JP2014144445A - 過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置 - Google Patents

過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置 Download PDF

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Abstract

【課題】過酸化水素を含むアンモニア含有水を安全にかつエネルギー効率よく処理する。
【解決手段】過酸化水素とアンモニアを含む水を放散塔に導入すると共に、該放散塔1に気体を吹き込んで放散処理する放散工程と、該放散塔からの放散ガスを触媒反応器16にて触媒酸化処理する触媒酸化工程と、触媒酸化工程の処理ガスの一部を前記放散塔に循環させて前記空気と共に吹き込むガス循環工程とを有する過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。該放散塔1の温度を45〜70℃とすると共に、該放散塔への気体吹き込み量に対して、前記処理ガスの循環ガス流量を15〜60倍とする。
【選択図】図1

Description

本発明は過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置に係り、特に、過酸化水素を含むアンモニア含有水を安全にかつエネルギー効率よく処理する方法及び装置に関する。
アンモニア含有排水の処理方法として、放散処理(ストリッピング)がある。ストリッピングガス(又はキャリアガス)としては、通常、空気またはスチームが使用されている。空気を使用するか、スチームを使用するかは、個々の条件に応じて適宜選択されるが、一般的に小型の放散塔(ストリッパー)では簡便な空気が使用され、大型の放散塔では効率の良いスチームが使用される傾向がある。
放散塔から排出されたアンモニア含有ガスは、(1)触媒による酸化分解処理、(2)硫安の製造原料としての利用、(3)濃厚アンモニア水としての回収などに供されるが、硫安やアンモニア水の流通マーケットが無い場合は、(1)触媒による酸化分解処理に供される。
ところで、半導体製造工程におけるアンモニア/過酸化水素/水を用いるSC−1洗浄工程からは、アンモニアおよび過酸化水素を数千mg/Lのオーダーで含有するSC−1排水が排出される。このSC−1排水を放散処理するには、アンモニアの放散性を良くするためにpHを11以上にする必要があるが、pHを高くすると過酸化水素の分解も促進され、酸素ガスが発生する。アンモニアと酸素の混合ガスが高濃度で存在すると爆発の危険性があるので安全上避けるのが望ましい。
特許文献1には、放散と触媒酸化とを組み合わせてアンモニア及び過酸化水素を含む排水を処理する方法が記載されている。この方法では、アンモニアと過酸化水素を含む排水をpH9以上に調整して放散塔で処理することにより、放散塔内で過酸化水素を分解除去すると共にアンモニアを放散させ、放散塔の流出ガスを触媒反応器に通気してアンモニアを酸化分解する。
この方法においては、特に大流量の排水や高濃度のアンモニア含有排水を処理する場合、ストリッピングガス(キャリアガス)としてスチームのみを用いるとアンモニア/酸素混合ガスが生じるので、安全性の面でストリッピングガスとしてはスチームではなく空気を使用するのが好ましい。
また、放散塔における過酸化水素の分解は、高温ほど効率が良いが、放散塔の温度を上げると塔頂ガスの水分濃度が高くなり、(1)水の蒸発潜熱量が多いため、エネルギーコストが高い、(2)塔頂ガス中の水分濃度が10体積%を超えると、この塔頂ガスを酸化処理する触媒が劣化し、寿命が短くなる、といった問題が生じる。従って、放散塔で過酸化水素を分解する方法では、この問題を回避するために、低い温度で大量の空気を用いて放散を行うことになる。
特許文献2には、放散ガスとして空気を用い、アンモニア酸化用触媒反応器からの排ガスを循環使用することにより、水分蒸発に伴うエネルギーを節約する方法が記載されている。
特許文献2の方法では、特許文献1の方法に比べて、放散塔での新規の空気取り入れ量が少ないので、エネルギーコストを大幅に節約できる。しかしながら、特許文献2の方法では、特に放散塔の運転温度を低温にする場合、大きな風量が必要になり(例えば、処理水量1000m/day当たりでは、空気吹き込みの場合、40000〜50000Nm/hr程度となる。スチームの場合は、9000Nm/hr程度である。)、触媒反応器中の触媒量を多くしなければならない。また、放散塔の温度が45℃を超えると、塔頂ガス中の水分濃度が10体積%を超えるので、触媒の寿命が短くならないように高価な耐水性触媒を使用する必要がある。
