JP2014149441A - 中間転写ベルト、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い転写性が得られ、かつ弾性層と表面層の密着性が良好で、経時でも表面層の剥がれや、割れが生じにくく、高い耐久性が得られる中間転写ベルトを提供する。
【解決手段】ベルトの基体をなす基体層と、該基体層の上に積層され弾性材料で構成される弾性層と、該弾性層の上に積層される表面層で構成された３層構造を有する中間転写ベルトにおいて、前記弾性材料はウレタンゴムであり、表面層は純水との接触角が９０°以上であり、かつイソシアネート化合物を硬化剤として硬化された樹脂で構成されることを特徴とする中間転写ベルト。
【選択図】図１

Description

本発明は、コピー、プリンタ等の画像形成装置に装備されるシームレスベルトなどの中間転写体、及びこれを用いた画像形成装置に関し、特に、フルカラー画像形成に好適な画像形成装置に関する。

従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられている。特に近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像画像を一旦中間転写媒体上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられていて、中間転写ベルトとしてシームレスベルトが採用されている。

このような中間転写ベルト方式は、１つの感光体に対して４色の現像器を用いるシステムで用いられていたがプリント速度が遅いという欠点があった。そのため、高速プリントとしては、感光体を４色分（４本）並べ、各色を連続して紙に転写する４連タンデム方式が用いられている。しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、４連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。

このような情勢の中で中間転写ベルトにおいても、従来よりも要求特性（高速転写、位置精度）が厳しいものとなっており、これらの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用によるベルト自体の伸び等の変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写ベルトは、装置の広い領域に渡ってレイアウトされ、転写のために高電圧が印加されることから難燃性であることが求められている。このような要求に対応するため、中間転写ベルト材料として主に、高弾性率で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが用いられている。

ところが、ポリイミド樹脂による中間転写ベルトにおいては、高強度であるためその表面硬度も高いので、トナー像を転写する際にトナー層に高い圧力がかかり、トナーが局部的に凝集し画像の一部が転写されない、いわゆる中抜け画像が発生することがある。また、感光体や用紙などの転写部での接触部材との接触追従性が劣るため、転写部において部分的な接触不良部（空隙）が発生し、転写むらが発生したり、転写率低下が発生する。

近年、フルカラー電子写真を用いてさまざまな用紙に画像を形成することが多くなり、通常の平滑な用紙だけでなく、コート紙のようなスリップ性のある平滑度の高いものからリサイクルペーパーやエンボス紙、和紙、クラフト紙のような表面性の粗いものが使用されることが増えてきている。このような表面性状の異なる用紙への追従性は重要であり、追従性が悪いと、用紙の凹凸状の濃淡むらや色調のむらの発生や、転写率低下が発生する。

この課題を解決するために、弾性を有する材料から構成される弾性層と、フッ素樹脂等を含む低表面自由エネルギーの材料から構成される表面層が積層された、積層構造を有する中間転写ベルトが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照）。

このような積層ベルトは、弾性層を設ける事で紙表面の凹凸に対して追随性の向上を図り、さらに表面層を低表面自由エネルギーの材料にする事でトナー離型性の向上を図っている。従来のベルトに比べ、凹凸紙の濃度ムラを改善、及び転写性を大幅に向上できる。しかしながら、表面層に使用する材料は低表面自由エネルギーの材料であるため、他部材との密着性が悪い。そのため、このような弾性層の上に撥水性の高い表面層を積層させたベルト構成では、表面層の一部が、弾性層から剥がれるなど接着性の課題があり、耐久性の高いベルトの製造が困難であり、十分な耐久性が得られない事が課題であった。また、表面層が樹脂材料の場合には、表面層が厚くなると、割れが生じる不具合が発生する事も課題であった。

本発明は、基体層、弾性層、表面層から少なくとも構成される中間転写ベルトにおいて、高い転写性が得られ、かつ弾性層と表面層の密着性が良好で、経時でも表面層の剥がれや、割れが生じにくく、高い耐久性が得られる中間転写ベルトを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、基体層、弾性層、表面層から少なくとも構成される中間転写ベルトにおいて、弾性層と表面層を特定の構成とすることにより上記課題を解決することができることを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明の中間転写ベルトは以下のとおりである。
ベルトの基体をなす基体層と、該基体層の上に積層され弾性材料で構成される弾性層と、該弾性層の上に積層される表面層で構成された３層構造を有する中間転写ベルトにおいて、前記弾性材料はウレタンゴムであり、表面層は純水との接触角が９０°以上であり、かつイソシアネート化合物を硬化剤として硬化された樹脂で構成されることを特徴とする中間転写ベルト。

本発明の中間転写ベルトは、ウレタンゴムの弾性層を設けることで紙表面の凹凸追随性を向上させ、表面層としては接触角が９０°以上を有する材料とする事でトナーの低付着力化を図り、転写性を向上させている。
また、弾性層としてウレタンゴムを、表面層として、イソシアネート化合物で硬化された樹脂とする事で、ウレタンゴムを構成するウレタン基と、表面層の硬化剤であるイソシアネート基が反応して、弾性層と表面層の高い密着性が確保でき、耐久性の高いベルトが得られる。

本発明の中間転写ベルトの層構成を示す概略断面図である。 本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。

本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

本発明に好適に用いられる中間転写ベルトの層構成を図１に示す。本発明の中間転写ベルトは、比較的屈曲性が得られる剛性な基層１の上に、ウレタンゴムから構成される柔軟な弾性層２が積層されて、この弾性層の上に表面層３が積層されている。表面層はイソシアネート化合物で硬化された樹脂から構成されており、その表面は純水に対する接触角９０°以上である。
図１においてＡ面として示されている部分は弾性層３の表面である。

本発明に使用する中間転写ベルトは、基層、該基層の上に形成される弾性層及び該弾性層の上に形成される表面層とからなっている。
以下では、前記の各層について説明する。
＜基層について＞
まず、基層について説明する。基層を構成する材料としては、樹脂中に電気抵抗を調整する充填材（又は、添加材）、いわゆる電気抵抗調整材を含有してなるものが挙げられる。 このような樹脂としては、難燃性の観点から、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）などのフッ素系樹脂や、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂等が好ましい。また、機械強度（高弾性）や耐熱性の点から、特にポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が好適である。
本発明におけるポリイミド、ポリアミドイミドとしては、東レデュポン、宇部興産、新日本理化、ＪＳＲ、ユニチカ、アイ・エス・ティー、日立化成工業、東洋紡績、荒川化学等のメーカーからの一般汎用品を入手し使用することができる。

電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラック、イオン導電剤、導電性高分子材料などがある。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。イオン導電剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。なお、本発明における電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。

また、基層を形成するための基層塗工液には、必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、熱伝導材、酸化防止剤などを含有してもよい。

基層中の電気抵抗調整材の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。含有量が前記それぞれの電気抵抗調整材の範囲下限値以上あることにより電気抵抗調整材の添加効果が十分に得られ、また含有量が前記それぞれの範囲上限値以下であることにより前記中間転写ベルト（シームレスベルト）の機械強度が低下することがなく、実使用上好ましい。

