオンが炭素数１０〜２５の高級脂肪酸イオンであるハイドロタルサイト類を繊維に対し、０．１〜２０重量％含有させた繊維組成物である。

前記文献第１の技術から第２の技術へと、さらには第３の技術へとハイドロタルサイト類の層間に入るアニオンの径が大きくなっており、それに対応するように染色性が向上し、第３の技術に至ってそれまで最も染色が難しかった青色染料による染色まで可能になり、すべての色に染色することが可能になった。
ところが、染色工程全体を詳細に検討した結果、ポリプロピレン等の乾式紡糸工程で経済的な生産性を確保するためには、紡糸温度を約２８０〜３００℃にする必要があり、この温度では、第３の技術であるハイドロタルサイト類の層間にある高級脂肪酸イオンが一部熱分解することが判った。
したがって、第１の課題は、約３００℃以上の耐熱性を有する青色を含むすべての色に染色できる可染性繊維を提供することである。

第２の課題は、第３の技術でもなお、染色後に染料の一部が洗濯で使用される水とか有機溶剤（ドライクリーニングに使用されるテトラクロロエチレン等）に遊離してくる問題を解決すること、すなわち染色堅牢性を改良することである。

本発明は下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇとかＺｎ等の２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ^３＋はＡｌとかＧａ等の３価金属の少なくとも１種以上、Ａ⁻はアルキル基の炭素数が８以上、好ましくは１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸イオン、好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸イオンの少なくとも１種以上、をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４５、特に好ましくは０．２５≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜５、好ましくは０≦ｍ＜２の範囲にある）で表されるハイドロタルサイト類を染色剤として、繊維に対し０．１〜２０重量％含有させることを特徴とする可染性繊維組成物を提供する。

さらに、上記可染性繊維を染色後に、アルギン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸部分アルキルエステル、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリリン酸等の高分子型アニオンの酸および／またはアルカリ金属塩を添加し、その後にＣａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ等の多価金属イオンを添加反応させて、ハイドロタルサイト類の表面を高分子型アニオンの多価金属塩で被覆することにより、染色堅牢性を強化する方法を提供する。

本発明によれば、課題であった可染性繊維の耐熱性が約３００℃以上となり、紡糸作業性の問題がなくなり、且つ洗濯時の繊維からの染料の水とか有機溶剤への脱離がほぼ認められなくなり、染色堅牢性が良好となった。

式（１）において、本発明で用いるハイドロタルサイト類の層間アニオンＡ⁻をアルキルベンゼンスルホン酸イオンにすることにより、良好な染色性確保に必要な染料の大きさと同等以上の層間距離を確保しつつ、高級脂肪酸の欠点である耐熱温度をそれより約５０℃改善できる。アルキルベンゼンスルホン酸イオンには直鎖型（ソフト）と分岐型があるが、直鎖型イオンのほうが、少ない炭素数で層間距離をより拡大できるのと、同じ炭素数であれば親水性が良くなり（染料が接近しやすい）好ましい。アルキル基部分の炭素数は、８以上、好ましくは１０〜１４である。その理由は、炭素数が多くなるほど層間距離が大きくなり、アニオン系染料が層間に入りやすくなり染色性が良くなる。しかしながら、炭素数が多くなるほど親水性が悪くなり、染料の接近を阻害する。これらの相反する作用により炭素数の最適範囲が存在する。
好ましいアニオンとしては、たとえば直鎖デシルベンゼンスルホン酸イオン（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）、直鎖ウンデシルベンゼンスルホン酸イオン（ｎ−Ｃ_１１Ｈ_２３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸イオン（ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）、直鎖トリデシルベンゼンスルホン酸イオン（ｎ−Ｃ_１３Ｈ_２７Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）、直鎖テトラデシルベンゼンスルホン酸イオン（ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）等である。

染色が最も難しい青色染料は、約２０Åのイオン径を有するため、青色の染料で染色ができるためには、ハイドロタルサイト類のＸ線回折の最強ピーク角度が、単位層厚（基本層厚が約４．７Å、アニオンが入る中間層厚が約２０Å、ここで基本層はＭ^２＋とＭ^３＋の水酸化物からなる八面体層）に相当するので、それが約２５Å以上であることが好ましい。特許文献２で提案されている芳香族アミンスルホン酸イオンを層間イオンとするハイドロタルサイト類は、その単位層厚が２５Åよりかなり短いために、特に青色の染色性が悪い。