特開2002−172384号公報 特開平09−323088号公報
本発明は上記従来の問題点を解決し、過酸化水素を含むアンモニア含有水を安全かつエネルギー効率よく処理する方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法は、過酸化水素とアンモニアを含む水を放散塔に導入すると共に、該放散塔に気体を吹き込んで放散処理する放散工程と、該放散塔からの放散ガスを触媒酸化処理する触媒酸化工程と、該触媒酸化工程からの処理ガスの一部を前記放散塔に循環させると共に、この循環ガスに対して新規空気を吹き込むガス循環供給工程とを有する過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法において、該放散塔の温度を45〜70℃とすると共に、該新規空気吹き込み流量に対する前記処理ガスの循環ガス流量を15〜60倍とすることを特徴とするものである。
本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置は、過酸化水素とアンモニアを含む水の導入手段及びガス放散用気体の吹込手段を備えた放散塔と、該放散塔からの放散ガスを触媒酸化処理する触媒酸化塔と、触媒酸化塔からの処理ガスの一部を前記放散塔に循環させるガス循環手段と、該ガス循環手段の循環ガスに対して新規空気を吹き込む新規空気吹込手段とを有する過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置において、該放散塔の温度を45〜70℃とする温度制御手段と、該循環ガスへの空気吹き込み流量に対する前記処理ガスの循環ガス流量を15〜60倍とする流量制御手段とを備えたことを特徴とするものである。
前記触媒酸化工程に供給される前記放散ガスの含水率が10体積%以下であることが好ましい。
本発明の一態様では、前記放散ガスを冷却して凝縮水を生成させ、該凝縮水を分離したガスを前記触媒酸化工程又は触媒酸化塔に供給する。
本発明の一態様では、前記放散ガスを断熱圧縮し、放散塔の塔底液と熱交換させて冷却して第1凝縮水を生成させ、該第1凝縮水を分離したガスを冷却水と熱交換させて冷却し第2凝縮水を生成させ、該第2凝縮水を分離したガスを圧力開放した後に前記触媒酸化工程又は触媒酸化塔に送給する。
前記過酸化水素及びアンモニア含有水のアンモニア濃度が500mg/L以上であり、過酸化水素濃度が1000mg/L以上であることが好ましい。
前記過酸化水素及びアンモニア含有水をpH9以上に調整して前記放散塔に導入することが好ましい。
本発明の一態様では、前記放散塔の塔底液を放散塔から引き抜き90℃以上に加熱して過酸化水素を分解する。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特許文献2の方法において、放散塔の運転温度を高くして触媒寿命を若干犠牲にしても、エネルギー効率を高め、総合的な運転コストを低減できる条件を見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、過酸化水素及びアンモニア含有水から安全かつエネルギー効率よく過酸化水素とアンモニアを除去することができる。また、触媒酸化に供する放散ガスの含水率を10体積%以下に下げることができ、これにより触媒寿命を延命することができる。
本発明において、放散塔の塔底液を放散塔から引き抜き90℃以上に加熱して過酸化水素を分解することにより、過酸化水素濃度の低い処理水を得ることができる。
本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置の実施の形態の一例を示す系統図である。 本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置の実施の形態の別の例を示す系統図である。 本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置の実施の形態の別の例を示す系統図である。 本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置の実施の形態の別の例を示す系統図である。
