JP2014136800A - 蛍光相変化インク組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】セキュリティー用途で使用するための堅牢性の高いインクを与える相変化インク組成物の提供。
【解決手段】温度140℃での粘度が100cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きいアモルファス成分と、温度140℃での粘度が12cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きい結晶性材料と、蛍光材料と、場合により、非蛍光着色剤とを含み、コーティングした紙基材の上への印刷を含む、インクジェット印刷に適した相変化インク組成物。この新規相変化インク配合物によって、UV光をあてるとインクの色を可逆的に複数回にわたって変えることができ、セキュリティー用途で使用するのに適したインクを与える。
【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、室温で固体であり、高温では溶融し、溶融したインクがこの温度で基材に塗布されることを特徴とする相変化インク組成物に関する。これらの相変化インク組成物をインクジェット印刷に使用することができ、一般的に印刷することが難しいコーティング基材を含む種々の基材の上で堅牢性の高い画質を与える。本発明の実施形態は、蛍光添加剤を含み、セキュリティー用途で使用するための堅牢性の高いインクを与える相変化インク組成物を提供する。本発明の相変化インクは、アモルファス成分と、結晶性材料と、1種類以上の蛍光添加剤と、場合により着色剤とを含み、これを製造する方法。
インクジェット印刷プロセスは、室温で固体であり、高温で液体であるインクを使用してもよい。
一般的に、相変化インク(時には、「固体インク」または「ホットメルトインク」と呼ばれる)は、周囲温度では固相であるが、インクジェット印刷デバイスの操作温度である高温では液相で存在する。吐出温度では、液体インクの液滴が印刷デバイスから放出され、インクの液滴が記録媒体表面と直接的に、または中間加熱転写ベルトまたはドラムを介して接触すると、液滴は迅速に固化し、インク液滴が所定の模様に固化したものを生成する。
カラー印刷のための相変化インクは、典型的には、相変化インクに相溶性の着色剤と組み合わせた相変化インク担体組成物を含む。具体的な実施形態では、インク担体組成物と、相溶性の減法混色の原色の着色剤とを組み合わせることによって、一連のカラー相変化インクを作成することができる。減法混色の原色によって着色した相変化インクは、4成分の染料または顔料、つまり、シアン、マゼンタ、黄色、黒色を含んでいてもよいが、インクは、これら4種類の色に限られない。これらの減法混色によって着色したインクは、単一の染料または顔料、または染料または顔料の混合物を用いて作り出すことができる。例えば、マゼンタは、Solvent Red Dyeの混合物を用いることによって得ることができ、または、コンポジットブラックは、数種類の染料を混合することによって得ることができる。使用する減法混色の原色の着色剤は、Color Index(C.I.)Solvent Dye、Disperse Dye、改質したAcid and Direct Dye、Basic Dyeの種類からの染料を含んでいてもよい。着色剤は、顔料も含んでいてもよい。
運搬、長期間にわたる保存などの間、室温では固相のままであるため、インクジェットプリンターには相変化インクが望ましい。それに加え、液体インクジェットインクからインクが蒸発することによるノズルの詰まりに関連する問題は、大部分がなくなり、そのため、インクジェット印刷の信頼性を向上させる。さらに、インク液滴を最終的な記録媒体(例えば、紙、透明材料など)に直接塗布する相変化インクジェットプリンターでは、記録媒体と接触すると液滴がすばやく固化し、その結果、印刷媒体に沿ったインクの移動が抑えられ、画質が向上する。
上の従来の相変化インク技術は、首尾良く鮮明な画像を与え、吐出部を使用する際の経済性および多孔性の紙に対する基材の自由度を与えるが、コーティング紙基材を含む種々の基材へのセキュリティー用途のための堅牢性の高い印刷のさらなる手段が依然として必要である。この場合、あらゆる基材に対し、優れた画質を顧客に提供する相変化インク組成物およびセキュリティー印刷技術のための新規組成物を提供することが必要である。
本明細書で説明する実施形態によれば、温度約140℃での粘度が12cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きい結晶性成分と、温度約140℃での粘度が100cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きいアモルファス成分と、蛍光材料と、場合により非蛍光着色剤とを含む相変化インクが提供される。
さらなる実施形態によれば、温度約140℃での粘度が12cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きい結晶性成分と、温度約140℃での粘度が100cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きいアモルファス成分と、蛍光材料と、場合により非蛍光着色剤とを含む、インクジェット印刷装置で使用するための相変化インクを与えることと、インクジェット印刷装置内でこの相変化インクを用い、ある品目の上に文字または画像を作成することと、品目の上に作成した文字または画像に紫外線をあてることと、紫外線をあてたときに、作成した文字または画像の色変化を確認することとを含み、この色変化によって品目の真正さを確認するための方法が製造される。