前記基層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがより好ましく、５０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。前記基材層の厚みが、３０μｍ以上であることにより亀裂によりベルトが裂けやすくなるということがなく、１５０μｍ以下であることにより、曲げによるベルトの割れが生じにくくなり、高い耐久性が得られる。一方、前記基層の厚みが前記特に好ましい範囲であると耐久性の点で、有利である。基層に関しては、走行安定性を高めるために、膜厚ムラはなるべく無くすことが好ましい。

前記基層の厚みを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接触式や渦電流式の膜厚計での計測や膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定する方法が挙げられる。

＜弾性層について＞
次に、上記基層の上に積層される弾性層について説明する。
弾性層を構成する弾性材料としては、ポリウレタンゴムを用いる。
本発明では、ウレタンゴムの弾性層を設けることで紙表面の凹凸追随性を向上させることができる。
ポリウレタンゴムでも原材料の種類により、弾性特性は異なるが、所望の弾性特性が得られる原材材料を適宜選択する。特に、紙の表面に大きな凹凸があるレザック紙のような紙の表面状態に追従させるためにはできるだけ、柔らかいものを選択する方が好ましい。

また、弾性層の上には表面層が積層されるが、表面層が積層される側の弾性層の表面は（図１においてＡで示される面）は、イソシアネート化合物で含浸処理が施されていることが好ましい。後述するように、本発明においては表面層の形成材料としてイソシアネート化合物及びイソシアネート基と反応しうる官能基を有する樹脂材料とからなる材料を用いており、これを加熱硬化させると、樹脂材料が硬化するだけなく、表面層の形成材料中に含まれているイソシアネート化合物がウレタンゴム層の表面のウレタンゴムの官能基（ウレタン基）と反応するため表面層と弾性層との高い密着性が得られる。

更に、ウレタンゴム層は、表面層の積層を行う前に、イソシアネート化合物で含浸処理を行うことが好ましい。この含浸処理を行うことにより、含浸されたイソシアネート化合物がウレタンゴム層の表面のウレタンゴムと反応してウレタンゴム層の表面硬度が高くなり、ベルト厚み方向で硬度の勾配ができる。このため、表面層が樹脂であっても表面層の割れを防止する事ができる。また、樹脂材料の表面層を厚くしても、割れが発生しにくく、長期に渡り高い転写性が得られ、耐久性の高いベルトを提供することができる。

イソシアネート化合物含浸処理は、ウレタンゴム表面にイソシアネート化合物の溶液を塗付／浸透させた後、加熱により溶媒の除去と表面の硬化を行う処理の事である。
含浸処理に使用するイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートなど公知のイソシアネート化合物が使用できる。

例えば、芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する。）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

また、ウレタンゴム表面にイソシアネート化合物を塗付する方法としては、イソシアネート化合物を溶媒に溶かした溶液を、スプレー法や浸漬法などにより塗付する事ができる。その後加熱処理により硬化する。加熱処理の温度としては１５０℃以下である事が好ましい。

＜ポリウレタンゴムについて＞
ポリウレタンゴムについては従来公知の材料が使用できる。
ここではプレポリマー法により作製されるウレタンゴムについて説明する。

プレポリマー法においては次のようにしてウレタンゴムが作成される。
ポリオールとジイソシアネートを反応させて末端がＮＣＯ基のイソシアネートのウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに硬化剤を添加し、プレポリマーの伸張及び架橋を行ってウレタンゴムを作製する。
前記硬化剤としては、グリコールや、ジアミン、などの伸張剤や、３価以上のアルコールなどの架橋剤などを用いることができる。

上記ウレタンプレポリマーの原材料のポリオールとしては、例えば、アルキレングリコールと脂肪族二塩基酸との縮合体であるポリエステルポリオール、例えば、エチレンアジペートエステルポリオール、ブチレンアジペートエステルポリオール、ヘキシレンアジペートエステルポリオール、エチレンプロピレンアジペートエステルポリオール、エチレンブチレンアジペートエステルポリオール、エチレンネオペンチレンアジペートエステルポリオールのようなアルキレングリコールとアジピン酸とのポリエステルポリオール等のポリエステル系ポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンエステルポリオール等のポリカプロラクトン系ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。

上記ウレタンプレポリマーの原材料のポリオールイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートなど公知のイソシアネートが使用できる。
例えば、芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する。）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

なお、ウレタンプレポリマーの製造法については、とくに限定はないが、その一例として、芳香族ジイソシアネートとポリオールを、たとえば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で混合し、反応させる方法などがあげられる。

ウレタンポリマーは適宜合成したものでも良いが、市販品の樹脂材料も使用できる。ＤＩＣ（株）製のパンデックスやウレハイパー、三井化学ポリウレタン（株）製のタケネートなどが上げられる。

プレポリマーを伸張させる硬化剤としては、公知のグリコール、ジアミン、３価以上のアルコールが使用できる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコ―ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ルが挙げられるが、これらのうちエチレングリコール、１、４−ブタンジオールが好ましい。

ジアミンとしては、例えば、３’，３ジクロロ４’，４ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、４’，４ジアミノジフェニルメタンなどが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられるが、トリオールが好ましく、トリメチロールプロパンが使用できる。
上記のプレポリマーの伸張させる硬化剤は、単独でも良いし、２種以上をブレンドしてもよい。

上記の硬化剤をウレタンプレポリマーに添加して、スタティックミキサー等の混合機で混合し、数分間真空脱泡を行い、１２０℃〜１６０℃の温度で、１〜２時間で硬化させて、ウレタンゴムを製造する事ができる。

（弾性層の添加剤）
弾性層に使用する材料は、上記のポリウレタンゴムに、電気特性を調整するための電気抵抗調整剤、難燃性を得るための難燃剤、必要に応じて、酸化防止剤、補強剤、充填剤、架橋促進剤などの材料を適宜含有させた配合を行う。

電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラック、イオン導電剤、導電性高分子材料などがある。

金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。

カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの配合量は、ウレタンゴムプレポリマー１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましく、１０〜２５重量部がさらに好ましい。

イオン導電剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
なお、弾性層に添加される電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。

＜表面層について＞
本発明における表面層は、純水に対する接触角が９０°以上で、イソシアネート化合物を硬化剤として硬化された樹脂である。好ましくは、純水との接触角が９５°以上でかつ摩擦係数が０．２５以下であり、さらに好ましくは、純水との接触角が１００°以上でかつ摩擦係数が０．１０以下である。

