JP2014153416A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】現像ストレスによるトナーのキャリアへのスペントを抑制させ、且つ、画像上の任意の領域において広範囲の光沢再現の範囲内で指定された任意の光沢を再現することが可能な電子写真用トナーを提供すること。
【解決手段】非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた油相を水系媒体で乳化及び／又は分散させて造粒するトナー粒子化工程を経て形成され、前記結晶性ポリエステルは、メジアン径が１μｍ以下であり、且つ、粒子径が１μｍ以上のものが１０％以下の分散体であり、前記結晶性ポリエステルの融点は、５０〜７０℃の範囲内であり、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線が、５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内で極値を持たず、且つ、６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０５≦｜Ａ｜≦０．１５［％］ ・・・式（１）。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーおよびトナーセット並びに二成分現像剤に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置として、感光体に形成された潜像を複数色のトナーを用いて現像することによりカラートナー画像を形成するものが知られている。この画像形成装置で形成される画像は、トナーと呼ばれる粉体の色材の付着によって色が再現されるが、その際同時に光沢も変化してしまう。
ここでいう「光沢」は、特許文献１で定義される鏡面光沢のことであり、本明細書では、その中の代表として「６０度光沢」のことを指すものとする。

一般に光沢はトナー付着量が多いほど大きくなる。一方、画像上のトナー付着量は、色を再現する目的で画像内の場所によって変化する。そこで、一般には画像のベタ部の光沢は高くなり、網点部の光沢は低くなる。これにより意図しない光沢むらが発生し画質を劣化させることになる。

特許文献２及び特許文献３には、上記光沢むらを防止するため、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｋ（黒）の４色のトナー以外に、５色目のトナーとして無色透明のクリアトナーを用いた画像形成装置が開示されている。この画像形成装置によれば、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの４色トナーとクリアトナーの総付着量が一定になるようにクリアトナーを付着させることにより、色トナーの再現色に対して独立に画像内の光沢を一定にすることが可能となっている。しかし、前記特許文献１及び特許文献２の画像形成装置では、クリアトナーを付着させる手段によって画像表面の光沢の均一化は図れるが、表現できる光沢度範囲には限界があり、銀塩写真のような高光沢を表現することは不可能であった。

特許文献４には、記録媒体上に形成された色トナーの画像を、表面が鏡面化されたベルトで挟んで加熱することにより融解させ、その後、記録媒体上の色トナーの画像をベルトで挟んだまま冷却し、トナーが低温になってからベルトをトナー画像からはがすように定着する定着装置並びに画像形成装置が開示されている。これにより、ベルトの鏡面形状をトナー側に転写することによって、極めて高い光沢、写真調光沢を有する画像を得ることが可能となっている。しかし、全面が高光沢画像となってしまうため、文字や図表が主体の画像では、周囲の照明等が移りこむことにより、読みづらいという欠点があり、このような画像では逆に低光沢の記録画像が好まれる。従って、高光沢部と低光沢部が共に存在出来るようなシステムの構築が望まれる。

また、本発明者等はカラートナーとクリアトナーでメインレジンの分子構造に違いを持たせるトナー製造方法について既に鋭意検討を重ねている。このトナー製造方法によれば、メインレジンを構成する脂肪族モノマーのメチレン鎖数のみをカラートナーとクリアトナーで変えることにより光沢差を得ることが可能となっている。
しかし、クリアトナーは顔料が無いため、カラートナーに比べて熱的・機械的強度が弱く、現像攪拌時にトナーそのものが潰れた状態でキャリアにスペントする恐れがある。従って、高光沢機能を失わずに、カラートナー並みの熱的・機械的強度が保持されることが望まれる。

本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、現像ストレスによるトナーのキャリアへのスペントを抑制させ、且つ、画像上の任意の領域において広範囲の光沢再現の範囲内で指定された任意の光沢を再現することが可能な電子写真用トナーを提供することである。

上記課題を解決するための本発明に係る電子写真用トナーは、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた油相を水系媒体で乳化及び／又は分散させて造粒するトナー粒子化工程を経て形成される電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステルは、メジアン径が１μｍ以下であり、且つ、粒子径が１μｍ以上のものが１０％以下の分散体であり、前記結晶性ポリエステルの融点は、５０〜７０℃の範囲内であり、当該電子写真用トナーにおける、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線が、５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内で極値を持たず、且つ、６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０５≦｜Ａ｜≦０．１５［％］ ・・・式（１）