図1は、実施例1のインクの粘度対周波数を示すグラフである。 図2は、実施例1のインクの粘度対温度を示すグラフである。
相変化インク技術は、印刷の可能性を広げ、多くの市場にわたる顧客基盤を拡大し、印刷ヘッド技術、印刷プロセスおよびインク材料を有効に組み合わせることによって印刷の多様な用途が容易になるだろう。相変化インク組成物は、室温(例えば、20〜27℃)で固体であり、高温で溶融し、このときに溶融したインクが基材に塗布されることを特徴とする。上に記載したように、現行のインクの選択肢は、多孔性紙基材にも首尾よく利用されるが、これらの選択肢は、コーティングされた紙基材の場合、常に満足がいくものではない。したがって、本発明の実施形態は、コーティングされた基材およびコーティングされていない基材に対し、堅牢性の高い画質を与えることが可能な相変化インクを提供する。
相変化インク配合物中で結晶性成分とアモルファス成分の混合物を使用すると、堅牢性の高いインク(特に、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材の上で堅牢性の高い画像を示す相変化インク)を与えることが発見されている。しかし、結晶性材料またはアモルファス材料の既知の性質に起因して、この手法を用いることは、驚くべきことである。結晶性材料の場合、小さな分子は、固化すると一般的に結晶化する傾向があり、低分子量有機固体は、一般的に結晶である。結晶性材料は、一般的に、硬く、耐久性があるが、このような材料は、かなり脆くもあり、その結果、主に結晶性インク組成物を使用して製造された印刷物質は、かなり損傷を受けやすい。アモルファス材料の場合、高分子量アモルファス材料(例えば、ポリマー)は、高温では粘性があり、粘着性がある液体になるが、高温で十分に低い粘度を示さない。その結果、望ましい吐出温度(≦140℃)で印刷ヘッドノズルからポリマーを吐出することができない。しかし、本発明の実施形態では、結晶性成分とアモルファス成分のブレンドによって、堅牢性の高い相変化インクを得ることができることを発見した。
本発明の実施形態は、(1)結晶性成分と(2)アモルファス成分とを、一般的に、それぞれ約60:40〜約95:5の重量比で含むブレンドを含む新しい種類のインクジェット相変化インク組成物を提供する。さらに具体的な実施形態では、結晶性成分とアモルファス成分の重量比は、約65:35〜約95:5、または約70:30〜約90:10である。一実施形態では、重量比は、結晶性成分とアモルファス成分について、それぞれ70:30である。別の実施形態では、重量比は、結晶性成分とアモルファス成分について、それぞれ80:20である。
本発明の実施形態は、さらに、セキュリティー用途で使用可能な相変化インク配合物を提供する。本発明の実施形態のインクは、優れた堅牢性を提供するため、これらのインクは、包装用途では理想的な選択肢を与える。包装産業において、本発明のインクが対処するセキュリティーの必要性が増してきている。本発明のインクは、蛍光添加剤を含む結晶性−アモルファス成分を含む。得られたインクは、通常の周囲光の下で無色であってもよいが、紫外(UV)光を用いて観察すると着色する。通常の周囲光とは、印刷した材料を読み取るのに通常適している光を指す。通常の周囲光には、室内光および日光が含まれる。さらに具体的には、この実施形態では、インクは、通常の読み取り光で透明であり、無色であり、通常の読み取り光で本質的に無色であるが、UV光の下で試験すると、選択した光を発光するインクおよび印刷物を提供する。代わりとなる実施形態では、インクは、通常光の下で着色しているが、UV光を用いて観察すると、別の色に変化する。さらに具体的には、この実施形態において、カラー顔料を用いてインクを着色するため、通常光では着色しているように見えるが、UV光の下でも色を発する。発する光は、顔料の永久的な色と同じであってもよく、異なっていてもよい。
このように、偽造の検出と組み合わせて、暗号化された書類のための写真、文字またはコードを印刷するために、本発明の実施形態をセキュリティー用途に使用してもよい。例えば、本発明の実施形態のインクを、生産品表面の包装またはラベルに使用してもよい。UV光の下で見たときに、インクが、無色状態またはある着色状態から別の着色状態へと変化する能力によって、真正さを証明することができる。偽物は、UV光の下で色の変化を示さないだろう。
蛍光添加剤は当該技術分野で知られているが、これらの添加剤は、コーティングされた基材の上に印刷するために、堅牢性の高いインクにうまく組み込まれたことはない。本発明の実施形態は、特定の結晶性成分およびアモルファス成分と共に、蛍光添加剤を含み、種々のセキュリティー用途で使用可能な改良された堅牢性および迅速な結晶化速度を有する相変化インクが生じるような新規インク組成物を提供する。さらに、本発明のインク組成物への蛍光添加剤の首尾良い組み込みは、操作上の使用条件で相溶性、混和性および/または分解性のための適切なインク成分および比率を達成するために多くの研究および試験を必要とした。
それぞれの成分は、相変化インクに特定の性質を付与し、成分のブレンドは、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材に対し、優れた堅牢性を示すインクを提供する。