表面層の純水に対する接触角を９０°以上であり、かつ摩擦係数の低い樹脂を表面層とすることによってトナー離型性を向上させてトナーの低付着力化を図り、転写性を向上させることができる。
また、表面層の形成材料としてイソシアネート化合物及びイソシアネート基と反応しうる官能基を有する樹脂材料とからなる材料を用いることにより、これを１００〜１５０℃で加熱することにより硬化させると、樹脂材料が硬化するだけなく、イソシアネート化合物が下地のウレタンゴムの官能基（ウレタン基）と反応するため表面層と弾性層との高い密着性が得られる。
更に、表面層を形成する樹脂材料の配合工程において、樹脂材料のイソシアネート基と反応しうる官能基に対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰に配合する事により、弾性層との密着性がさらに高くなる。

上記のような構成とすることで、接触角が高く、摩擦係数が小さい表面層でありながら、弾性層のウレタンゴム層と高い密着性を両立する事ができる。

表面層に使用する樹脂材料としては、純水に対する接触角が９０°以上で、イソシアネートで硬化させる樹脂材料であれば特に制限はない。
純水に対する接触角が９０°以上で、摩擦係数が小さい表面物性を得るためにフッ素基、シリコーン基を含有する樹脂材料である事が好ましい。
また、前記樹脂材料は硬化剤としてイソシアネート化合物を添加し、加熱処理等によって架橋し硬化させることができる樹脂材料であれば特に制限はないが、イソシアネート基と反応し得る官能基として、ＯＨ基やＣＯＯＨ基の官能基を有する樹脂材料であることが好ましい。

このような樹脂材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂などの樹脂にフッ素基やシリコーン基を変性した樹脂でも良い。

上記のような表面樹脂材料は適宜合成したものでも良いが市販品の樹脂材料も使用できる。
上記の樹脂材料の一例としては、市販品のシリコーンアクリル樹脂が使用でき、例えば、東亜合成社製の「サイマック」、「レゼダ」シリーズが上げられる。
上記のシリコーンアクリル樹脂は、アクリルの主鎖に、シリコーン鎖の枝部を導入したシリコーンアクリル樹脂である。枝部にシリコーン鎖があるため、表面自由エネルギーが低く、低摩擦の表面が得られる。また、主鎖のアクリルには、ＯＨ基や、ＣＯＯＨ基の官能基があるため、硬化剤としてイソシアネート化合物を添加して、加熱する事で、強靭な膜が得られる。

さらに、表面層の架橋するために添加するイソシアネートは、下層のウレタンゴムのウレタン基とも加熱により反応するため、表面層の架橋だけでなく、下層のウレタンゴムとも反応し、弾性層と高い密着性が得られる。

またフッ素系の樹脂としては、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーの共重合体で構成される旭化成製の「ルミフロン」シリーズや、テトラフルオロエチレンとビニルモノマーの共重合体で構成されるダイキン工業（株）製の「ゼッフルＧＫ」などが使用できる。いずれもフッ素系の樹脂であり、かつＯＨ基の官能基を有するため、硬化剤としてイソシアネート化合物の添加させる事で、架橋できる樹脂材料である。

表面層の厚みとしては、８μｍ以上が好ましい。表面層は経時で摩耗していくため、表面層が厚い場合は、長期にわたり、摩擦係数が小さいベルト表面を持続できる。
ただし、表面層を厚くすると、表面層に割れ生じやすくなるため、２０μｍ以下が好ましい。

＜ベルトの製造方法＞
本発明の中間転写ベルトの製造方法は、基体層を金型外面に形成する工程と、金型外面に形成された前記基体層の上に弾性層を形成する工程と、前記弾性層の上に表面層を形成する工程と、前記基体層、弾性層及び表面層が形成された積層体を金型から脱型する工程とを有し、前記表面層を形成する工程は、イソシアネート化合物と該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する樹脂材料とを含む表面層形成用塗工液を弾性層の上に塗布したのち、１００℃〜１５０℃の温度で加熱する工程を有する。

まず、基層の作製方法について説明する。
基層の樹脂成分を含む塗工液、ここでは、ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いて基層を製造する方法について説明する。
前記ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いてシームレスベルトを製造する方法としては、ノズルやディスペンサーによって金型（円筒状の型）の外面に塗布する方法や、遠心成型法、ディッピング法など、従来公知の方法が使用できる。
ここでは、金型外面に塗工する方法について説明する。

円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。
その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約８０〜１５０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移し、段階的に昇温し、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体又イミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷して成形膜が形成された円筒状の型を取り出し、金型表面にポリイミド樹脂の基層が形成される。

次に、前記基層が形成された金型に弾性層の塗工を行う、
前記の弾性層塗工液用い、基層上に塗布形成して、溶剤の乾燥、および、ウレタンプレポリマーの伸張、架橋によりウレタンゴム層を形成する。塗布成形法としては、螺旋塗工、ダイ塗工、ロール塗工などの既存の塗工法が適用できる。凹凸転写性を良くする為には弾性体の厚みを厚くすることが必要であり、厚膜を形成する塗工法としては、ダイ塗工、及び螺旋塗工が優れている。ここでは、螺旋塗工について説明する。

基層を周方向に回転させながら、丸型、又は広幅のノズルによりゴム塗料を連続的に供給しながら、ノズルを基層の軸方向に移動させて、基層上に塗料を螺旋状に塗工する。基層上に螺旋状に塗工された塗料は、金型を回転させた状態で、加熱炉に投入し、溶剤の乾燥、ウレタンプレポリマーの伸張、架橋を行う。加熱終了後、徐冷してウレタンゴムの弾性層が形成された円筒状の型を取り出し、基層の上に弾性層が形成される。

形成したウレタンゴム層は、イソシアネート化合物により含浸処理を行うことが好ましい。
ウレタンゴム層の表面へのイソシアネート化合物の塗付は、前記のイソシアネート化合物を溶剤に溶解させた溶液をスプレー法や浸漬法など公知の塗付方法で行うができ、塗布後は乾燥炉にて加熱処理を行い、溶媒除去と硬化処理を行う。

表面層の樹脂材料を溶剤に溶解さて所望の粘度に調整した塗工液に、樹脂材料の硬化剤であるイソシアネート化合物を添加して、攪拌を行い、表面層用塗工液を調合する。
好ましくは、樹脂材料とイソシアネート化合物の配合は、「イソシアネート化合物のイソシアネート基の総数」、と、「樹脂材料のイソシアネート基と反応しうる官能基の総数」は、その比が｛（イソシアネート化合物のイソシアネート基の総数）／（樹脂材料のイソシアネート基と反応しうる官能基の総数）｝が１．１以上である事が好ましい。この比が１の場合は、「イソシアネート化合物中のイソシアネート基」と、「樹脂材料中のイソシアネート基と反応しうる官能基」が化学量論的に等しい場合事を意味する。
例えば、イソシアネート基と反応しうる官能基として、水酸基を有する樹脂材料の場合を使用した場合、｛（イソシアネート化合物のイソシアネート基の総数）／（樹脂材料のイソシアネート基と反応しうる官能基の総数）｝の算出は下式を用いて計算する事ができる。
イソシアネート基を過剰に配合する事で、弾性層との密着性をより高める事ができる。