式（１）のＡ⁻は、原料、大気等からもたらされる不純物としての少量のＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−等のアニオンを含有することができる。ただし、これら不純物量は少ないほうが好ましい。例えば全層間イオンの２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。

式（１）のＭ^２＋としては、Ｍｇ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ，Ｃｏ等の２価イオンを使用できるが、白色性、低毒性、コスト等の理由で、Ｍｇおよび／またはＺｎの２価イオンを用いることが好ましい。Ｍ^３＋としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｏ等の３価イオンを使用できるが、Ｍ^２＋と同様の理由でＡｌが最も好ましい。

式（１）のｘの範囲は、０＜ｘ＜０．５と広い範囲を取り得るが、ｘの増加に対応して、層間アニオン量が増加するため、ｘが大きいほど染料を層間に化学結合できる量も増えることから、ｘが大きいほど好ましい。但しｘの最大値はＭ^２＋（ＯＨ）_２に固溶できるＭ^３＋の最大量に相当する約０．４である。したがって、ｘの特に好ましい範囲は、０．２５≦ｘ≦０．４である。

式（１）のハイドロタルサイト類は、繊維中で分散が良好であることが必要であり、そのためには２次粒子が２μｍ以下、特には１．０μｍ以下であり、且つＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下、特には２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

式（１）のハイドロタルサイト類の繊維に対する配合量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。紡糸等の作業性を良くするために、ハイドロタルサイト類を例えば樹脂に対して２０〜５０重量％の濃度のマスターバッチを作成してから、それをバージン樹脂と混合して使用することが好ましい。

本発明は更に、本発明可染性繊維をアニオン染料（酸性染料）で染色後に、洗濯時に染料の一部が水とか有機溶剤に遊離するのを防止する方法を提供する。この防止法は、次のＡ処理、またはＡに続くＢ処理である。
（Ａ）テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、酸性ヘキサメタリン酸等のポリリン酸またはそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸またはそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、オレフィン・マレイン酸共重合物、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸部分アルキルエステル等の高分子型ポリアニオン（ポリカルボン酸類、ポリスルホン酸類）の酸またはそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、の中から選択された少なくとも１種以上の高分子型ポリアニオン溶液を染色後の繊維に添加、表面処理する。好ましくは、Ａ処理後さらに（Ｂ）Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ等の多価金属イオン溶液を添加し、該高分子型ポリアニオンと反応させて難溶性の膜を形成させる。

該高分子型ポリアニオンの添加量はハイドロタルサイト類の重量に対して、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。該高分子型ポリアニオンと反応させる多価金属イオンの添加量は、該高分子型ポリアニオンの添加量に対し、金属換算で１〜１００％あればよい。

前記、高分子型ポリアニオンは、染料が層間に結合したハイドロタルサイト類の層間距離より大きいことが必要であり、その大きさは約３０Å以上、好ましくは約５０Å以上である。このような大きさの高分子型ポリアニオンであれば、それが染料とイオン交換により置換されることは殆どない。高分子型ポリアニオン溶液の溶媒は種々利用できるが水が最も好ましい。反応温度も特段の制約はないが、好ましくは４０〜９０℃である。
上記高分子型ポリアニオンによりプラスに荷電しているハイドタルサイト類の結晶表面が被覆される。これだけでも層間アニオンの遊離防止に効果があるが、次に添加する多価金属イオンが、ポリアニオンの一部のアニオンと反応して難溶性の被膜を形成し、ハイドロタルサイト類の層間にある染料の溶媒への遊離がより強く阻止される。

式（１）のハイドロタルサイト類の製造は、従来公知である。例えば、Ｍ^２＋とＭ^３＋の水溶性塩の水溶液と水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物および／または炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩のアルカリ水溶液を、水媒体中、撹拌下に、ｐＨを８以上、好ましくは９〜１１の範囲に保って共沈させ、その後、アルカリ金属炭酸塩水溶液で洗浄し、次いで水洗して、ＣＯ_３ ^２−型（層間アニオンがＣＯ_３ ^２−）のハイドロタルサイト類を合成する。これをオートクレーブで１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃で、好ましくは１０時間以上水熱処理し、結晶成長と凝集を少なくする。この後、硝酸、塩酸等の１価の酸により、ＣＯ_３ ^２−をＮＯ_３ ⁻とかＣｌ⁻にイオン交換し、続いて、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩水溶液でイオン交換し、目的の式（１）のハイドロタルサイト類を製造できる。