(結晶性成分)
インク配合物中の結晶性成分によって、冷却すると迅速な結晶化によって相変化を起こさせる。また、結晶性成分は、最終的なインク膜の構造を固定し、アモルファス成分の粘着性を減らすことによって、硬いインクを精製する。結晶性成分が結晶化を示し、約140℃で相対的に低い粘度を示し(≦10センチポイズ(cp)、または約0.5〜約10cp、または約1〜約10cp)、室温で高い粘度を示す(>10cp)。結晶性成分は、必要な場合、さらなる中間的な印刷プロセスを可能にするために、インクの相変化を必要とし、迅速な結晶化が必要であり(すなわち、広げること、二重印刷など)、コーティングされていない基材が過剰に透けるのを防ぐ。示差走査熱量測定(DSC)(−50℃から200℃、次いで−50℃まで10℃/分)によって、望ましい結晶性成分は、鋭敏な結晶化ピークと溶融ピークを示し、結晶化ピークと溶融ピークの間のΔTは、55℃未満である。融点は、吐出温度の上限である150℃より低くなければならず、または好ましくは、約145℃から約140℃より低い。融点は、好ましくは、65℃までの温度に放置したときにブロッキングおよび印刷物の転写を防ぐために、65℃より上、または好ましくは、約66℃より上、または約67℃より上である。結晶性−アモルファス組成物は、適切な結晶性成分とアモルファス成分の混合物を含む。
結晶性成分は、アミド、芳香族エステル、脂肪族直鎖二酸のエステル、ウレタン、スルホン、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。適切な結晶性材料の具体例を表1に示す。
Figure 2014136800
(アモルファス成分)
アモルファス成分は、印刷したインクに粘着性を与え、堅牢性を付与する。本発明の実施形態では、望ましいアモルファス材料は、約140℃での粘度は比較的低い(<10cp、または約1〜約100cp、または約5〜約95cp)が、室温では粘度が非常に高い(>10cp)。140℃での低い粘度は、広範な処方の自由度を与え、一方、室温での高い粘度は、堅牢性を付与する。アモルファス材料は、T(ガラス転移温度)を有するが、DSC(−50℃から200℃、さらに−50℃まで、10℃/分)によって結晶化および溶融ピークを示さない。T値は、インクに望ましい靭性および柔軟性を付与するために、典型的には、約10〜約50℃、または約10〜約40℃、または約10〜約35℃である。選択されたアモルファス材料は、分子量が小さく、例えば、1000g/mol未満、または約100〜約1000g/mol、または約200〜約1000g/mol、または約300〜約1000g/molである。もっと分子量の大きなアモルファス材料、例えば、ポリマーは、高温では粘性があり、粘着性の液体となるが、所望の温度で圧電式印刷ヘッドを用いて吐出させるには大きすぎる粘度を有する。
アモルファス化合物は、酒石酸およびクエン酸のエステル、アモルファスウレタン、アモルファスアミドまたはこれらの混合物を含む。適切なアモルファス材料の具体例を表2に示す。
Figure 2014136800
(蛍光材料)
適切な蛍光材料は、インク担体と相溶性の蛍光染料および蛍光ナノ顔料を含む。染料は、インク担体内で良好な溶解性および分散性を有する。ナノ顔料は、耐熱性および耐光性が優れている。
本発明で使用するのに適した蛍光染料の例としては、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、アゾ、希土類金属イオンの配位錯体、これらの混合物などとして知られる染料群に属するものが挙げられる。
蛍光材料は、一般的に蛍光顔料を含まない。典型的には、このようなコンポジット粒子は、硬くて堅牢性が高いポリマーマトリックス中に分散した蛍光材料から製造され、典型的には、粒径が1〜5ミクロンの範囲であるからである。このような粒径の大きな粒子は、印刷ヘッドノズルを詰まらせることがあるため、インクジェット印刷には適していない。しかし、本発明の実施形態の蛍光ナノ顔料は、粒径が、約500nmより小さく、またはいくつかの実施形態では、約100〜約300nm、またはさらなる実施形態によれば、約80〜約250nmである。これらの粒径は、ノズルを詰まらせる危険性なく、インクジェット印刷ヘッドノズルから吐出可能であるため、インクジェット印刷に適している。
蛍光材料は、認証に使用する励起UV光の高い吸光度を有するように選択される。典型的には、蛍光励起に使用する波長は、約250nm〜約400nmの範囲である。適切な励起波長の例は、365nmであり、例えば、紙幣の真正さを調べるために用いられるデバイスとともに広く利用可能である。蛍光およびインク材料に対する重要な要求事項は、励起波長で、インク材料が低い吸光度を有さなければならず、一方、蛍光材料は、高い吸光度を有さなければならないことである。蛍光材料とインク材料が、両方とも励起波長で高い吸光度を有する場合、入射UV光の多くが、蛍光材料ではなくインク材料によって吸収される。したがって、これにより、蛍光インクの蛍光応答が低下するか、または打ち消されるだろう。具体的な例として、励起波長が365nmである場合、蛍光材料は、この波長で高い吸光度を有するべきであり、インク材料(永久に着色した染料または顔料を含む)は、蛍光材料と比較したとき、同じ波長で低い吸光度を有するべきである。UV光で活性化するとき、検出応答を最大にするために、このことが必要である。活性化波長、つまり、蛍光が検出される波長で、蛍光化合物の吸光度とインクの残りの成分の吸光度の比率は、1より大きいことが好ましい。