表面層の塗工は従来公知の方法が使用できる。基層と弾性層が積層された金型を回転させながら、スプレー塗工法により表面層の塗工を行う。加熱炉に投入、溶剤の乾燥、及び樹脂の熱硬化を行う。この時、熱硬化時の加熱温度は１００〜１５０℃である。１００℃以上とすることにより、表面層の硬化が十分となりかつウレタンゴム層との高い密着性も得られる。１５０℃以下の温度で加熱することによりやはりウレタンゴム層との高い密着性が得られる。
表面層の硬化剤とし添加するイソシアネート化合物は、樹脂材料の架橋だけでなく、弾性層のウレタンゴム中の官能基（ウレタン基）などとも反応して、弾性層との高い密着性が得られていると考えられる。弾性層のウレタンゴム中の官能基（ウレタン基）などとも反応した結合が、１５０℃以上で加熱すると解離してしまい、密着性が低下すると考えられる。
冷却後、金型を取りだして脱型を行い、３層構造の中間転写ベルトが得られる。

＜トナーについて＞
本発明の中間転写ベルトを用いた画像形成装置において使用するトナーは、好ましくは円形度が０．９５以上である事が望ましい。球形に近いトナーを使用する事で、転写率が向上し、高画質化が図れる。ただし円形度が０．９８より大きいと、像担持体やベルト上の残留トナーの除去を行うクリーニング工程で、クリーニング不良が発生しやすくなる。そのため使用するトナーの円形度は０．９５以上０．９８以下であることが好ましい。

トナーの体積平均粒径は４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４μｍ以上５．２μｍ以下である。トナーは小径化する事でドットの再現性が向上し、特に５．２μｍ以下では、高精細な画像が得られる。ただし、トナーが小さすぎると、クリーニング工程でクリーニング不良が発生しやすくなるので、４μｍ以上の大きさが必要である。
なおトナーの体積平均粒径及び円形度はＳｙｓｍｅｘ製ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した。

本発明の画像形成装置において用いるトナーは、例えば、少なくともバインダー用の樹脂材料又は／及びそのプレポリマー、着色剤、離型剤を有機溶媒中に含むトナー材料の有機溶媒液を水系媒体中に微細液滴状に分散させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたのもの、又は／及び該分散している間若しくはその後に該液滴中のプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより製造することができる。

好適には、少なくとも有機溶媒中に、活性水素を有する化合物及びこれと反応可能な部位を有する重合体、又は、分子内に活性水素及びこれと反応可能な部位を有すると同時に有する自己重合性材料、着色剤、離型剤を、好ましくはこれらを含有した組成物の形で、溶解又は分散させ、該活性水素と反応可能な部位を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒及び水系媒体を除去し、洗浄、乾燥することができる。前記反応時に攪拌強さを調整したり、乾燥後に強強攪拌する事でトナーの円形度を調整しても良い。樹脂材料又は／及びそのプレポリマーとしては、各種の材料を用いることができ、特にポリエステル樹脂又は／及びポリエステルプレポリマーを好ましく用いることができる。
これらは単なる１例であって、球形状トナーは、このような製法以外の方法で製造しても無論、かまわない。

＜画像形成装置について＞
本発明の画像形成装置は、潜像が形成され、トナー像を担持可能な像担持体と、該像担持体上に形成された潜像をトナーで現像する現像手段と、該現像手段により現像されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持されたトナー像を記録媒体に二次転写する転写手段とを有し、前記中間転写体が本発明の中間転写ベルトである。

本発明で使用する画像形成装置の一例を図２記す。
本発明に使用する画像形成装置は、カラー画像印刷時でも高速印刷ができるように、複数の感光体ドラムをシームレスベルトからなる一つの中間転写ベルトに沿って並設した画像形成装置が望ましい。図２は、４つの異なる色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）のトナー像を形成するための４つの感光体ドラム２１ＢＫ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃを備えた４ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。

図２において、プリンタ本体１０は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための、画像書込部１２、画像形成部１３、給紙部１４、から構成されている。画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒（ＢＫ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の各色信号に変換し、画像書込部１２に送信する。画像書込部１２は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、及びミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部１３の各色毎に設けられた像坦持体（感光体）２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃに各色信号に応じた画像書込を行う。

画像形成部１３は黒（ＢＫ）用、マゼンタ（Ｍ）用、イエロー（Ｙ）用、シアン（Ｃ）用の各像坦持体である感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃを備えている。この各色用の各感光体としては、通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃの周囲には、帯電装置、上記書込部１２からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃ、１次転写手段としての１次転写バイアスローラ２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃ、クリーニング装置（表示略）、及び図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃには、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。ベルト構成部である中間転写ベルト２２は、各感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃと、各１次転写バイアスローラ２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃとの間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。

一方、転写紙Ｐは、給紙部１４から給紙された後、レジストローラ１６を介して、ベルト構成部である転写搬送ベルト５０に担持される。そして、中間転写ベルト２２と転写搬送ベルト５０とが接触するところで、上記中間転写ベルト２２上に転写されたトナー像が、２次転写手段としての２次転写バイアスローラ６０により２次転写（一括転写）される。これにより、転写紙Ｐ上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙Ｐは、転写搬送ベルト５０により定着装置１５に搬送され、この定着装置１５により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。
なお、上記２次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト２２上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング部材２５によって中間転写ベルト２２から除去される。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は質量部を示す。（％は質量％を示す。）

［実施例１−１］
＜基層の作製＞
（基層塗工液の調製）
先ず、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＳ；宇部興産社製）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体（Ａ成分と呼ぶ事にする）を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）について、Ｕ−ワニスＳとＵ−ワニスＡのポリアミック酸固形分換算の重量比（Ｓ／Ａ）が１０／９０になるように計りとり２種のポリイミドワニスの攪拌混合を行なう。予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率がポリアミック酸固形分の１７質量％になるように調合し、よく攪拌混合して基層塗工液を調製した。

（基層の成膜）
次に、外径７００ｍｍ、長さ４００ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した円筒状の金型Ａを用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布した。基層の厚みが６０μｍとなるように、所定の液量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を１００ｒｐｍに上げ、熱風循環乾燥機に導入して、１１０℃まで徐々に昇温して６０分加熱した。さらに昇温して２００℃で２０分加熱し、回転を停止、徐冷して成形膜が形成された円筒型を取り出し、これを高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、段階的に３２０℃まで昇温して６０分加熱処理（焼成）した。

＜弾性層の作製＞
（弾性層塗工液の作製）
ＤＩＣ社製ウレタンプレポリマー（ウレハイパー：ＲＵＰ−１６２７）１００部に対して、抵抗調整剤としてカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）２５部、難燃剤として水酸アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社）４０部、及び赤リン２０部を添加し、粘度調整用の溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を２０部加え、ボールミルで良く攪拌させて添加剤を均一に分散させた。
次いで、硬化剤ＣＬＨ−５（アミン硬化剤）１０部を添加し攪拌混合し、ウレタンゴム塗工液を作製した。