以下に本発明の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で処理対象とする過酸化水素及びアンモニア含有水としては、アンモニアを500mg/L以上、例えば500〜5000mg/L含有し、過酸化水素を1000mg/L以上、例えば1000〜10000mg/L含有するものが好適である。このような過酸化水素及びアンモニア含有水としては、SC−1排水が例示される。
過酸化水素及びアンモニア含有水がSC−1排水である場合、そのpHは通常8〜10程度である。
アンモニアの放散率及び過酸化水素の分解率を高くする場合には、好ましくは、過酸化水素及びアンモニア含有水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加し、pHを9以上、例えば9〜13特に10.5〜12に調整した後、放散処理を行う。
本発明では、かかる過酸化水素及びアンモニア含有水を放散塔にて45〜70℃好ましくは50〜65℃にて放散(ストリッピング)処理し、放散塔からの流出ガスを触媒酸化塔で酸化処理する。放散処理を行うには、充填材を充填して充填層を形成した放散塔を用いるのが好ましく、この放散塔内の充填層よりも上側の塔頂部、例えば塔頂のガス出口部の温度を上記範囲とすることが好ましい。放散塔の温度制御は、塔底液の温度を調整することにより制御することができる。
この放散塔に気体を吹き込むことによりアンモニアを放散させる。放散塔内への過酸化水素及びアンモニア含有水の供給量をW(m/hr)とし、放散塔内への気体の吹込量をG(Nm/hr)とした場合、G/Wは100〜1000特に300〜600程度が好ましい。
また、放散塔でフラッディングを起こさない塔径であって充填高さが2m〜15m程度になるように気体吹込量および充填材の種類を選ぶのが好ましい。
放散塔に吹き込まれる気体は、触媒酸化塔からの循環ガスに対し新規空気を添加したものである。触媒酸化塔からの循環ガス流量をFc(Nm/hr)とし、新規空気の添加流量をFf(Nm/hr)とした場合、Fc/Ffを15〜60好ましくは20〜50とする。
循環ガス流量は、循環ガス流量と新規空気流量との合計が、放散塔でアンモニアを放散するのに十分なガス量となるような流量とする。また、新規空気の添加流量は、後段の触媒酸化塔でアンモニアを酸化するのに必要な酸素を十分に供給できるような流量とする。
本発明では、放散塔塔頂からの流出ガス(以下、放散ガスということがある。)を触媒酸化する前に凝縮処理して放散ガスの含水率(水蒸気含有率)を10vol%以下特に8vol%以下とすることが好ましい。このように放散ガスの含水率を低くすることにより、触媒酸化塔の酸化触媒の劣化を防止(抑制)することができる。
放散ガスを凝縮処理するには、熱交換器によって降温させた後、凝縮水を気液分離することが好ましい。この冷却凝縮の前段で、放散ガスを圧縮した後、熱交換器で冷却し、次いで冷却水と熱交換させて水を凝縮させて気液分離してもよい。気液分離で分離された凝縮水は放散塔内の上部に散水されることが好ましい。
本発明では、凝縮処理後のガスを加温して露点を高くした後、触媒充填層を有した触媒反応器に導入してアンモニアを酸化分解することが好ましい。この反応器入口ガス温度は300〜400℃特に320〜350℃程度であることが好ましい。アンモニア分解用酸化触媒としては、例えば、アルミナ、ゼオライトなどの担体に、ルテニウム、白金などの貴金属を担持させた触媒を用いることができる。アンモニアの酸化反応式は次の通りである。
4NH+3O → 2N+6H
本発明では、放散塔の温度(好ましくは塔内の塔頂部のガス温度)を45〜70℃に設定するが、この放散処理温度では、過酸化水素の分解速度が小さく、塔底液中の過酸化水素濃度が十分に低下しないおそれがある。そこで、本発明では、塔底液を放散塔から取り出して加熱して過酸化水素を分解してもよい。この加熱の熱源としては、触媒反応器からの反応ガスの保有熱を利用し、熱交換して熱回収するのが好ましく、また、加熱により過酸化水素を分解した後の液を被処理水と熱交換させて熱回収することが好ましい。この熱交換により降温した液は気液分離し、ガスを放散塔の上部に戻し、水は処理水として取り出すことが好ましい。
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図1〜4はそれぞれ本発明の実施の形態に係る過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置を示すフロー図である。