本発明の実施形態の蛍光インクは、典型的には、200ppm以上の高速印刷に適している。このインクは、互いに上部で連続する印刷物が貼り付くのを避けるために、この印刷速度で次の紙が紙の上部に置かれる前に完全に固化しなければならない。蛍光染料を選択する際の重要な要求事項は、蛍光染料の添加が、インクの結晶化速度を顕著に遅らせるものであってはいけないということである。結晶化速度が、蛍光添加剤を含まないインクよりも1.5倍を超えないレベルで遅い(すなわち、2/3を超えないレベルで遅い)蛍光インクを生じる蛍光染料が望ましい。重要なことは、以前の文献は、一般的に、有機材料添加剤(特に、有機染料)を結晶性−アモルファスインクに加えると、インクの結晶化速度が遅くなることを示していることである。したがって、インクの結晶化速度に最低限の影響しか及ぼさない蛍光染料の選択は、非常に重要である。
第1の種類の適切な蛍光ナノ粒子顔料は、少なくとも1つの機能性部分を含む蛍光化合物と、少なくとも1つの官能基を含む安定化剤化合物とからなり、機能性部分は、少なくとも1つの官能基と共有結合ではない結合で会合している。適切な蛍光化合物としては、米国特許公開第2010/0083869号(その全体が参考として組み込まれる)に開示されるようなベンゾチオキサンテン誘導体が挙げられる。安定化剤の1個の官能基は、典型的には、少なくとも大きな芳香族部分または長い直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖を含むβ−アミノカルボン酸およびその塩およびエステル;長い直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖を含むβ−ヒドロキシカルボン酸およびそのエステル;長い直鎖脂肪族カルボン酸を含むソルビトールエステル;およびポリマー化合物からなる群から選択される立体的に嵩高い安定化剤である。具体例では、安定化剤は、ソルビトールとパルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸のモノエステルおよびトリエステル;酒石酸とシクロヘキサノールのエステル;およびポリマーであってもよい。
別の種類の蛍光有機ナノ粒子は、1種類以上の架橋したポリマー樹脂と1種類以上の蛍光染料とを含むポリマーマトリックスを含むコンポジットナノ粒子であり、蛍光染料は、ポリマーマトリックスに組み込まれる。蛍光有機ナノ粒子は、粒径が500ナノメートル(nm)未満、例えば、約200nm未満、約100nm未満である。蛍光染料は、ポリマーマトリックスに可溶性の任意の蛍光染料であってもよい。ある実施形態では、架橋したポリマーは、架橋したポリエステル樹脂、例えば、プロポキシル化ビスフェノールAフマレート樹脂である。これらのナノ粒子は、乳化凝集プロセスを用いることによって、ポリマーラテックスを調製することによって製造される。架橋開始剤を樹脂ラテックスまたはエマルションに加え、架橋を開始させる。架橋は、典型的には熱によって開始する。
適切な蛍光染料および顔料は、例えば、Risk Reactor Corp.(サンタアナ、カリフォルニア)またはDayGlo Color Corp.(クリーブランド、オハイオ)から市販されている。
蛍光材料は、相変化インク中に、相変化インクの合計重量の約0.01〜約15重量%、または約0.1〜約10重量%、または約0.5〜約10重量%の量で存在する。
(インク担体)
いくつかの実施形態では、相変化インクのためのインク担体は、例えば、10℃/分の速度で示差走査熱量測定によって決定する場合、融点が約65℃〜約150℃、例えば、約70℃〜約140℃、約75℃〜約135℃、約80℃〜約130℃、または約85℃〜約125℃であってもよい。インク担体は、いくつかの実施形態では、非水系である。いくつかの実施形態では、得られたインクは、融点が約65〜約140℃、または約65〜約135℃、または約70〜約130℃である。いくつかの実施形態では、得られたインクは、結晶点が約65〜約130℃、または約66〜約125℃、または約66〜約120℃である。さらなる実施形態によれば、得られたインクは、約140℃での粘度が約1〜約15cp、または約2〜約14cp、または約3〜約13cpである。室温で、得られたインクは、粘度が約10cp以上である。
(添加剤)
実施形態のインクは、従来の添加剤に関連する既知の機能を利用するために、このような従来の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、少なくとも1つの酸化防止剤、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