本発明によれば、現像ストレスによるトナーのキャリアへのスペントを抑制させ、且つ、画像上の任意の領域において広範囲の光沢再現の範囲内で指定された任意の光沢を再現することが可能な電子写真用トナーを提供することができる。

本発明に係る電子写真用トナーは、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた油相を水系媒体で乳化及び／又は分散させて造粒するトナー粒子化工程を経て形成される電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステルは、メジアン径が１μｍ以下であり、且つ、粒子径が１μｍ以上のものが１０％以下の分散体であり、前記結晶性ポリエステルの融点は、５０〜７０℃の範囲内であり、当該電子写真用トナーにおける、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線が、５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内で極値を持たず、且つ、６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０５≦｜Ａ｜≦０．１５［％］ ・・・式（１）

また、前記電子写真用トナーが、着色剤を含むカラートナー（ａ）と、着色剤を含まないクリアトナー（ｂ）と、から構成されてなるトナーセットであって、当該電子写真用トナーにおける、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線が、５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内で極値を持たず、且つ、前記カラートナー（ａ）と前記クリアトナー（ｂ）との、６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率の差Ｂが下記式（２）を満たすことを特徴とする。
０≦｜Ｂ｜≦０．１５［％］ ・・・式（２）

次に、本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。
なお、いわゆる当業者は上記に示した本発明の態様について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。

＜電子写真用トナー、トナーセット＞
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーとも称する）は、少なくとも非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成し、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成し、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去しトナー粒子を形成させる。なお、しかる後に前記トナー粒子をイオン交換水で分散させて分散液を作成し、該分散液を攪拌下で加熱処理して得ることが好ましい。また、前記水系媒体中に、平均粒子径が５〜５０ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子を含むことが好ましく、さらにアニオン性界面活性剤を含むことがより好ましい。

本発明のトナーセットは、上述の電子写真用トナーが、着色剤を含むカラートナー（ａ）と、着色剤を含まないクリアトナー（ｂ）と、から構成されてなるものであり、該カラートナー（ａ）は複数色であっても良い。
一般的なフルカラートナーとして用いる場合、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）、ブラックトナー（Ｂ）の合計４色のカラートナー（ａ）と、クリアトナー（ｂ）と、から構成されることが好ましい。ただし、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、例えば、他の色のカラートナー（ａ）を含有してもよく、前記４色から選ばれた１乃至３色のカラートナー（ａ）から構成されていてもよい。または、前記４色とは全く異なる色のカラートナー（ａ）を含むような構成であってもよく、あらゆる色のトナーも本発明の範囲に属する。

＜非晶性ポリエステル＞
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、一般公知のアルコール成分とポリカルボン酸との重縮合反応によって得られる。

前記アルコール成分としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物等）、３価以上の多価アルコール（１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等）、３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、３価以上のアルコールやポリカルボン酸の量を調節することで、樹脂中の架橋構造を制御し、ＴＨＦ不溶解分を変化させることも出来る。

非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分における重量平均分子量Ｍｗが４，０００〜８，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが４，０００未満であると、低分子量成分の存在比率が増え、耐熱保存性が悪化するため好ましくない。また、重量平均分子量Ｍｗが８，０００を超えると溶融粘性が上昇し、定着下限温度や光沢が悪化するため好ましくない。

＜結晶性ポリエステル＞
結晶性ポリエステルは、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。

前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記ジオール化合物の含有量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。

前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも。ジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、又はこれらの酸の無水物、あるいはこれらの炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、前記酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、あるいはこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。

前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０℃〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
前記重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たりしてもよい。

結晶性ポリエステルは、融点が５０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。融点が５０未満であると、夏環境保管時に低分子量成分が融解してしまい、保存性を悪化させてしまうため好ましくない。また、融点が７０℃を超えると定着時における融解が不十分になり、定着下限温度や光沢を悪化させてしまうため好ましくない。

＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ピグメントイエローＬ、タートラジンレーキ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜スチレン／アクリル樹脂微粒子＞
本発明で用いられるスチレン／アクリル樹脂微粒子用の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。

＜その他の成分＞
その他の成分（離型剤、帯電制御剤、無機微粒子等）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。