（弾性層の成膜）
弾性層塗工液を先に作製したポリイミド基層が形成された金型Ａを回転させながらポリイミド基層上に、ノズルよりゴム塗料を連続的に吐出しながら支持体の軸方法に移動させ螺旋状に塗工した。塗布量としては最終的な弾性層の層厚が５００μｍになるような液量の条件とした。
金型Ａを回転させた状態で弾性層の加熱処理を行った。３℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温を行い、１５０℃で６０分保持して、ポリイミドの基体層の上にポリウレタンゴム層を形成した。

＜表面層の製膜＞
（表面層塗工液の作成）
下記の各成分を混合攪拌することによって表面層用塗工液を作製した。
樹脂材料： ＣＯＯＨ基含有シリコーンアクリル樹脂材料 １００部
（サイマックＵＨ−３５２ 東亜合成社製、固形分濃度２８ｗｔ．％、
水酸基価 ６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 １２部
（デュラネートＴＳＥ−１００ 旭化成ケミカルズ社製、
ＮＣＯ％：１２ｗｔ．％）
溶剤 ： メチルエチルケトン １００部
なお、イソシシアネート化合物のイソシアネート基と、樹脂材料のＣＯＯＨ基との比は１．０６である。

（表面層の成膜）
前記、基層及び弾性層が積層された金型を回転させながら、スプレー塗工法により、ベルト表面に均一に表面層の塗工を行った。塗付量としては、表面層の層厚が５μｍになる液量とした。
金型を加熱炉に投入し、３℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温を行い、１２０℃で３時間保持を行い、表面層のシリコーンアクリル樹脂の硬化を行った。
冷却後ベルト端部の部分は切断して、周長２２００ｍｍ、幅長３７６ｍｍ、のポリイミドの基層と、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト１Ａを得た。

［評価］
＜ベルト表面物性の評価＞
（接触角の測定）
協和界面科学株式会社製の接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００で測定した。純水をベルト表面に滴下してから５００ｍｓ後に測定を行った。付属のソフト「固液海面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」で、液滴法（θ／２法を採用。曲率補正はなし）で解析を行い接触角を算出した。５箇所測定して平均値を算出した。

（摩擦係数の測定）
ＨＥＩＤＯＮ社製の「摩擦係数測定器ミューズ９４ｉ」で測定した。測定部センサーに、白綿布（ＪＩＳＬ−０８０３綿３号）をかぶせて摩擦擦係数測定器を、水平面に置いたベルト表面に静かにのせて、３箇所の摩擦係数を測定した。

＜実機通紙ランニング評価＞
作製した中間転写ベルト１Ａを、前記図２に記すような画像形成装置に装着して、転写率の測定、画像評価を行った。
評価に使用したトナーは体積平均粒径が５．２μｍ、円形度０．９５の重合法で作製したトナーＡを使用した。

（転写率の評価）
画像形成装置で、べた画像の画像を印刷した。２次転写部に紙が通過している作像途中で、画像形成装置の電源を落とした。中間転写ベルトをとり出して、２次転写率の測定を行った。２次転写前のベルト上トナー（１次転写部通過後、２次転写部通過前のベルト上のトナー）、及び２次転写後のベルト上トナー（２次転写部通過後、ベルトクリーニング前のベルト上のトナー）を、ポンプで吸引して捕集し、そのトナー重量を計測した。２次転写前、２次転写後のそれぞれについて、単位面積あたりのベルト上トナー量を算出して、下記式で２次転写率を算出した。
２次転写率
＝（２次転写前ベルト上の単位面積当りのトナー量−２次転写後ベルト上の単位面積
当りのトナー量）÷（２次転写前ベルト上の単位面積当りのトナー量）×１００
評価紙： 普通紙 （マイペーパー （株）リコー製）

（画像評価）
画像面積率５％のチャートの通紙ランニング評価を２０Ｋ枚行った。画像評価とベルト状態の確認を行った。
初期と２０Ｋ枚ランニング後に、全べた画像、ハーフトーン画像、細線画像の出力も行い、画像のランク評価を実施した。べた画像の均一性、ハーフトーンの均一性、細線の再現性など、ランク付けによる画質の評価を行った。最高ランクが５であり、ランク２．５以上が実使用で許容できるレベルである。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［実施例１−２］
表面層の塗工液を下記の塗工液に置き換えて製造した以外は、実施例１−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル系樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト１Ｂを得た。
（塗工液の作成）
下記の各成分を混合攪拌することによってベルト１Ｂ表面層用塗工液を作製した。
樹脂材料１： ＣＯＯＨ基含有シリコーンアクリル樹脂材料 ５０部
（サイマックＵＨ−３５２ 東亜合成社製、固形分濃度２８ｗｔ．％、
水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
樹脂材料２： ＯＨ基含有アクリル樹脂材料 １００部
（アルフロンＵＨ２１７０、東亜合成社製、固形分濃度１００ｗｔ．％
水酸基価 ８８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 ６４部
（デュラネートＴＳＥ−１００ 旭化成ケミカルズ社製、
ＮＣＯ％：１２ｗｔ．％）
溶剤 ： メチルエチルケトン ２００部
得られた中間転写ベルト１Ｂについて、実施例１−１と同様にして、ベルト表面物性評価（接触角、摩擦係数）、実機通紙ランニング評価（転写率、画像品質）を行った。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［実施例１−３］
表面層の塗工液及び加熱条件を下記のように変更した以外は、実施例１−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、フッ素系樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト１Ｃを得た。
下記の各成分を混合攪拌することによってベルト１Ｃ表面層用塗工液を作製を行い、実施例１−１と同様にスプレー塗工で表面層の塗工を行なった。
樹脂材料 ： ＯＨ基含有フッ素樹脂 １４０部
（ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、旭硝子社製、固形分濃度６５ｗｔ．％）
水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 ５５部
（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 旭化成ケミカルズ社製、
固形分濃度８０ｗｔ．％，ＮＣＯ％：１２．５ｗｔ．％）
溶剤 ： メチルエチルケトン １００部
金型を回転させた状態で、加熱炉に導入し、３℃／ｍｉｎで１４０℃まで昇温を行い、１４０℃で３時間保持を行った。ポリイミドの基層と、ウレタンゴムの弾性層、フッ素系樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト１Ｃを得た。
得られた中間転写ベルト１Ｃについて、実施例１−１と同様にして、ベルト表面物性評価（接触角、摩擦係数）、実機通紙ランニング評価（転写率、画像品質）を行った。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［実施例１−４］
実施例１−１と全く同様に作製して、中間転写ベルト１Ａを新たに作製した。
評価に使用したトナーは、重合法で作製したトナーＢ（体積平均粒径：６．８μｍ、円形度：０．９５）に変更した以外は、実施例１−１と全く同様に評価を行った。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［実施例１−５］
実施例１−１と全く同様に作製して、中間転写ベルト１Ａを新たに作製した。
評価に使用したトナーは、重合法で作製したトナーＣ（体積平均粒径：８．１μｍ、円形度：０．９５）に変更した以外は、実施例１−１と全く同様に評価を行った。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［実施例１−６］
実施例１−１と全く同様に作製して、中間転写ベルト１Ａを新たに作製した。
評価に使用したトナーは粉砕法で作製したトナーＤ（体積平均粒径：８．４μｍ、円形度：０．９３）に変更した以外は、実施例１−１と全く同様に評価を行った。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［比較例１−１］
実施例１−１において、弾性層と表層を積層しない以外は実施例１−１と同様にベルトの作製を行い、ポリイミドの単層の中間転写ベルト１Ｄを作製した。
使用する中間転写ベルトをベルト１Ｄに変更した以外は、実施例１−１と同様に評価を行った。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［比較例１−２］
表面層の塗工液を下記の材料に置き換えて製造した以外は、実施例１−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、アクリル樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト１Ｅを作製した。そして、使用する中間転写ベルトをベルト１Ｅに変更した以外は、実施例１−１と同様に評価を行った。
（塗工液の作成）
下記の各成分を混合攪拌することによって表面層用塗工液を作製した。
樹脂材料 ： ＯＨ基含有アクリル樹脂材料 １００部
（アルフロンＵＨ２１７０、東亜合成製、固形分濃度１００ｗｔ．％
水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 ５８部
（デュラネートＴＳＥ−１００ 旭化成ケミカルズ社製、
ＮＣＯ％：１２ｗｔ．％）
溶剤 ：メチルエチルケトン １００部
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