インクは、場合により、画像が酸化するのを防ぐために酸化防止剤を含んでいてもよく、また、インク容器内で加熱した溶融物として存在している間にインク成分が酸化しないように保護してもよい。適切な酸化防止剤の例としては、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)(IRGANOX 1098、BASFから入手可能);2,2−ビス(4−(2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェニル)プロパン(TOPANOL−205、Vertellusから入手可能);トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート(Aldrich);2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスホナイト(ETHANOX−398、Albermarle Corporationら入手可能);テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホナイト(Aldrich);ペンタエリスリトールテトラステアレート(TCI America);トリブチルアンモニウム次亜リン酸塩(Aldrich);2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール(Aldrich);2,4−ジ−tert−ブチル−6−(4−メトキシベンジル)フェノール(Aldrich);4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール(Aldrich);4−ブロモ−3,5−ジジメチルフェノール(Aldrich);4−ブロモ−2−ニトロフェノール(Aldrich);4−(ジエチルアミノメチル)−2,5−ジメチルフェノール(Aldrich);3−ジメチルアミノフェノール(Aldrich);2−アミノ−4−tert−アミルフェノール(Aldrich);2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(Aldrich);2,2’−メチレンジフェノール(Aldrich);5−(ジエチルアミノ)−2−ニトロソフェノール(Aldrich);2,6−ジクロロ−4−フルオロフェノール(Aldrich);2,6−ジブロモフルオロフェノール(Aldrich);α−トリフルオロ−o−クレゾール(Aldrich);2−ブロモ−4−フルオロフェノール(Aldrich);4−フルオロフェノール(Aldrich);4−クロロフェニル−2−クロロ−1,1,2−トリ−フルオロエチルスルホン(Aldrich);3,4−ジフルオロフェニル酢酸(Adrich);3−フルオロフェニル酢酸(Aldrich);3,5−ジフルオロフェニル酢酸(Aldrich);2−フルオロフェニル酢酸(Aldrich);2,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸(Aldrich);エチル−2−(4−(4−(トリフルオロメチル)フェノキシ)フェノキシ)プロピオネート(Aldrich);テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホナイト(Aldrich);4−tert−アミルフェノール(Aldrich);3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェネチルアルコール(Aldrich);NAUGARD 76、NAUGARD 445、NAUGARD 512、NAUGARD 524(Chemtura Corporationによって製造)など、およびこれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤が存在する場合、酸化防止剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で、例えば、インクの約0.25重量%〜約10重量%、または約1重量%〜約5重量%の量で存在していてもよい。
(着色剤)
いくつかの実施形態では、本明細書に記載する相変化インク組成物は、非蛍光着色剤をさらに含む。したがって、本発明の実施形態のインクは、着色剤を含むインクであってもよく、含まないインクであってもよい。相変化インクは、場合により、染料または顔料のような着色剤を含有していてもよい。着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック(CMYK)のセットのいずれかであってもよく、特注のカラー染料または顔料、または顔料混合物から得られるスポットカラーであってもよい。染料系の着色剤は、インク基剤組成物と混和性であり、結晶性成分とアモルファス成分、任意の他の添加剤を含む。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載する相変化インク組成物は、着色剤をさらに含む。着色剤をインク担体に溶解または分散させることができるのであれば、染料、顔料、これらの混合物などの任意の望ましい着色剤または有効な着色剤を相変化インク組成物に利用してもよい。インク担体に分散または溶解させることができ、他のインク成分と相溶性である限り、任意の染料または顔料を選択してもよい。相変化担体組成物を従来の相変化インク着色剤材料、例えば、Color Index(C.I.)Solvent Dye、Disperse Dye、改質されたAcid and Direct Dye、Basic Dye、Sulphur Dye、Vat Dyeなどと組み合わせて使用してもよい。