JP2014143330A - 半導体発光素子用基材の製造方法、半導体発光素子の製造方法、及び、GaN系半導体発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材(11)の一主面上に平均ピッチが10nm以上1000nm以下の複数の開口部を有するマスク層(12)を設ける。マスク層(12)を設けた一主面側から基材(11)に対してドライエッチングを施し、基材(11)の一主面に凹凸構造(13)を形成すると共に、凹凸構造(13)の表層にドライエッチングに用いたドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層(21)を形成する。過酸化物を含む酸性の処理溶液を用いて基材(11)を処理して不純物層(21)を除去して、半導体発光素子用基材を得る。
【選択図】図2
Description
図1A〜図1Eは、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
まず、一般的に、半導体発光素子において、基材と半導体結晶層との間には格子不整合が存在する。このため、基材の表面上に成膜される半導体結晶層は、格子不整合に基づいて転位を生ずる。ここで、基材の表面に凹凸構造を設けることで、転位を分散することができる。これは、凹凸構造の凹部底部から成長する半導体結晶層の内部に発生する転位同士を衝突させ、消失させる効果(転移の分散化)があること、及び、凸部頂部付近から成長する半導体結晶層により、凹部底部より発生した転位成長を阻害できる(局所的転位密度の低減効果)ことによると考えられる。
マスク積層体14を準備する工程(1)は、後述する平均ピッチPavを満たすマスクを半導体発光素子用基材10上に配置できるものであれば特に限定されない。
ドライエッチング工程(2)は、基材本体11をナノ加工することを目的として行う。そのため、基材本体11をナノ加工可能な方法であれば特に限定されない。凹凸構造13の形状制御の観点から、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング、イオンビームエッチング、反応性レーザービームエッチングなどが好ましい。特に、凹凸構造13の深さを深く形成できることから、異方性ドライエッチングが好ましく、ICP−RIE、ECM−RIEが好ましい。
溶液処理工程(3)は、ナノ加工された基材本体11の表面物性を調整する、つまり、凹凸構造13の表面のラフネスを低減する目的で行う。より具体的には、ドライエッチング工程(2)により形成された不純物層21を除去することで、凹凸構造13の最表面の物性を基材本来の物性にすることができる。ここで、不純物層の除去に伴う物性(組成、エネルギー、格子定数)調整やラフネスの調整は、本発明に係る処理溶液の性状により担保しているため、処理方法は特に限定されない。すなわち、溶液処理工程(3)に採用される処理溶液の適用方法は、凹凸構造13を有する基材本体11の表面に後述する処理溶液が接触する工程を含めば特に限定されない。例えば、処理溶液を満たした容器内に浸漬するディップ式、バッチ式、連続浸漬法、スプレー式、及び、スピン式が挙げられるが、これらの中でもディップ式が、過酸化物の活性を十分に活用でき、不純物層21の効果的な剥離による半導体発光素子40の長期安定性の観点から好ましい。
H2SO4+H2O2→H2SO4+H2O+O↑・・・(1)
H2SO4+H2O2→H2SO5+H2O・・・(2)
H2SO5+H2O→H2SO4+H2O+O↑・・・(3)
H2S2O8+H2O→2H2SO4+O↑・・・(4)
2H2O2→2H2O+O2↑・・・(5)
SO3+H2O2→H2SO5・・・(6)
上記説明してきたように、上記工程(3)による処理を経ることで、凹凸構造13の表面物性を基材本体11の本来の物性へ近づくように調整することができる。このように、凹凸構造13の表面の物性を調整することで、出力が安定した半導体発光素子40を長期安定的に製造することができる。すなわち、凹凸構造13の表面上に半導体結晶層(本実施の形態ではn型半導体層41)を成膜する際には、凹凸構造13の表面に付着する不純物を除去する必要がある。工程(3)にて使用した処理溶液は、半導体結晶のCVDからみれば不純物である。そのため、洗浄工程(4)により除去し、乾燥させたのちに使用することが好ましい。
以上説明した本実施の形態に係る半導体発光素子用基材10を、図4に示すように半導体発光素子40の製造に用いた場合、n型半導体層41及び発光半導体層42は、基材本体11の凹凸構造13上に設けられる。この凹凸構造13は、平均ピッチPavが所定の範囲を満たすマスク層12を介してドライエッチングを行うことで、基材本体11上にナノスケールで作製することができる。さらに、ドライエッチング後の基材本体11を、過酸化物を含む酸性溶液により処理することにより、基材本体11上に設けられた凹凸構造13の表面のラフネスを低減することが可能となる。このため、半導体発光素子40の内部量子効率は、半導体結晶層内部の転位の分散性が向上し、転位密度が低減するために、半導体発光素子40の内部量子効率IQEを高めることができる。さらには、基材本体11からみて不純物である、基材本体11の表層のドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層21は、上記工程を経ることにより除去されるため、半導体発光素子40へのガス種の分散が阻止できるため、半導体発光素子40の出力安定化及び長期信頼性を向上させることができる。
本実施の形態に係る半導体発光素子用基材10は、GaN系半導体発光素子の基板として好適である。GaN系半導体素子の製造においては、単結晶基板の結晶とGaN系半導体結晶との間に格子不整合が存在し、転位が発生するので、半導体発光素子の内部での内部量子効率が下がり、結果として半導体発光素子の外部量子効率が下がってしまう。しかし、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材10を用いることにより、内部量子効率を充分に改善することができるので、半導体発光素子の外部量子効率を改善することができる。
・DACHP…フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート(OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製))
・M350…トリメチロールプロパン(EO変性)トリアクリレート(東亞合成社製 M350)
・I.184…1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製 Irgacure(登録商標) 184)
・I.369…2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF社製 Irgacure(登録商標) 369)
・TTB…チタニウム(IV)テトラブトキシドモノマー(和光純薬工業社製)
・SH710…フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製)
・3APTMS…3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103(信越シリコーン社製))