［比較例１−３］
表面層の塗工液を下記の材料に置き換えて製造した以外は、実施例１−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、ポリカーボネート樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト１Ｆを作製した
（表面層塗工液の作製）
下記の各成分を混合攪拌して塗工液を作製した。
樹脂材料：ポリカーボネート樹脂（帝人化学製、パンライトＴＳ−２０５０）
１０部
溶剤 ：テトラヒドロフラン １００部
なお乾燥条件は３°／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まだ温度を上げ、１２０℃で１時間保持した。
評価結果を表１−１及び表１−２に記す。

（実施例と比較例の対比）
実施例１−１〜実施例１−３と比較例１−１の対比では、基層のみのベルトで評価した比較例１−１に比べ、実施例１−１〜実施例１−３は、転写率が非常に高く、画像のランク評価も良い。また、実施例１〜３の中での比較では、表面層の接触角が大きく、摩擦係数が小さい表面特性を有するベルトが、転写率が高く、画像のランク評価も良い。
また実施例１−１と比較例１−２の対比では、同じ三層構造のベルトでも、表面の接触角が９０°より小さい比較例１−２に比べ、実施例１−１は転写率が高く、画像のランク評価も良い。
実施例１−１と実施例１−４〜実施例１−６の比較では、粒径が小さく、円形度が大きいトナーを使用した実施例の方が画像のランク評価が良い。
さらに、表層層の樹脂に、イソシアネートを硬化剤として使用しない樹脂層を積層した比較例３のベルトでは、表面層の一部に剥がれが生じ、耐久性がない。

［実施例２−１］
＜基層の作製＞
実施例１−１と同様にしてポリイミドの基層を作製した。
＜弾性層の作製＞
実施例１−１と同様にしてポリイミドの基層の上にポリウレタンゴム層を形成した。
次いで、金型上に形成されたポリウレタンゴム層の表面に下記のイソシアネート溶液からなる含浸液をスプレー塗工により塗付した。次に、１５０℃で３０分間の加熱処理を行い、溶媒の除去およびウレタンゴム表面の硬化を行って、表面がイソシアネートで含浸処理されたウレタンゴム材料の弾性層を得た。
（含浸液の作製）
下記成分を均一に混合攪拌して含浸液を作製した。
・イソシアネート(日本ポリウレタン製ポリメリックＭＤＩ(ＭＲ−１００)) ：１５部
・溶媒（メチルエチルケトン） ：８５部
＜表面層の作製＞
実施例１−１と同様にして、弾性層の表面にシリコーンアクリル樹脂の表面層を形成し、ポリイミドの基層と、イソシアネートで含浸処理されたポリウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト２Ａを得た。

［評価］
実施例１−１と同様にして、ベルト表面物性評価（接触角、摩擦係数）、実機通紙ランニング評価（転写率、画像品質）を行った。
但し、通紙枚数は１００Ｋ枚まで行い、転写率は、初期、実機通紙ラン２０Ｋ枚後、１００Ｋ枚後に評価を行い、画像評価は１００Ｋ枚後に評価した。
評価結果を表２−１及び表２−２に示す。

［実施例２−２］
表面層の塗工液量を、表面層の厚みが８μｍとなるように塗工液量を変更した以外は、実施例２−１と全く同様に作製を行い、ポリイミドの基層、イソシアネートで含浸処理したウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト２Ｂを得た。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［実施例２−３］
表面層の塗工液を下記の塗工液に置き換えて製造した以外は、実施例２−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、イソシアネートで含浸処理したウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル系樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト２Ｃを得た。
下記の各成分を混合攪拌することによってベルト２Ｃ表面層用塗工液を作製した。
樹脂材料１： ＣＯＯＨ基含有シリコーンアクリル樹脂材料 ５０部
（サイマックＵＨ−３５２ 東亜合成社製、固形分濃度２８ｗｔ．％、
水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
樹脂材料２： ＯＨ基含有アクリル樹脂材料 １００部
（アルフロンＵＨ２１７０、東亜合成製、固形分濃度１００ｗｔ．％
水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 ６４部
（デュラネートＴＳＥ−１００ 旭化成ケミカルズ社製、
ＮＣＯ％：１２ｗｔ．％）
溶剤 ： メチルエチルケトン ２００部
塗工液の液量は表面層の層厚が９μｍとなる液量で塗工した。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［実施例２−４］
表面層の塗工液及び加熱条件を下記のように変更した以外は、実施例２−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、イソシアネートで含浸処理したウレタンゴムの弾性層、フッ素系樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト２Ｄを得た。
下記の各成分を混合攪拌することによってベルト２Ｄ表面層用塗工液を作製した。
実施例２−１と同様にスプレー塗工で表面層の塗工を行った。塗工液の液量は表面層の層厚が１０μｍとなる液量で塗工した。
樹脂材料 ： ＯＨ基含有フッ素樹脂 １４０部
（ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、旭硝子製、固形分濃度６５ｗｔ．％）
水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 ５５部
（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 旭化成ケミカルズ社製、
固形分濃度８０ｗｔ．％，ＮＣＯ％：１２．５ｗｔ．％）
溶剤 ： メチルエチルケトン １００部
金型を回転させた状態で、加熱炉に導入し、３℃／ｍｉｎで１４０℃まで昇温を行い、１４０℃で３時間保持を行った。ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［実施例２−５］
実施例２−１と全く同様に作製して、中間転写ベルト２Ａを新たに作製した。
評価に使用したトナーは、重合法で作製したトナーＢ（体積平均粒径：６．８μｍ、円形度：０．９５）に変更した以外は、実施例２−１と全く同様に評価を行った。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［実施例２−６］
実施例２−１と全く同様に作製して、中間転写ベルト２Ａを新たに作製した。
評価に使用したトナーは、重合法で作製したトナーＣ（体積平均粒径：８．１μｍ、円形度：０．９５）に変更した以外は、実施例２−１と全く同様に評価を行った。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［実施例２−７］
実施例２−１と全く同様に作製して、中間転写ベルト２Ａを新たに作製した。
評価に使用したトナーは粉砕法で作製したトナーＤ（体積平均粒径：８．４μｍ、円形度：０．９３）に変更した以外は、実施例２−１と全く同様に評価を行った。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［実施例２−８］
実施例２−２において、ウレタンゴム表面にイソシアネート含浸処理を行わなかった以外は、実施例２−２と全く同様にベルトを作製して、ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト２Ｇを作製した。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。
１００Ｋランニング後のベルトでは、表面層の一部に割れが発生していた。