適切な染料の例としては、Neozapon Red 492(BASF);Orasol Red G(Pylam Products);Direct Brilliant Pink B(Oriental Giant Dyes);Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs);Supranol Brilliant Red 3BW(Bayer AG);Lemon Yellow 6G(United Chemie);Light Fast Yellow 3G(Shaanxi);Aizen Spilon Yellow C−GNH(Hodogaya Chemical);Bemachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs);Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant);Cibanone Yellow 2G(Classic Dyestuffs);Orasol Black RLI(BASF);Orasol Black CN(Pylam Products);Savinyl Black RLSN(Clariant);Pyrazol Black BG(Clariant);Morfast Black 101(Rohm & Haas);Diaazol Black RN(ICI);Thermoplast Blue 670(BASF);Orasol Blue GN(Pylam Products); Savinyl Blue GLS(Clariant);Luxol Fast Blue MBSN(Pylam Products);Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs);Basacid Blue 750(BASF);Keyplast Blue(Keystone Aniline Corporation);Neozapon Black X51(BASF);Classic Solvent Black 7(Classic Dyestuffs);Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF);Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF);Sudan Red 462(C.I.26050)(BASF);C.I.Disperse Yellow 238;Neptune Red Base NB543(BASF、C.I.Solvent Red 49);Neopen Blue FF−4012(BASF);Fatsol Black BR(C.I.Solvent Black 35)(Chemische Fabriek Triade BV);Morton Morplas Magenta 36(C.I.Solvent Red 172);金属フタロシアニン着色剤などが挙げられる。例えば、Milliken & CompanyからMilliken Ink Yellow 869、Milliken Ink Blue 92、Milliken Ink Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915−67、uncut Reactint Orange X−38、uncut Reactint Blue X−17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52、Solvent Blue 44、uncut Reactint Violet X−80から市販されるようなポリマー系染料を使用してもよい。
顔料も、相変化インクに適した着色剤である。適切な顔料の例としては、PALIOGEN Violet 5100(BASF);PALIOGEN Violet 5890(BASF);HELIOGEN Green L8730(BASF);LITHOL Scarlet D3700(BASE);SUNFAST Blue 15:4(Sun Chemical);Hostaperm Blue B2G−D(Clariant);Hostaperm Blue B4G(Clariant);Permanent Red P−F7RK;Hostaperm Violet BL(Clariant);LITHOL Scarlet 4440(BASF);Bon Red C(Dominion Color Company);ORACET Pink RF(BASF);PALIOGEN Red 3871 K(BASF);SUNFAST Blue 15:3(Sun Chemical);PALIOGEN Red 3340(BASF);SUNFAST Carbazole Violet 23(Sun Chemical);LITHOL Fast Scarlet L4300(BASF);SUNBRITE Yellow 17(Sun Chemical);HELIOGEN Blue L6900、L7020(BASF);SUNBRITE Yellow 74(Sun Chemical);SPECTRA PAC C Orange 16(Sun Chemical);HELIOGEN Blue K6902、K6910(BASF);SUNFAST Magenta 122(Sun Chemical);HELIOGEN Blue D6840、D7080(BASF);Sudan Blue OS(BASF);NEOPEN Blue FF4012(BASF);PV Fast Blue B2GO1(Clariant);IRGALITE Blue GLO(BASF);PALIOGEN Blue 6470(BASF);Sudan Orange G(Aldrich);Sudan Orange 220(BASF);PALIOGEN Orange 3040(BASF);PALIOGEN Yellow 152、1560(BASF);LITHOL Fast