＜ＴＭＡ変位率＞
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーとも称する。）は、４０℃環境下、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎでの圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）における６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率Ａが０．０５≦｜Ａ｜≦０．１５［％］の範囲内であることを特徴とするトナーである。ＴＭＡ変位率が高いほど、トナーが柔らかいということを意味しているが、ＴＭＡ変位率が０．１５％を上回ると、高光沢化に対しては有利である一方、現像攪拌時にトナーが潰され、キャリアにトナーそのものがスペントしてしまうことがある。従って、異常画像を発生させるのみならず、トナー飛散などの不具合も引き起こす恐れがある。逆に、ＴＭＡ変位率が０．０５％を下回ると、トナーが硬すぎてしまい、定着時における溶融が不十分となってしまうため、コールドオフセットなどの不具合を引き起こす恐れがある。

このＴＭＡ変位率は、主に、結着樹脂の熱特性・分子量、トナー中に分散している分散質のサイズ、コアシェル構造の有無などによって大きく影響を受ける。結着樹脂においては、熱特性、或いは、分子量が下がった場合、より低い温度で分子鎖が動きやすくなるため、４０℃環境下でのＴＭＡ変位率を高くする（柔らかくする）方向へと進みやすい。一方、トナー中に分散している分散質のサイズにおいては、粗大な分散質がトナー中に存在することで、トナー粒子全体としての脆さが増すため、ＴＭＡ変位率を高くする方向へと進みやすい。

特に、結晶性ポリエステルが粗大化した状態でトナー中に相分離していると、トナー粒子としての機械的強度が弱まり（脆くなり）、現像攪拌時にトナーが割れる現象が発生する。このようなトナーにおける、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線を分析すると、所定の荷重時でＴＭＡ変位率の極値を持つことのみならず、突然、ＴＭＡ変位率が大幅に変化してしまうことがある。従って、現像攪拌時のストレス荷重を考慮し、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）で、少なくとも５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内、好ましくは１０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内においては、荷重−変位曲線で極値を持たないことが好ましいと言える。

そのためには、結晶性ポリエステルの分散体を可能な限り微分散化することが望ましく、具体的には、トナー粒子径が５μｍ程度であるとすれば、メジアン径が１μｍ以下、且つ、１μｍ以上の粒子（粗大粒子数）が１０％以下であることが望ましい。メジアン径が１μｍよりも大きい場合、また、１μｍ以上の粒子（粗大粒子数）が１０％よりも多い場合、トナーの機械的強度が弱まり（脆くなり）、現像攪拌時にトナーが割れてしまう恐れがある。従って、トナー中に結晶性ポリエステル分散体を取り込む場合は、可能な限り、結晶性ポリエステルを微分散化することが好ましい。

ところで、クリアトナーにおいては、画像上の任意の領域において、広範囲の光沢再現の範囲内で指定された任意の光沢を再現する機能を発現させる必要があるため、クリアトナーの熱特性をフルカラートナーよりも低くすることが好ましいが、熱特性を下げれば、機械特性も低下してしまうことが多い。従って、高光沢化と耐ストレス性を両立するためには、クリアトナーの機械的強度をフルカラートナーに近付けることが望ましく、具体的には、フルカラートナーとクリアトナーのＴＭＡ変位率の差Ｂが０≦｜Ｂ｜≦０．１５［％］の範囲であることが好ましく、特に０≦｜Ｂ｜≦０．０８［％］の範囲であることが好ましい。

また、クリアトナーのＴＭＡ変位率は、フルカラートナーのＴＭＡ変位率よりも絶対値において低いことが好ましい。何故なら、クリアトナーのＴＭＡ変位率が高すぎると、高光沢が失われ、画像上の任意の領域において、広範囲の光沢再現の範囲内で指定された任意の光沢を再現することが困難となってしまうためである。

＜ＴＭＡ変位率の測定方法＞
トナーのＴＭＡ変位率は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置としてＳＩＩナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ７０００を用い、サンプル５ｍｇを３ｍｍφ、厚さ１ｍｍの錠剤成型器（島津製作所製）に充填し、ハンドプレスにて圧縮したものを測定用サンプルとした。測定は以下の条件で実施した。得られる荷重と圧縮変位（変形率）とのグラフから、６０ｍＮに対応する圧縮変位（変形率）をグラフから読み取り、この値をＴＭＡ％とした。

測定条件
測定モード：圧縮
サンプル量：５ｍｇ
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
測定温度：４０℃
荷重条件
開始荷重：４０ｍＮ
昇荷重速度：４ｍＮ／ｍｉｎ
終了荷重：１００ｍＮ
保持時間：なし