［比較例２−１］
表面層以外を下記の材料に置き換えて製造した以外は、実施例２−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、イソシアネートで含浸処理したウレタンゴムの弾性層、アクリル樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト２Ｅを作製した。
使用する中間転写ベルトをベルト２Ｅに変更した以外は、実施例２−１と同様に評価を行った。
（塗工液の作成）
下記の各成分を混合攪拌することによって表面層用塗工液を作製した。
樹脂材料 ： ＯＨ基含有アクリル樹脂材料 １００部
（アルフロンＵＨ２１７０、東亜合成製、固形分濃度１００ｗｔ．％
水酸基価 ８８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
硬化剤 ： イソシシアネート化合物 ５８部
（デュラネートＴＳＥ−１００ 旭化成ケミカルズ社製
ＮＣＯ％：１２ｗｔ．％）
溶剤 ：メチルエチルケトン １００部
ベルトの表面物性測定結果、実機通紙ランニング評価結果を表２−１及び表２−２に記す。

［比較例２−２］
表面層の塗工液を下記の材料に置き換えて製造した以外は、実施例２−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、イソシアネートで含浸処理したウレタンゴムの弾性層、ポリカーボネート樹脂の表面層が形成された中間転写ベルト２Ｆを作製した
表面層の塗工液としては、ポリカーボネート樹脂（帝人化学製、パンライトＴＳ−２０５０）１０部、溶剤としてテトラヒドロフラン１００部を混合して溶解させ攪拌を行い、塗工液を作製して塗工した。なお乾燥条件は３°／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まだ温度を上げ、１２０℃で１時間保持した。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例２−１と同様に行い、その評価結果を表２−１及び表２−２に記す。
ランニング途中（２０Ｋ枚走行後）に、ベルト上の表面層に剥がれ発生。表面層が剥がれた部分で、画像の乱れが生じため、試験を途中で中止した。

（実施例と比較例の対比）
実施例２−１〜実施例２−４と比較例１−１の対比では、基層のみのベルトで評価した比較例１−１に比べ、実施例２−１〜実施例２−４は、転写率が非常に高く、画像のランク評価も良い。また、実施例２−１〜実施例２−４の中での比較では、表面層の接触角が大きく、摩擦係数が小さい表面特性を有するベルトが、転写率が高く、画像のランク評価も良い。また表面層が厚い方が、経時での転写率低下が小さい。
また実施例２−１と比較例２−１の対比では、同じ三層構造のベルトでも、表面の接触角が９０°より小さい比較例２−１に比べ、実施例２−１は転写率が高く、画像のランク評価も良い。
実施例２−１と実施例２−４〜実施例２−６の比較では、粒径が小さく、円形度が大きいトナーを使用した実施例の方が画像のランク評価が良い。
表層層の樹脂に、イソシアネートを硬化剤として使用しない樹脂層を積層した比較例２−２のベルトでは、表面層の一部に剥がれが生じ、耐久性がない。
また弾性層のウレタンゴムにイソシアネートの含浸処理を施さなかった実施例２−８のベルトでは、経時で表面層の一部に割れが生じている。

［実施例３−１］
＜基層の作製＞
実施例１−１と同様にしてポリイミドの基層を作製した。
＜弾性層の作製＞
実施例１−１と同様にしてポリイミドの基層の上にポリウレタンゴム層を形成した。
＜表面層の作製＞
ポリウレタンゴム層の表面への表面層塗工液の塗布量を、表面層の層厚が８μｍになるようにしたことを除いては実施例１−１と同様にして表面層を形成して、ポリイミドの基層と、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト３Ａを得た。
［評価］
実施例１−１と同様にして、ベルト表面物性評価（接触角、摩擦係数）、実機通紙ランニング評価（転写率、画像品質）を行った。
但し、通紙枚数は１００Ｋ枚まで行い、転写率は、初期、実機通紙ラン２０Ｋ枚後、１００Ｋ枚後に評価を行い、画像評価は１００Ｋ枚後に評価した。
評価結果を表３−１及び表３−２に示す。

［実施例３−２］
実施例３−１の表面層形成工程の塗工液配合において、イソシシアネート化合物の配合量を１３部とし、熱硬化時の加熱工程を３℃／ｍｉｎで１４０℃まで昇温を行い、１４０℃で３時間保持に変更した以外は、実施例３−１と全く同様に作製を行った。イソシシアネート化合物の配合量を増やしたため、イソシシアネート化合物のイソシアネート基と、樹脂材料のＣＯＯＨ基との比は１．１５となる。
ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト３Ｂを得た。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例３−１と同様に行い、その評価結果を表３−１及び表３−２に記す。

［実施例３−３］
実施例３−１の弾性層形成工程において、ウレタンゴム層形成後に、ウレタンゴムの表面をイソシアネートで含浸処理を行なった以外は、実施例３−１と全く同様に作製を行った
イソシアネート含浸に使用したイソシアネート溶液は日本ポリウレタン製ポリメリックＭＤＩ（ＭＲ−１００）１５部に対して、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を８５部加えて、均一に混合攪拌を行い、含浸液を作製した。
作製した含浸液を、スプレー塗工により、金型上に形成されたウレタンゴム層に塗付した。次に、１５０℃で３０分間の加熱処理を行い、溶媒の除去およびウレタンゴム表面の硬化を行った
ポリイミドの基層と、イソシアネートで含浸処理されたウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト３Ｃを得た。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例３−１と同様に行い、その評価結果を表３−１及び表３−２に記す。

［実施例３−４］
実施例３−１の表面層の形成工程において、表面層樹脂の熱硬化時の加熱温度を、９０℃に変更した以外は実施例３−１と全く同様に作製を行った。ポリイミドの基層と、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト３Ｄを得た。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例３−１と同様に行い、その評価結果を表３−１及び表３−２に記す。
ランニング途中（４０Ｋ枚走行後）に、ベルト上の表面層に剥がれ発生。表面層が剥がれた部分で、画像の乱れが生じため、試験を途中で中止した。