図1の方法及び装置では、過酸化水素及びアンモニアを含有した排水が放散塔1の上部の散水器2aに被処理水供給配管2を介して供給され、該散水器2aから散水される。散水された水は、充填層3においてガスと接触しながら流下し、アンモニアが放散された塔底液Lとなる。
この塔底液Lは、配管4、循環ポンプ5、配管6,7、熱交換器8、配管9を介して循環される。熱交換器8には熱源流体としてスチームが弁10を介して供給され、塔底液Lを加熱するよう構成されている。弁10の開度調節により熱交換器8へのスチーム供給量が制御される。なお、塔底液の一部は処理水として、配管6に連なる配管6aから取り出される。
充填層3の下側の塔内に気体を吹き込むようにノズル11が設置されている。このノズル11から吹き込まれた気体が充填層3を上昇して排水と接触し、排水中のアンモニアがガスとなって放散する。放散したガス及び水の蒸発により発生した水蒸気は、空気と共に塔内を上昇し、デミスタ(ミスト分離器)12を通過して水滴が除去される。このアンモニア及び水蒸気含有ガスは、塔頂から配管13へ流出し、熱交換器14にて露点以上、好ましくは280〜380℃特に320〜350℃程度に加熱された後、配管15を通り、触媒反応器16に導入される。なお、配管15の途中に触媒反応器入口ヒーター15Aが設けられている。
ガス中のアンモニアは、触媒反応器16内の触媒16aと接触することにより、前記反応式に従って酸化される。この酸化反応は発熱反応であり、ガス温度が上昇する。触媒反応器16から流出したガスは、配管17から熱交換器14に導入され、放散塔流出ガスと熱交換して降温する。このガスは、次いで配管18からブロワ19及び配管20を介してノズル11に供給される。ブロワ19から送り出されたガスの一部は、配管20から分岐した配管21を介して煙突22へ送られ系外に排出される。配管21の分岐部よりも下流側(ノズル11側)に、空気(大気)がブロワ23及び配管24を介して添加される。
本発明において、触媒酸化塔出口ガスから熱回収した後に、ガスの大半を放散塔に循環するのが好ましい。このことにより熱利用率を高め、経済性を上げることができるのは上述した通りであるが、ガス再循環にはさらに次に述べる利点がある。
触媒酸化塔でアンモニアを酸化処理すると、通常、窒素酸化物(NO)が副生する。これは公害物質の一つであり、大気に放出する場合には放出量を極力低減すべきである。特に原水中のアンモニア濃度が高い場合は窒素酸化物の放出量を十分に考慮する必要がある。
窒素酸化物の放出量は、式(1)のようにガス流量とその濃度との積で表される。しかし本発明の方法では、ガスを再循環するので、放出ガス流量を大幅に下げることができ、窒素酸化物の放出量を低減することができる。また、循環した窒素酸化物は再び触媒酸化塔に戻り、式(2)のようにアンモニアと反応して分解除去されるので、窒素酸化物の絶対量を低減することができ、大気への窒素酸化物の放出量をさらに大幅に低減することができる。
大気への窒素酸化物放出量=ガス流量×窒素酸化物濃度 …(1)
NO+NH→N+HO …(2)
前記放散塔1内の塔頂部のガス出口の温度を検出するように温度センサ30が設けられており、この検出温度信号が制御器31に入力される。この検出温度が45〜70℃好ましくは50〜65℃となるように弁10によって熱交換器8へのスチーム供給量が制御される。なお、スチーム加熱を行わなくてもセンサ30の検出温度が45〜70℃の範囲となる場合には、熱交換器8へのスチーム供給を停止する。
配管20のうち、配管21の分岐部よりも下流側かつ配管24の合流部よりも上流側に流量センサ33が設けられている。また、新規空気吹き込み用配管24に流量センサ34が設けられている。これらの流量センサ33,34の検出流量信号が制御器31に入力され、触媒反応器16からの循環ガス流量Fc(流量センサ33の検出流量)は常に一定流量を保つように制御され、空気ブロワ23からの新規空気流量Ff(流量センサ34の検出流量)はアンモニアとの当量に対して十分な量となる一定量に制御される。この結果、通常のSC−1排水の場合、Fc/Ffは15〜60程度になる。
このように、新規吹き込み空気の流量Ffを循環ガス流量Fcの1/15〜1/60とすることにより、新規空気吹込量は触媒反応器16でのアンモニア酸化反応に必要な量論量の1.05〜1.5倍程度の必要最小量となり、その他は全て循環ガスを用いることになる。