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明の電子写真用トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔＲｕｎにおけるガラス転移温度が４５〜５５℃の範囲内であるが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると耐熱保存性が悪化するため好ましくない。また、ガラス転移温度が５５℃を超えると定着下限温度や光沢が悪化するであるため好ましくない。
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。

測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。

＜分子量分布の測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、及び４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

＜結晶性ポリエステルのメジアン径の測定方法＞
トナーに含有される結晶性ポリエステル分散体のメジアン径、および、１μｍ以上の粒子は、遠心分離による結晶性ポリエステル分散体の分離の後に、粒径の測定を行う。
先ず、トナー１ｇをクロロホルム１００ｇに１０時間浸漬し、遠心分離器（（株）コクサン社製 Ｈ−９Ｒ、ＬＮアングルローター使用）にて５５００ｒｐｍにて結晶性ポリエステルを遠心分離した。遠心分離した上澄みに結晶性ポリエステル分散体が存在する。

次いで、「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて粒径の測定を行った。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行った。ＬＡ−９２０の測定は、具体的にはクロロホルムで光軸調整した後、バックグラウンドを測定する。その後循環を開始しワックス分散液を滴下する。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射する。照射した後に透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行う必要がある。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。

測定・解析条件は以下のように設定した。
データ取り込み回数：１５回
相対屈折率：１．２０
循環：５
超音波強度：７

［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法においては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒した後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成する。なお、しかる後に前記した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造することが好ましい。また、前記水系媒体中に、スチレン／アクリル樹脂微粒子を含むことが好ましい。

［本発明のトナー製造に用いる原料］
以下、本発明のトナーの製造方法例について具体的に説明する。
（アニオン性界面活性剤）
本発明のトナーの製造で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。

（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含み、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。

（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましい。

（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。

（乳化ないし分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。何故なら、使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。

（有機溶媒の除去）
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。

（洗浄）
有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作成する。

（加熱処理）
前記分散液を加熱処理する。加熱処理は（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法、等が挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施しても良い。

（乾燥）
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

こうして得られたトナー粒子を、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

＜二成分現像剤＞
本発明の二成分現像剤は、前述した本発明に係る電子写真トナーと、周知慣用されているキャリアとを混合することで得られる。

以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表わす。

［トナーの製造］
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜非晶性ポリエステルａ１の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、アジピン酸４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃であった。

〜結晶性ポリエステルｃ１の合成〜
１，６−ヘキサンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルｃ１を得た。結晶性ポリエステルｃ１は融点が６２℃であった。

〜結晶性ポリエステルｃ１分散液ｄ１の調整〜
ビーカー内に結晶性ポリエステルｃ１を２２０質量部、酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温させ、５時間保持したのち、１時間で３０℃に冷却させ晶析液を得た。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして結晶性ポリエステルｃ１分散液を調製した。結晶性ポリエステルｃ１分散液のメジアン径は６１３ｎｍ、１μｍ以上は８．２％であった。

〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記非晶性ポリエステルａ１ １２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。

〜トナー材料相の調製〜
ビーカー内に前記非晶性ポリエステルａ１を１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、攪拌した後、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。

（スチレン／アクリル樹脂微粒子の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。

＜実施例１＞
（トナーａの製造）
〜水系媒体相の調製〜
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。

〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。

〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。

〜加熱処理〜
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下加熱処理した後濾過した。

〜乾燥〜
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。

〜外添処理〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーセットａを得た。

＜実施例２＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ２の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸２７質量部、アジピン酸３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。

〜トナーセットｂの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をポリエステル樹脂ａ２に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｂを作成した。ポリエステル樹脂中の剛直性モノマー比率を減らすことで熱特性・機械特性が下がり、光沢性においてはトナーセットａよりも若干劣るが、耐ストレス性は課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例３＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ３の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸１９質量部、アジピン酸６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃であった。

〜トナーセットｃの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をポリエステル樹脂ａ３に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｃを作成した。ポリエステル樹脂中の剛直性モノマー比率を減らすことで熱特性・機械特性が下がり、耐ストレス性はトナーセットａよりも若干劣るが、光沢性においてはトナーセットａよりも優れており、且つ、フルカラートナーとクリアトナーとの光沢差も課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例４＞
〜トナーセットｄの製造〜
フルカラートナー用ポリエステル樹脂としてａ１を、クリアトナー用ポリエステル樹脂としてａ３を用いた以外は実施例１と同等にトナーセットｄを作成した。クリアトナー用ポリエステル樹脂中の剛直性モノマー比率を減らすことで熱特性・機械特性が下がり、耐ストレス性はトナーセットａよりも若干劣るが、クリアトナーの光沢性が上がり、フルカラートナーとクリアトナーとの光沢差がトナーセットａよりも優れていた。