［実施例３−５］
実施例３−１の表面層の形成工程において、表面層樹脂の熱硬化時の加熱温度を、１６０℃に変更した以外は実施例３−１と全く同様に作製を行った。ポリイミドの基層と、ウレタンゴムの弾性層、シリコーンアクリル樹脂の表面層が積層された中間転写ベルト３Ｅを得た。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例３−１と同様に行い、その評価結果を表３−１及び表３−２に記す。
ランニング途中（６０Ｋ枚走行後）に、ベルト上の表面層に剥がれ発生。表面層が剥がれた部分で、画像の乱れが生じため、試験を途中で中止した。

［比較例３−１］
表面層の塗工液を下記の材料に置き換えて製造した以外は、実施例３−１と全く同様に作製して、ポリイミドの基層、ウレタンゴムの弾性層、ポリカーボネート樹脂の表面層が形成された中間転写ベルトＧを作製した。
表面層の塗工液としては、ポリカーボネート樹脂（帝人化学製、パンライトＴＳ−２０５０）１０部、溶剤としてテトラヒドロフラン１００部を混合して溶解させ攪拌を行い、塗工液を作製して塗工した。溶剤成分を揮発させるために、３°／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まだ温度を上げ、１２０℃で１時間保持した。
ベルトの表面物性測定、実機通紙ランニング評価は実施例３−１と同様に行い、その評価結果を表３−１及び表３−２に記す。
ランニング途中（２０Ｋ枚走行後）に、ベルト上の表面層に剥がれ発生。表面層が剥がれた部分で、画像の乱れが生じため、試験を途中で中止した。

（実施例と比較例の対比）
ベルトの基体をなす基体層と、基体層の上に積層され弾性材料で構成される弾性層と、弾性層の上に積層される表面層の３層構造を有し、前記弾性層は、ウレタンゴムで構成され、表面層は純水との接触角が９０°以上で、かつイソシアネート化合物を硬化剤として硬化された樹脂から構成される中間転写ベルトにおいて、表面層を製造する際の熱硬化時の加熱温度が１００℃〜１５０℃で製造した実施例３−１〜実施例３−３の評価では１００Ｋ枚ラニング耐久性があるのに対し、加熱温度が１００℃未満で製造した実施例３−４では４０Ｋ枚の時点で、表面層の剥がれが生じて画像が乱れが生じた。また加熱温度が１５０℃より高い温度で製造した実施例３−５の評価でも、６０Ｋ枚の時点で、表面層の剥がれが生じて画像が乱れが生じた。
また、イソシアネートの硬化剤を使わない材料系で表面層を形成したベルトを使用した比較例３−１の評価では２０Ｋ枚の時点で、表面層の剥がれが生じて画像の乱れが生じた。
また実施例３−１と実施例３−２を比較すると、実施例３−１では１００Ｋラン後に、ベルト一部に表面層に割れが生じていたのに対し、実施例３−２ではそのような異常が発生していない。表面層の配合工程において、「硬化剤のイソシアネート基」と「樹脂材料のイソシアネート基と反応しうる官能基」の比が１．１以上となるように配合して製造した実施例３−２の方が耐久性が高い。
また実施例３−１と実施例３−３を比較すると。実施例３−１では１００Ｋラン後に、ベルト一部に表面層に割れが生じていたのに対し、実施例３−３ではそのような以上が発生していない。弾性層形成工程において、ウレタンゴム形成後に、イソシアネートによる含浸処理をして製造した実施例３−３の方が耐久性が高い。

１ 基層
２ 弾性層
３ 表面層
１０ プリンタ本体
１２ 画像書込部
１３ 画像形成部
１４ 給紙部
１５ 定着装置
１６ レジストローラ
２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃ 現像装置
２１ＢＫ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ 感光体
２２ 中間転写ベルト
２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃ １次転写バイアスローラ
２５ ベルトクリーニング部材
５０ 転写搬送ベルト
６０ ２次転写バイアスローラ
Ｐ 転写紙

特開２０１１−２２２７１号公報 特開２０１１−１２３１８０号公報 特開２０１０−０２６４３２号公報 特開２０１０−９１６３７号公報

Claims (12)

1. ベルトの基体をなす基体層と、該基体層の上に積層され弾性材料で構成される弾性層と、該弾性層の上に積層される表面層で構成された３層構造を有する中間転写ベルトにおいて、前記弾性材料はウレタンゴムであり、表面層は純水との接触角が９０°以上であり、かつイソシアネート化合物を硬化剤として硬化された樹脂で構成されることを特徴とする中間転写ベルト。
2. 前記弾性層は、表面層側の表面がイソシアネート化合物で含浸処理されてなることを特徴とする請求項１に記載の中間転写ベルト。
3. 前記中間転写ベルトにおいて、表面層は純水との接触角が９５°以上であり、かつ表面層が形成されたベルト表面の摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中間転写ベルト。
4. 前記中間転写ベルトにおいて、表面層は純水との接触角が１００°以上であり、かつ表面層が形成されたベルト表面の摩擦係数が０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中間転写ベルト。
5. 前記表面層の厚みが８μｍ以上であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の中間転写ベルト。
6. 潜像が形成され、トナー像を担持可能な像担持体と、該像担持体上に形成された潜像をトナーで現像する現像手段と、該現像手段により現像されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持されたトナー像を記録媒体に二次転写する転写手段とを有する画像形成装置において、前記中間転写体が請求項１〜５のいずれかに記載の中間転写ベルトを使用したことを特徴とする画像形成装置。
7. 使用するトナーの円形度が０．９５〜０．９８であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
8. 使用するトナーの体積平均粒径が４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成装置。
9. 使用するトナーの体積平均粒径が４μｍ〜５．２μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
10. ベルトの基体をなす基体層と、該基体層の上に積層され弾性材料で構成される弾性層と、該弾性層の上に積層される表面層で構成された３層構造を有し、前記弾性材料はウレタンゴムであり、表面層は純水との接触角が９０°以上であり、かつイソシアネート化合物を硬化剤として硬化された樹脂で構成される中間転写ベルトの製造方法において、
    基体層を金型外面に形成する工程と、金型外面に形成された前記基体層の上に弾性層を形成する工程と、前記弾性層の上に表面層を形成する工程と、前記基体層、弾性層及び表面層が形成された積層体を金型から脱型する工程とを有し、
    前記表面層を形成する工程は、イソシアネート化合物と該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する樹脂材料とを含む表面層形成用塗工液を弾性層の上に塗布したのち、１００℃〜１５０℃の温度で加熱する工程であることを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。
11. 前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と、該イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する樹脂材料の官能基との比が、１．１以上になるように表面層形成用塗工液を調製することを特徴とする請求項１０に記載の転写ベルトの製造方法。
12. 基体層の上に弾性層を形成したのち、弾性層の表面にイソシアネート化合物の溶液を塗付／浸透させた後に加熱を行う含浸処理工程を更に含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の中間転写ベルトの製造方法。

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