Yellow 0991 K(BASF);PALIOTOL Yellow 1840(BASF);NOVOPERM Yellow FGL(Clariant);Ink Jet Yellow 4G VP2532(Clariant);Toner Yellow HG(Clariant);Lumogen Yellow D0790(BASF);Suco−Yellow L1250(BASF);Suco−Yellow D1355(BASF);Suco Fast Yellow D1355、D1351(BASF);HOSTAPERM Pink E 02(Clariant);Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant);Permanent Yellow GRL 02(Clariant);Permanent Rubine L6B 05(Clariant);FANAL Pink D4830(BASF);CINQUASIA Magenta(DU PONT);PALIOGEN Black L0084(BASF);Pigment Black K801(BASF);およびカーボンブラック、例えば、REGAL 330TM(Cabot)、Nipex 150(Evonik)Carbon Black 5250、Carbon Black 5750(Columbia Chemical)など、およびこれらの混合物が挙げられる。
インク基剤中の顔料分散物は、共力剤および分散剤によって安定化されていてもよい。一般的に、適切な顔料は、有機材料または無機物であってもよい。例えば、堅牢性が高い磁気インク文字認識(MICR)インクについて、磁気材料系顔料も適している。磁気顔料としては、磁気ナノ粒子、例えば、強磁性ナノ粒子が挙げられる。
着色剤は、望ましい色または色相を得るのに任意の望ましい量または有効な量で相変化インク中に存在していてもよく、例えば、インクの少なくとも約0.1重量%〜約50重量%、インクの少なくとも約0.2重量%〜約20重量%、インクの少なくとも約0.5重量%〜約10重量%の量で存在していてもよい。
インク組成物は、任意の望ましい方法または適切な方法によって調製することができる。例えば、インク担体のそれぞれの成分を一緒に混合した後、混合物を少なくともその融点(例えば、約60℃〜約150℃、80℃〜約145℃、85℃〜約140℃)まで加熱してもよい。インク成分を加熱する前、またはインク成分を加熱した後に着色剤を加えてもよい。顔料が、選択される着色剤である場合、溶融した混合物をアトライタまたはメディアミル装置で研磨し、インク担体の顔料分散物を得てもよい。次いで、加熱した混合物を約5秒〜約30分またはそれより長く攪拌し、実質的に均質で均一な溶融物を得て、その後、インクを周囲温度(典型的には、約20℃〜約25℃)まで冷却する。インクは、周囲温度で固体である。このインクを、直接的な印刷インクジェットプロセスまたは間接的な(オフセット)印刷インクジェット用途のための装置で使用してもよい。本明細書に開示する別の実施形態は、本明細書に開示するインクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、このインクを溶融することと、溶融したインクの液滴を記録媒体の上に画像の模様になるように放出させることとを含むプロセスに関する。本明細書に開示するさらに別の実施形態は、本明細書に開示するインクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、このインクを溶融することと、溶融したインクの液滴を中間転写体の上に画像の模様になるように放出させることと、画像の模様になったインクを中間転写体から最終的な記録基材に転写することとを含むプロセスに関する。具体的な実施形態では、中間転写体を、最終的な記録シートよりも高い温度であり、印刷装置の溶融したインクの温度よりも低い温度まで加熱する。別の具体的な実施形態では、中間転写体および最終的な記録シートの両方を加熱し、この実施形態では、中間転写体および最終的な記録シートの両方を、印刷装置の印刷装置の溶融したインクの温度よりも低い温度まで加熱し、この実施形態では、中間転写体と最終的な記録シートの相対的な温度は、以下のとおりであってもよい。(1)中間転写体を、最終記録基材の温度より高く、印刷装置の溶融したインクの温度よりも低い温度まで加熱する;(2)最終的な記録基材を、中間転写体の温度よりも高く、印刷装置の溶融したインクの温度よりも低い温度まで加熱する;または(3)中間転写体および最終的な記録シートをほぼ同じ温度まで加熱する。ある具体的な実施形態では、印刷装置は、インク液滴が圧電振動要素の振幅によって画像状の模様になるように吐出される圧電印刷プロセスを利用する。また、本明細書に開示したインクを、他のホットメルト印刷プロセス(例えば、ホットメルト音響インクジェット印刷、ホットメルト熱インクジェット印刷、ホットメルト連続流式インクジェット印刷または偏向インクジェット印刷など)に利用してもよい。また、本明細書に開示した相変化インクを、ホットメルト溶融インクジェット印刷プロセス以外の印刷プロセスに使用してもよい。
任意の適切な基材または記録シートを使用することができる。
(インク基剤の調製)
インク基剤は、結晶性成分を80重量%(8.0g)、アモルファス成分を20重量%(2.0g)含む(表3を参照)。この組成物を130℃で30分間攪拌する。
Figure 2014136800
(インクの調製)