＜実施例５＞
〜トナーセットｅの製造〜
フルカラートナー用ポリエステル樹脂ａ２に、クリアトナー用ポリエステル樹脂をａ３に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｅを作成した。フルカラートナー用ポリエステル樹脂の熱特性・機械特性を上げ、且つ、クリアトナー用ポリエステル樹脂の熱特性・機械特性を下げることで、フルカラートナーとクリアトナーとの光沢差が向上し、課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例６＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ４の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸２１質量部、アジピン酸５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃であった。

〜トナーセットｆの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ４に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｆを作成した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量を高くすることで、トナーの機械特性が向上し、光沢度はトナーセットａよりも若干劣るが、耐ストレス性はトナーセットａよりも向上し、課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例７＞
〜非晶性ポリエステルａ５の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸２７質量部、アジピン酸３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて２時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて０．５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。

〜トナーセットｇの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ５に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｇを作成した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量を低くすることで、耐ストレス性はトナーセットａよりも若干劣るが、光沢性においてはトナーセットａよりも優れており、且つ、フルカラートナーとクリアトナーとの光沢差も課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例８＞
〜結晶性ポリエステルｃ２の合成〜
１，６−ヘキサンジオール１４２０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１１５０ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルｃ２を得た。結晶性ポリエステルｃ２は融点が５０℃であった。

〜トナーセットｈの製造〜
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１をｃ２に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｈを作成した。結晶性ポリエステル樹脂の融点を下げることで、耐ストレス性はトナーセットａよりも若干劣るが、光沢性においてはトナーセットａと同等レベルであり、課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例９＞
〜結晶性ポリエステルｃ３の合成〜
１，６−ヘキサンジオール９８０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４９０ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルｃ３を得た。結晶性ポリエステルｃ３は融点が７０℃であった。

〜トナーセットｉの製造〜
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１をｃ３に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｉを作成した。結晶性ポリエステル樹脂の融点を上げることで、光沢性はトナーセットａと同等レベルであったが、耐ストレス性はトナーセットａよりも優れており、課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例１０＞
〜結晶性ポリエステル分散液ｄ２の調整〜
ビーカー内に結晶性ポリエステルｃ１を２２０質量部、酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温させ、５時間保持したのち、１時間で３０℃に冷却させ晶析液を得た。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で２パスして結晶性ポリエステルｄ２分散液を調製した。結晶性ポリエステルｃ１分散液ｄ２のメジアン径は８３９ｎｍ、１μｍ以上は９．８％であった。

〜トナーセットｊの製造〜
結晶性ポリエステル分散液ｄ１をｄ２に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｊを作成した。結晶性ポリエステル分散液の分散を甘くすることで、トナー中に形成されるドメインのサイズが大きくなり、耐ストレス性はトナーセットａよりも若干劣るが、光沢性においてはトナーセットａと同等レベルであり、課題を十分に達成出来るものであった。

＜実施例１１＞
〜結晶性ポリエステル分散液ｄ３の調整〜
ビーカー内に結晶性ポリエステルｃ１を２２０質量部、酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温させ、５時間保持したのち、１時間で３０℃に冷却させ晶析液を得た。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６パスして結晶性ポリエステルｄ３分散液を調製した。結晶性ポリエステルｃ１分散液ｄ３のメジアン径は４３５ｎｍ、１μｍ以上は５．２％であった。

〜トナーセットｋの製造〜
結晶性ポリエステル分散液ｄ１をｄ３に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｋを作成した。結晶性ポリエステル分散液の分散を強くすることで、トナー中に形成されるドメインのサイズが小さくなり、光沢性はトナーセットａと同等レベルだが、耐ストレス性はトナーセットａよりも優れており、課題を十分に達成出来るものであった。

＜比較例１＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ６の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸３０質量部、アジピン酸２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。

〜トナーセットｌの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ６に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｌを作成した。ポリエステル樹脂の剛直性モノマー比率を増やし、機械特性を向上させることで、耐ストレス性はトナーセットａよりも優れていたが、光沢性が悪化し、且つ、所望の光沢再現性が得られなくなり、改善の見込みが無かった。