また、放散塔の温度を45〜70℃とすると共に、ストリッピングガス量(Fc+Ff)を理論上必要な最小流量の200%未満とすることにより、少ない空気吹き込み量で安全にかつ効率的にストリッピングすることが可能となる。ただし放散温度が45℃超であるため放散ガスの水蒸気含有率が高くなり、触媒反応器16の触媒寿命は従来より短くなりコストアップになるが、エネルギーコストが下がり、全体として運転費を従来より低減することができる。
図2は、図1の過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法及び装置において、ストリッピングの効率を上げるために放散塔1をより高い温度(例えば50℃)で運転し、放散塔1からの流出ガスを導く配管13に、ガス温度を45℃よりも低い温度(例えば40〜45℃)にまで冷却するための冷却用熱交換器40と気液分離タンク41とを設置したものである。熱交換器40には冷温流体として温度30〜35℃程度の冷水CWが通水される。気液分離タンク41でガスから分離された凝縮水は、配管42を介して放散塔1内の好ましくは充填層3の上側の散水ノズル42aから散水される。
気液分離タンク41からのガスは、配管41aを介して熱交換器14に送られ、昇温した後触媒反応器16に導入される。図2のその他の構成は図1と同一であり、同一符号は同一部分を示している。
この図2の方法及び装置では、放散塔1からの放散ガスを熱交換器40で45℃よりも低い温度まで冷却して水分を凝縮させ、気液分離タンク41で凝縮水を分離するので、ガスの含水率が10vol%以下に下がる。これにより、放散塔を高い効率で運転しながら触媒反応器16の触媒への負荷が低減され、触媒寿命を長くすることができる。但し、放散ガスを冷却して水蒸気を凝縮させて放散塔1に戻した水を、放散塔1内で再度蒸発させなければならないので、その分、図1の方法及び装置よりもエネルギーコストが上昇する。
図3の方法及び装置は、図2の方法及び装置より高温、低風量で効率良くストリッピングするものであり、放散塔1からのガスを圧縮機43にて圧縮した後、冷却用熱交換器44にて冷却する。この熱交換器44の低温流体(塔底液)として、配管6から分岐した配管46によって処理水の一部が導入される。熱交換器44で熱交換することにより昇温した処理水の一部は、配管47を介して放散塔1内(好ましくは充填層3の下側)に戻される。
圧縮機43からの高温ガスを熱交換器44によって冷却して凝縮させるので、熱交換器44から配管47を介して放散塔1に戻る塔底液の温度が97〜110℃特に100〜105℃程度に高くなっている。このため、図3では放散塔1の塔底液加熱用の熱交換器8は省略されている。
圧縮された放散ガスが熱交換器44で冷却された後、気液分離タンク48に導入される。この凝縮水は、気液分離タンク48の底部から配管49を介して取り出され、減圧バルブ50及び配管51を介して被処理水供給配管2に戻される。
気液分離タンク48で凝縮水が分離されたガスは、冷水を冷温流体とする冷却用熱交換器40にて冷却された後、気液分離タンク41にて凝縮水が分離される。この図3の実施の形態では、気液分離タンク41にて分離された凝縮水は、配管52を介して被処理排水供給配管2に戻されるよう構成されているが、図2と同じく放散塔1の上部に戻されてもよい。
この気液分離タンク48からのガスを、図2の場合と同様に熱交換器40で冷却して水蒸気を凝縮させ、気液分離タンク41で凝縮水を分離し、その後、減圧バルブ45を通って熱交換器14によって加温した後、触媒反応器17に供給する。なお、この気液分離タンク48からの凝縮水は配管51によって被処理水供給配管2に戻されているが、図2の配管42のように放散塔1の上部のノズル42aに供給するよう構成されてもよい。
図3の装置では、圧縮機43の回転数、熱交換器40への冷却水通水量などを制御することにより放散塔1の塔頂ガス温度を制御することができる。図3のその他の構成は図2と同一であり、同一符号は同一部分を示している。
この図3の方法及び装置によると、放散塔1からの放散ガスを圧縮機43で断熱圧縮することによりガスを高温に昇温させ、次いで熱交換器44で塔底液と熱交換させて降温させると共に水蒸気を凝縮させて、気液分離タンク48で凝縮水を分離し、ガスの含水率を下げる。この場合の凝縮温度は塔底液温度(例えば60℃)以下にはできないので、さらに冷却水を用いた熱交換器40で45℃以下に冷却して気液分離タンク41で凝縮水を分離してガスの含水率を10vol%以下まで下げる。これにより触媒反応器16の導入ガスの含水率が低くなり、触媒寿命を長くすることができる。