・PGME…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・MEK…メチルエチルケトン
・MIBK…メチルイソブチルケトン
・DR833…トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833(SARTOMER社製))
・SR368…トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR833(SARTOMER社製)
表面に凹凸構造を具備する半導体発光素子用基板を作製し、該基板を使用して半導体発光素子(LED)を作製した。
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、ナノ構造を形成した。まず円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット(レジスト層)として、φ3インチのCuO(8atm%Si含有)を用いて、RF100Wの電力で実施し、20nmのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長405nm半導体レーザを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、0.03wt%のグリシン水溶液を用いて、240sec処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層(石英ガラス)のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてSF6を用い、処理ガス圧1Pa、処理電力300W、処理時間5分の条件で実施した。最後に、表面にナノ構造が付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、pH1の塩酸を用い剥離した。剥離時間は6分間とした。
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にリール状樹脂モールドG1を作製した。続いて、リール状樹脂モールドG1をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にリール状樹脂モールドG2を得た。
材料1… DACHP:M350:I.184:I.369=17.5g:100g:5.5g:2.0g
X線光電子分光法(XPS法)測定
使用機器 ;サーモフィッシャーESCALAB250
励起源 ;mono.AlKα 15kV×10mA
分析サイズ;約1mm(形状は楕円)
取込領域
Survey scan;0〜1, 100eV
Narrow scan;F 1s,C 1s,O 1s,N 1s Pass energy
Survey scan; 100eV
Narrow scan; 20eV
リール状樹脂モールドのナノ構造面に対して、下記材料2の希釈液を塗工した。続いて、材料2をナノ構造内部に内包するリール状樹脂モールドのナノ構造面上に、下記材料3の希釈液を塗工し、ナノ加工用フィルムを得た。
材料2…TTB:3APTMS:SH710:I.184:I.369=65.2g:34.8g:5.0g:1.9g:0.7g
材料3…Bindingpolymer:SR833:SR368:I.184:I.369=77.1g:11.5g:11.5g:1.47g:0.53g
Bindingpolymer…ベンジルメタクリレート80質量%、メタクリル酸20質量%の2元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分50%、重量平均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)
作製したナノ加工用フィルムを使用し、半導体発光素子用基板のナノ加工を試みた。
得られたサファイア基板上に、MOCVDにより、(1)AlGaN低温バッファ層、(2)n型GaN層、(3)n型AlGaNクラッド層、(4)InGaN発光層(MQW)、(5)p型AlGaNクラッド層、(6)p型GaN層、(7)ITO層を連続的に積層した。サファイア基板上の凹凸は、(2)n型GaN層の積層時に埋められて、平坦化する製膜条件とした。さらに、エッチング加工し電極パッドを取り付けた。
溶液処理で使用した処理溶液から35wt%過酸化水素水を除いた以外は、実施例1と同様の方法で、サファイア基板を得た。
溶液処理温度を60℃にした以外は、実施例1と同様の方法で、サファイア基板を得た。
溶液処理温度を100℃とし、ただし、硫酸と過酸化水素の反応温度の最高到達温度以降で処理した以外は、実施例1と同様の方法で、サファイア基板を得た。
なお、判定は、下記観点で行った。
◎:発光効率向上
○:発光可能
△:発光後、消灯
×:発光不可
11a 凹部
11b 凸部
12 マスク層
12a 開口部
13 凹凸構造
21 不純物層
40 半導体発光素子
41 n型半導体層
42 発光半導体層
43 p型半導体層
44 アノード電極
45 カソード電極
Claims (7)
- 基材の一主面上に平均ピッチが10nm以上1000nm以下の複数の開口部を有するマスク層を設ける工程と、
前記マスク層を設けた前記一主面側から前記基材に対してドライエッチングを施し、前記基材の前記一主面に凹凸構造を形成すると共に、前記凹凸構造の表層にドライエッチングに用いたドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層を形成する工程と、
過酸化物を含む酸性の処理溶液を用いて前記基材を処理して前記不純物層を除去する工程と、
を具備することを特徴とする半導体発光素子用基材の製造方法。 - 前記ドライエッチングガスは、塩素元素、フッ素元素及び硫黄元素からなる群から選ばれる少なくとも1以上の元素を含むことを特徴とする請求項1記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
- 前記処理溶液による処理の温度が、60℃超であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
- 前記処理溶液は、pHが6以下である酸を含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
- 前記基材は、サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は窒化物半導体のいずれかであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法により製造された半導体発光素子用基材の前記凹凸構造を有する前記一主面上に、n型半導体層、発光半導体層及びn型半導体層をこの順で積層して半導体発光素子を得る工程を具備することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法により製造された半導体発光素子用基材の前記凹凸構造を有する前記一主面上に、n型半導体層、発光半導体層及びn型半導体層をこの順で積層して製造されることを特徴とするGaN系半導体発光素子。
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