＜比較例２＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ７の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸１７質量部、アジピン酸７質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃であった。

〜トナーセットｍの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ７に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｍを作成した。ポリエステル樹脂の剛直性モノマー比率を減らすことで、トナーが柔らかくなり、光沢性は課題を十分に達成出来るものと想定されるが、耐ストレス性が著しく悪化したために不良画像が発生し、改善の見込みが無かった。

＜比較例３＞
〜トナーセットｎの製造〜
フルカラートナー用ポリエステル樹脂ａ１をａ６に、クリアトナー用ポリエステル樹脂ａ１をａ７に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｎを作成した。フルカラートナー用ポリエステル樹脂とクリアトナー用ポリエステル樹脂のＴＭＡ差が大きくなることで、耐ストレス性差が大きくなり、クリアトナー由来の不良画像を引き起こし、改善の見込みが無かった。

＜比較例４＞
〜非晶性ポリエステルａ８の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸１７質量部、アジピン酸７質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４４℃であった。

〜トナーセットｏの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ８に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｏを作成した。ポリエステル樹脂の剛直性モノマー比率を下げることで、熱特性・機械特性共に低下し、耐ストレス性が著しく悪化し、改善の見込みが無かった。

＜比較例５＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ９の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸３０質量部、アジピン酸２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃であった。

〜トナーセットｐの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ９に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｐを作成した。ポリエステル樹脂の剛直性モノマー比率を上げることで、熱特性が向上し、耐ストレス性はトナーセットａよりも若干優れているが、光沢性が著しく悪化し、改善の見込みが無かった。

＜比較例６＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ１０の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、アジピン酸４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて０．５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃であった。

〜トナーセットｑの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ１０に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｑを作成した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量を大幅に下げることで、熱特性・機械特性共に大幅に低下し、耐ストレス性が著しく悪化し、改善の見込みが無かった。

＜比較例７＞
〜非晶性ポリエステル樹脂ａ１１の合成〜
非晶性ポリエステル樹脂ａ１のモノマー組成をベースに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２質量部、イソフタル酸２１質量部、アジピン酸３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８℃であった。

〜トナーセットｒの製造〜
ポリエステル樹脂ａ１をａ１１に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｒを作成した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量を大幅に上げることで、熱特性・機械特性共に大幅に向上し、耐ストレス性は大幅な改善効果が得られたが、光沢性が著しく悪化し、改善の見込みが無かった。

＜比較例８＞
〜結晶性ポリエステルｃ４の合成〜
１，６−ヘキサンジオール１５２０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１１２０ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルｃ４を得た。結晶性ポリエステルｃ４は融点が４８℃であった。

〜トナーセットｓの製造〜
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１をｃ４に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｓを作成した。結晶性ポリエステルの融点を大幅に下げることで、熱特性・機械特性共に大幅に低下し、耐ストレス性が著しく悪化し、改善の見込みが無かった。

＜比較例９＞
〜結晶性ポリエステルｃ５の合成〜
１，６−ヘキサンジオール９００ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４８０ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルｃ５を得た。結晶性ポリエステルｃ５は融点が７２℃であった。

〜トナーセットｔの製造〜
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１をｃ５に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｔを作成した。結晶性ポリエステルの融点を大幅に上げることで、熱特性・機械特性共に大幅に向上したが、光沢性が著しく悪化し、且つ、定着不良も発生し、改善の見込みが無かった。

＜比較例１０＞
〜結晶性ポリエステル分散液ｄ４の合成〜
ビーカー内に結晶性ポリエステルｃ１を２２０質量部、酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温させ、５時間保持したのち、１時間で３０℃に冷却させ晶析液を得た。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で１パスして結晶性ポリエステルｄ３分散液を調製した。結晶性ポリエステルｃ１分散液ｄ３のメジアン径は１０４２ｎｍ、１μｍ以上は１１．５％であった。

〜トナーセットｕの製造〜
結晶性ポリエステル分散液ｄ１をｄ４に変更した以外は実施例１と同等にトナーセットｕを作成した。結晶性ポリエステルの分散を大幅に甘くすることで、トナー中の結晶性ポリエステル由来のドメインサイズが大きくなり、機械特性が著しく悪化し、耐ストレス性の改善の見込みが無かった。

＜比較例１１＞
〜トナーセットｖの製造〜
結晶性ポリエステルを含まないこと以外は実施例１と同等にトナーセットｖを作成した。結晶性ポリエステルを除くことで、溶融不足が発生し、光沢性の改善の見込みが無かった。