図4は、図1の方法及び装置において、被処理水供給配管2に供給される被処理水のpHを9以上、好ましくは10.5〜12に調整するために、アルカリ添加手段81を有したpH調整槽80を設置している。また、処理水中の過酸化水素濃度を低くするために、塔底液の一部を熱交換器60で加熱して塔底液中の過酸化水素を分解し、気液分離器64で気液分離後、液を処理水として取り出し、ガスを放散塔1の上部に戻すようにしている。
即ち、放散塔1の塔底液Lの一部は、配管4、ポンプ5、配管6,6aを介して熱交換器60に通液され、加熱される。この熱交換器60の伝熱チューブ60aに加熱用高温流体を流通させるために、前記触媒反応器16からの反応ガス配管17の途中(熱交換器14よりも触媒反応器16側)に熱交換器70が設置され、熱媒体(例えば熱媒体油)が配管71、伝熱チューブ60a、配管72、循環ポンプ73、配管74を介して熱交換器60,70間を循環するよう構成されている。
塔底液Lが熱交換器60で好ましくは90℃以上、例えば90〜98℃に加熱されることにより、過酸化水素の分解が進行する。熱交換器60で加熱された液は、配管61から熱交換器62に通液され、被処理水と熱交換して25〜35℃例えば約30℃まで降温した後、配管63を介して気液分離タンク64に導入され、気液分離処理される。ガスが分離された処理水は配管65を介して取り出され、過酸化水素の分解により生じたOや、その他の成分(例えば水蒸気)を含んだガスは配管66を介して放散塔1の上部(デミスタ12よりも下側)に導入される。図4のその他の構成は図1と同一であり、同一符号は同一部分を示している。
この図4の方法及び装置によると、過酸化水素が十分に分解された処理水が配管65から得られる。また、この実施の形態では、熱交換器60からの高温処理水を熱交換器62において被処理水と熱交換させ、配管2から放散塔1に導入される被処理水の温度を高く(好ましくは80〜100℃、例えば約90℃)しているので、熱交換器8の負荷が軽減される。
上記実施の形態はいずれも本発明の一例であり、本発明は図示以外の形態とされてもよい。例えば、図4に示す過酸化水素分解機構(熱交換器60,62,70、気液分離器64、循環ポンプ73及び各配管)を図1〜3の装置に設置してもよい。また、図4において、図2又は図3に示す放散ガス凝縮機構を設置してもよい。なお、図1〜3においては被処理水のpHを9以上に調整するためのpH調整槽80及びアルカリ添加手段81を省略しているが、これを設置してpHを調整するものとする。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
以下の実施例において処理した原水は、アンモニア濃度2000mg/L、過酸化水素濃度5000mg/LのSC−1工程からの排水をpH11に調整したものであり、この原水を41.7m/hrにて放散塔1に供給した。放散塔1の直径は1.8m、充填高さは7.8mである。触媒反応器16には貴金属系触媒を4.3m充填した。アンモニア濃度の測定はイオン電極法により行い、過酸化水素濃度の測定は硫酸チタン法により行った。
[実施例1〜2、比較例1〜2]
図1に示す処理フローに従って、表1に示す条件で処理し、結果を表1に示した。なお、表1中、放散ガスの含水率は、放散塔の塔頂ガスの含水率であり、触媒反応器流入ガス含水率は触媒反応器の入口ガスの含水率であり、それぞれ抽気してガス分析することにより求めた値である。塔頂ガス温度は温度センサ30の検出温度である。
実施例1のように、放散塔の温度を高くすることにより、少ない風量でアンモニアの99%を放散させ、少ない触媒量でアンモニアを分解することができる。また、触媒反応器入口ヒーターに熱負荷をかけることなく、分解が可能である。
実施例2のように、放散塔温度を50℃まで下げると、放散塔ガス量を28000Nm/hまで増加しなければならない。このため、触媒量は3.0mから4.3mに増加となる。また、触媒反応器入口ヒーターの熱負荷を202kWにしなければならない。しかし、ガス中の水分量が19.6vol%から12.1vol%に減るので触媒寿命は長くなることが期待できる。