上記イオン交換反応は、層間アニオン量の０．８当量〜１．５当量、特には０．９〜１．２当量の目的とするアニオン量の供給量で、行うのが好ましい。イオン交換反応後は、水洗、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して使用できる。

本発明で用いる繊維としては、たとえばアクリル、アセテート、ナイロン、ビニリデン、ビニロン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリクラール、ポリプロピレン等のほぼすべての繊維を使用できるが、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、弾性ポリウレタンの繊維である。
本発明の可染性繊維組成物は、繊維だけでなく、紡糸前の可染性樹脂組成物も含む。

本発明の可染性繊維は、上記ポリマーに、式（１）に示すハイドロタルサイト類を混合後、紡糸することにより製造できる。紡糸方法としては、従来公知の乾式、湿式および溶融のいずれかを適宜選択して繊維に加工できる。乾式および溶融紡糸の場合は、ハイドロタルサイト類を予め樹脂に溶融混練して、その濃度を樹脂に対し、約１０〜５０％にしたマスターバッチを樹脂と混合して用いることが好ましい。

繊維の染色方法は、慣用の合成繊維、天然繊維の染色法と同じ染色方法を使用できる。例えば、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、浸染、捺染法およびスプレー法等の染色法を適用できる。
染色機としては、液流染色機、ウインス染色機およびエアーフロー染色機等の通常の染色機を用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

各種測定は以下の方法で行った。
（１）ハイドロタルサイト類の単位層厚の測定
粉末Ｘ線回折法により、Ｘ線回折パターンを測定し、最も低角側にある最強ピーク位置から、ブラッグの式により求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
液体窒素吸着法により測定した。
（３）粒度分布の測定
試料粉末をエタノールに入れて、超音波で５分間処理した後、エタノール溶媒中での粒度分布をレーザー回折法で測定した。
（４）染色性の評価試験
メルトフローインデックスが１１０ｇ／１０分のポリプロピレンとハイドロタルサイト類および酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を、重量比８０：２０：０．２で混合し、この混合物を２軸押し出し混練機を用い、約２４０℃で溶融混練し、直径約３ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレットを作成した。このペレット２０ｇを６ｇの青色染料：ナイロサンブルーＮ−ＧＦＬ、を溶解した３００ミリリットルの水溶液に加え、約９０℃で１時間加熱し、染色した後、水洗した。水洗したペレットを水に分散し、撹拌下に前記高分子型ポリアニオン、多価金属イオンの順に加え、水洗、乾燥した。乾燥後のペレットの染色レベルを下記基準で級判定した。
５級濃青色
４級青色
３級淡青色
２級微青色
１級白色
（５）染色堅牢度
染色試験に用いたと同じ試料２ｇを試験管に入れ、１０ミリリットルの水またはテトラクロロエチレンを加え、約３０℃で２０時間静置した後、溶媒への染料の溶出程度を以下の基準により、目視で判定した。０級が最も優れていることを表す。
＜染料の溶出レベル＞
０級無色：溶出ゼロ
１級微青色：溶出はわずかである
２級薄い青色：溶出が少しある
３級濃い青色：溶出が多い
（６）耐熱試験
ハイドロタルサイト類粉末のＤＴＡ−ＴＧＡを測定し、２００℃から３００℃までの重量減少率で評価した。

＜染色剤：層間アニオンがドデシル（ラウリル）ベンゼンスルホン酸イオンが主成分であるハイドロタルサイト類の合成＞
ＣＯ_３型ハイドロタルサイト類（ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ^２／ｇ、平均２次粒子径＝０．４６μｍ、化学組成：Ｍｇ_０．６８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６・_０．５Ｈ_２Ｏ））２００ｇを、約２リットルの温水（約７０℃）に加え、撹拌下に０．５モル／リットルの硝酸水溶液１．９リットルを、ｐＨを約３〜４の間に保って添加した。この反応でＣＯ_３ ^２−をＮＯ_３ ⁻にイオン交換した。次に、ＮＯ_３とほぼ当量の直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸が主成分である直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸（日本油脂製、ソフト王洗５Ｓ）２５６ｇを苛性ソーダでｐＨを約７に中和後、溶解した水溶液約２リットルを、ＮＯ_３型ハイドロタルサイト類に、撹拌下に加え、約８０℃で約３０分間イオン交換反応を行った。その後、減圧濾過、水洗、乾燥（約１２０℃）、粉砕した。