実施例１〜１１、比較例１〜１１で得られたトナーの物性を表１に示す。
また、後述するトナーの評価の各評価結果についても表１に併せて示す。

［トナーの評価］
（耐ストレス性）
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ
Ｐｒｅｓｓを改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ^２のベタパターンをテスト画像として１００，０００枚のランニング試験を実施した。耐久性の代用指標として１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、初期値とランニング試験後のトナーの帯電量を比較することで耐久性を評価した。

なお、評価基準は、下記のとおりである。
◎・・・帯電量の減少が３μｃ／ｇ未満
○・・・帯電量の減少が３μｃ／ｇ以上５μｃ／ｇ未満
△・・・帯電量の減少が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満
×・・・帯電量の減少が１０μｃ／ｇ以上

（クリアトナー光沢性）
リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、厚紙の転写紙（株式会社リコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナー付着量で定着させ、定着後の画像光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に記載されている条件に沿った装置を用いて測定した。

なお、評価基準は、下記のとおりである。
○：５０％以上
△：４０％以上５０％未満
×：４０％未満

（光沢差ΔＧｓ）
リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、厚紙の転写紙（株式会社リコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナー付着量で定着させ、定着後の画像光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に記載されている条件に沿った装置を用いて測定した。そして、フルカラートナーのみが定着された部分の光沢Ｆと、クリアトナーが定着された部分の光沢Ｃとの光沢差をΔＧｓとして評価した。

なお、評価基準は、下記のとおりである。
○：２０％以上
△：１０％以上２０％未満
×：１０％未満

以上の実施例により、本発明によれば、現像ストレスによるトナーのキャリアへのスペントを抑制させ、且つ、画像上の任意の領域において広範囲の光沢再現の範囲内で指定された任意の光沢を再現することが可能な画像形成装置を提供することができることがわかった。

特開２０１２−０８３７３６号公報 特許第３１４６３６７号公報 特開平９−２００５５１号公報 特開２００７−１６３９０２号公報

Claims (6)

1. 非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた油相を水系媒体で乳化及び／又は分散させて造粒するトナー粒子化工程を経て形成される電子写真用トナーであって、
   前記結晶性ポリエステルは、メジアン径が１μｍ以下であり、且つ、粒子径が１μｍ以上のものが１０％以下の分散体であり、
   前記結晶性ポリエステルの融点は、５０〜７０℃の範囲内であり、
   当該電子写真用トナーにおける、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線が、５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内で極値を持たず、且つ、６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
   ０．０５≦｜Ａ｜≦０．１５［％］ ・・・式（１）
2. 請求項１に記載の前記電子写真用トナーが、着色剤を含むカラートナー（ａ）と、着色剤を含まないクリアトナー（ｂ）と、から構成されてなるトナーセットであって、
   当該電子写真用トナーにおける、温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎ、圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）での荷重−変位曲線が、５０ｍＮ〜１００ｍＮ範囲内で極値を持たず、且つ、前記カラートナー（ａ）と前記クリアトナー（ｂ）との、６０ｍＮ荷重時ＴＭＡ変位率の差Ｂが下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーセット。
   ０≦｜Ｂ｜≦０．１５［％］ ・・・式（２）
3. 請求項１に記載の前記電子写真用トナーが、着色剤を含むカラートナー（ａ）と、着色剤を含まないクリアトナー（ｂ）と、から構成されてなるトナーセット、または、請求項２に記載のトナーセットであって、
   温度４０℃、昇荷重速度４ｍＮ／ｍｉｎにおける圧縮モード熱機械測定（ＴＭＡ）でのＴＭＡ変位率（絶対値）は、前記カラートナー（ａ）と前記クリアトナー（ｂ）とが等しい、または、前記カラートナー（ａ）のほうが前記クリアトナー（ｂ）よりも大きいことを特徴とするトナーセット。
4. 前記電子写真用トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔＲｕｎにおけるガラス転移温度が４５〜５５℃の範囲内であることを特徴とする請求項２または３に記載のトナーセット。
5. 前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分における重量平均分子量Ｍｗが４，０００〜８，０００の範囲内であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のトナーセット。
6. 請求項１に記載の電子写真用トナーまたは請求項２乃至５のいずれかに記載のトナーセットと、キャリアと、を含む二成分現像剤。