比較例1では、放散塔運転温度が40℃である。このため、放散塔ガス量は41000Nm/hになり、触媒量は6.3mを必要とする。また、触媒反応器入口ヒーターの熱負荷は335kWになる。低含水率ではあるが、ヒーター負荷が大きいのでランニングコスト全体を押し上げる結果となる。
比較例2では、新規空気量を480Nm/hまで下げたところ、触媒反応器出口の酸素濃度がゼロになり、未反応アンモニアが100ppmにまで増加した。480Nm/hはアンモニアとちょうど当量になる酸素量なので、それ以上の酸素が必要になることが分かる。
[実施例3、比較例3]
図2に示す処理フローに従って、表2に示す条件で処理し、結果を表2に示した。なお熱交換器40により放散塔1の塔頂流出ガスを45℃に冷却して気液分離タンク41に導入した。
表2に示す実施例3は、比較例3と比べて新規空気量を少なくしたために放散塔塔底ヒーターおよび触媒反応器入口ヒーターの負荷が小さくなっている。また、実施例3は、表1の実施例と比べて加熱用エネルギーや冷却水などのユーティリティコストがかかるが、触媒反応器に入るガスの含水率が格段に低いので、長期の触媒寿命が期待できる。触媒交換費用を考慮すると、運転費の低減に貢献できる。
[実施例4]
図2のフローに基く実施例3は、図1のフローに基く実施例1と比較すると、触媒反応器入口ガスの含水率は低くなるが、触媒反応器入口ヒーターの負荷が大きくなり、かつ冷却水が必要になる。ユーティリティコストが大きいことが実施例3のデメリットである。これを改善する方法として、図3に示すように塔頂ガスから蒸気圧縮により熱回収してエネルギー消費を低減することが考えられる。この場合、放散塔運転温度を更に高くして塔頂ガスの含水率を高くし、触媒反応器流入ガス量を減らして触媒量を少なくするのが得策である。
図3に示す処理フローに従って、表3に示す条件で処理し、結果を表3に示した。なお、圧縮機43にて圧縮後のガス温度は133℃であり、これを熱交換器44にて80℃まで冷却し、気液分離タンク48で気液分離した後、膨張弁45を通して断熱膨張させた。この分離ガスを熱交換器40で45℃に降温させて気液分離タンクに導入した。放散塔1の塔頂ガス温度は塔底ヒーターにより制御した。
実施例4と実施例3を比較すると、実施例4では圧縮機動力がかかるが、触媒の量を減らすことができる。動力費と触媒価格とのバランスによりフローを選択すれば良い。
[実施例5]
図4に示す処理フローに従って、表4に示す条件で処理し、結果を表4に示した。なお原水をpH調整槽80に導入し、水酸化ナトリウムを添加してpH11.0とした。熱交換器60では、塔底液を90℃に加熱し、これを熱交換器62で30℃に降温させた後、気液分離器64に導入した。その他の条件は実施例1と同一である。
[考察]
表1〜4から明らかな通り、本発明に係る各実施例によるとアンモニア及び過酸化水素の濃度を十分に低下させることができる。特に実施例1,2によると従来法より触媒量を大幅に削減でき、実施例3によると触媒反応器入口ガス中の水分濃度を低くできるので、触媒寿命を大幅に長くすることができ、実施例4によると少ない触媒量で長期の触媒寿命が期待でき、実施例5によると処理水中の過酸化水素濃度を著しく低くすることができる。
Figure 2014144445
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Figure 2014144445
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1 放散塔
3 充填層
16 触媒反応器
22 煙突
30 温度センサ
31 制御器
33,34 流量計
41,48,64 気液分離タンク
43 圧縮機
80 pH調整槽
81 アルカリ添加手段

Claims (12)

  1. 過酸化水素とアンモニアを含む水を放散塔に導入すると共に、該放散塔に気体を吹き込んで放散処理する放散工程と、
    該放散塔からの放散ガスを触媒酸化処理する触媒酸化工程と、
    該触媒酸化工程からの処理ガスの一部を前記放散塔に循環させると共に、この循環ガスに対して新規空気を吹き込むガス循環供給工程と
    を有する過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法において、
    該放散塔の温度を45〜70℃とすると共に、