得られた粉末の、Ｘ線回折を測定した結果、ハイドロタルサイト類の回折のみであった。最強回折ピークが約３０．４Åにあることから、これが、ハイドロタルサイト類の単位層厚に相当する。このＸ線回折パターンには、ＮＯ_３型（ｄ＝約８．９Å）およびＣＯ_３型（ｄ＝約７．６Å）ハイドロタルサイト類の最強回折ピークは殆どなかった。化学分析、全有機炭素分析および熱分析（ＤＴＡ，ＴＧＡ）測定（層間水量の定量）により求めた化学組成はほぼ次の通りであった。Ｍｇ_０．６８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_０．３２・０．５Ｈ_２Ｏ
また、熱分析測定から求めた耐熱性データを表１に示す。

この物質のＢＥＴ比表面積は１７ｍ^２／ｇ，平均２次粒子径は０．６６μｍ、最大２次粒子径は１．１μｍであった。この物質を１２０℃で２時間、乾燥機で乾燥後、前記処方でポリプロピレンと混練し、ペレットを作成し、染色を行った。

染色したポリプロピレンのペレット５０ｇを５００ミリリットルの水に入れ、撹拌下に、高分子型ポリオキシアルキレン・カルボン酸（日本油脂製、マリアリムＡＫＭ０５３１）０．６ｇを５０ミリリットルの水に溶解し、さらにＮａＯＨで中和後、添加し、約９０℃で２０分反応させた。この後、０．５モル／リットルの酢酸カルシウム２０ミリリットルを添加し、約５分反応させた。この後、ろ過、水洗、乾燥し、染色性と染色堅牢度試験を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに、試薬１級のラウリン酸（ドデカン酸）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。
得られた物のＸ線回折測定の結果、ハイドロタルサイト類のみの回折パターンであり、ＮＯ_３型およびＣＯ_３型ハイドロタルサイト類の最強回折ピークは認められなかった。最強回折ピーク位置から、単位層厚は約２４．１Åであり、化学組成はほぼ次のとおりであった。
Ｍｇ_０．６８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯ）_０．３２・０．４Ｈ_２Ｏ
この物のＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇ、平均２次粒子径は０．５０μｍ、最大２次粒子径は０．９６μｍであった。この物の耐熱性試験結果、およびこの物をポリプロピレンに３０重量％配合、混練して作成したペレットについて行った染色性と染色堅牢度の試験結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を１４９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた物のＸ線回折はハイドロタルサイト類のみの回折パターンであり、ＮＯ_３型ハイドロタルサイト類に相当する約８．９Åの回折ピークがわずかにある以外は、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸イオンを層間イオンとする単位層厚が約１３．５Åのハイドロタルサイト類の回折パターンであった。この物の化学組成はほぼ次の通りであった。
Ｍｇ_０．６８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＮＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_０．３１（ＮＯ_３）_０．１・_０．４Ｈ_２Ｏ
耐熱性および染色性と染色堅牢度の試験結果を表１に示す。

［比較例３］
ポリプロピレンのペレットを染色試験した結果を表１に示す。

Claims

下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ^３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａ⁻はアルキル基の炭素数が８以上のアルキルベンゼンスルホン酸イオンの少なくとも１種以上、をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５の範囲にある）で表されるハイドロタルサイト類を染色剤として、繊維に対し０．１〜３０重量％含有させることを特徴とする可染性繊維組成物。
式（１）において、Ｍ^２＋とＭ^３＋がそれぞれ、Ｍｇおよび／またはＺｎ，Ａｌである請求項１記載の可染性繊維組成物。
式（１）において、Ａ⁻が、アルキル基の炭素数が１０以上の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸イオンである請求項１記載の可染性繊維組成物。
式（１）のハイドロタルサイト類の、面間隔が２５Å以上である請求項１記載の可染性繊維組成物。
請求項１において、繊維がポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維である請求項１記載の可染性繊維組成物。
請求項１において、繊維がポリウレタンである請求項１記載の可染性繊維組成物。
請求項１記載の可染性繊維をアニオン系染料で染色後、（Ａ）ポリリン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸部分アルキルエステル、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、のアルカリ金属塩の中から選択された少なくとも１種以上の高分子型ポリアニオンで表面処理、または（Ａ）処理後、更に（Ｂ）Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ等の多価金属イオンを添加反応させることを特徴とする、染色堅牢性強化方法。
下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ^３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａ⁻はアルキル基の炭素数が８以上のアルキルベンゼンスルホン酸イオンの少なくとも１種以上、をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５の範囲にある）で表されるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する繊維の染色剤。