    該新規空気吹き込み流量に対する前記処理ガスの循環ガス流量を15〜60倍とすることを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  2. 請求項1において、前記触媒酸化工程に供給される前記放散ガスの含水率が10体積%以下であることを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  3. 請求項1又は2において、前記放散ガスを冷却して凝縮水を生成させ、該凝縮水を分離したガスを前記触媒酸化工程に供給することを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  4. 請求項1又は2において、前記放散ガスを断熱圧縮し、放散塔の塔底液と熱交換させて冷却して第1凝縮水を生成させ、該第1凝縮水を分離したガスを冷却水と熱交換させて冷却し第2凝縮水を生成させ、該第2凝縮水を分離したガスを圧力開放した後に前記触媒酸化工程に送給することを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記過酸化水素及びアンモニア含有水のアンモニア濃度が500mg/L以上であり、過酸化水素濃度が1000mg/L以上であることを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  6. 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記過酸化水素及びアンモニア含有水をpH9以上に調整して前記放散塔に導入することを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  7. 請求項1ないし6のいずれか1項において、前記放散塔の塔底液を放散塔から引き抜き90℃以上に加熱して過酸化水素を分解することを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理方法。
  8. 過酸化水素とアンモニアを含む水の導入手段及びガス放散用気体の吹込手段を備えた放散塔と、
    該放散塔からの放散ガスを触媒酸化処理する触媒酸化塔と、
    触媒酸化塔からの処理ガスの一部を前記放散塔に循環させるガス循環手段と、
    該ガス循環手段の循環ガスに対して新規空気を吹き込む新規空気吹込手段と
    を有する過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置において、
    該放散塔の温度を45〜70℃とする温度制御手段と、
    該循環ガスへの空気吹き込み量に対する前記処理ガスの循環ガス流量を15〜60倍とする流量制御手段と
    を備えたことを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置。
  9. 請求項8において、
    前記放散ガスを冷却して凝縮水を生成させる手段と、
    該凝縮水をガスから分離する手段と、
    凝縮水が分離されたガスを前記触媒酸化塔に供給する手段と
    をさらに備えたことを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置。
  10. 請求項8において、前記放散ガスを断熱圧縮し、前記放散塔の塔底液との熱交換により冷却して第1凝縮水を生成させる手段と、
    該第1凝縮水をガスから分離する手段と、
    該第1凝縮水が分離されたガスを冷却水と熱交換させて冷却し第2凝縮水を生成させる手段と、
    該第2凝縮水をガスから分離する手段と、
    該第2凝縮水が分離されたガスを圧力開放した後に前記触媒酸化塔に供給する手段と
    をさらに備えたことを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置。
  11. 請求項8ないし10のいずれか1項において、前記放散塔に導入される過酸化水素及びアンモニア含有水をpH9以上に調整して前記放散塔に導入するpH調整手段を備えたことを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置。
  12. 請求項8ないし11のいずれか1項において、前記放散塔の塔底液を放散塔から引き抜き90℃以上に加熱して過酸化水素を分解する加熱手段を備えたことを特徴とする過酸化水素及びアンモニア含有水の処理装置。
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