ビーカーに成分を一緒に加え、攪拌しつつ130℃まで加熱し、2時間加熱を維持することによってインクを調製した。コーティングされたXerox(登録商標)紙(DCEG)の上に、赤色蛍光インクで、緑色蛍光インクの場合、黒色基材にインクのKプルーフを調製した。
(実施例1)
(赤色蛍光インク)
Risk Reactorから市販されているランタニドの配位化合物である2重量%のDFKY−C7染料を用い、赤色蛍光インクを上述のように調製した。
(実施例2)
(緑色蛍光インク)
Sigma Aldrichから市販されている2重量%の2−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾールを用い、緑色蛍光インクを上述のように調製した。
(インク試験)
以下の態様を観察した。(i)吐出温度での粘度;(ii)インクの結晶化速度;(iii)着色したUVインクについて、適切な範囲での蛍光発光能を示す。
(実施例1から得られるインクのレオロジー)
実施例1から得た蛍光赤色インクのレオロジーを測定した。図1の粘度対周波数は、インクがニュートン性であることを示し、これは、周波数を変えていっても、望ましい状態である粘度が変化しないことを意味する。図2の粘度対温度は、インクが、120℃以上の温度で10cp未満(吐出可能)であることを示し、この値は、約10〜12cpの望ましい粘度範囲に入る(良好な吐出性を示す)。実施例2から得たインクは、実施例1と比較して差がないと予想されるため、測定しなかった。
(結晶化速度)
標準化した時間分解蛍光顕微鏡(TROM)手順を用い、結晶化速度を測定し、種々の試験サンプル間を比較し、結果として、迅速に結晶化するインクの設計に関して行われた進歩を監視するための有用なツールである。TROMは、2012年4月26日に電子出願されたGabriel Iftimeらの米国特許出願第13/456,847号(代理人整理番号20110828−401275)に記載されており、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
溶融温度から40℃までサンプルを急冷し、結晶化プロセスを偏光顕微鏡によってフォローした。蛍光添加剤の添加によってインクの結晶化速度は変わらず、Ttotalは、表4に示すように、蛍光材料を含むインク基剤およびインク(実施例1)について3秒である。結晶化の合計時間は、3秒である。TROM数と印刷試験設備の印刷速度との相関研究は、TROMによる結晶化の合計時間が3秒のインクは、ブロッキングを起こすことなく、印刷試験設備で高速で印刷するのに十分なほど速いことを示す。いくつかの実施形態では、インクは、連続する紙が貼り付くことなく、シートを切断および/または積み重ねるのを遅らせる必要なく、供給される紙シートに直接に、または連続印刷デバイスを用いて1分あたり200ページ以上の速度で印刷することが可能である。したがって、本発明の実施形態の蛍光インクは、高速印刷試験設備ですばやく印刷するのに適切であることが示される。以前の文献から、結晶性−アモルファスインクへの染料の典型的な添加が、一般的に結晶化プロセスを遅らせることを示している。これらの結果は、蛍光インクの結晶化速度を顕著に増やすことがないような蛍光染料添加剤の実験および注意深い選択の必要性を示している。
Figure 2014136800
(蛍光発光((検出))
目的のインクをK−プルーフ処理することによって、試験サンプルを調製した。K−プルーフ処理プロセスは、紙基材の上に試験インクの薄層を配置し、インクが溶融するように加熱することを含む。K−プループ処理の利点は、厚みが数ミクロン(すなわち、印刷したインクの画像の厚みと同じ)の紙の上にインク領域を与えることである。次いで、実施例1のK−プルーフ処理した蛍光インクを通常の周囲光または読み取り光の下およびUV光の下で観察した。実施例1から得たK−プルーフ処理した蛍光インクは、通常の観察条件では無色に見える。UV光をあてると、蛍光材料によって発せられる蛍光によって、赤色がかった色を示す。赤色の発光は、特に、紙基材の蛍光増白剤に起因して、UV光の下では白色紙は非常に強い青色の光を発光するため、他の発光した色(例えば、緑または青色)が、検出できなくなるので、白色厚紙への印刷で興味深い。もっと黒い基材に印刷する場合、緑色または青色を含め、他の発光した色が適している。
実施例2の蛍光インクも、黒色の紙基材の上に印刷したときに、通常の周囲光または読み取り光の下およびUV光の下で観察した。実施例2のK−プルーフ処理した蛍光インクは、通常光の条件では透明に見え、UV光の下では緑色がかった色を示す。
この蛍光システムは、もっと黒い(輝度が低い基材)には理想的に適しており、一方、フォトクロミックシステムは、もっと黒い(輝度が低い基材)に理想的に適している。
色の組み合わせ(複数色の発光)は、蛍光材料を望ましい比率で混合することによって達成することができる。このことは、本発明の実施形態によって与えられるセキュリティインクの色変化能を示す。

Claims (10)

  1. 相変化インクであって、
    温度約140℃での粘度が12cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きい結晶性成分と;
    温度約140℃での粘度が100cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きいアモルファス成分と;
    蛍光材料と;
    場合により非蛍光着色剤とを含む、相変化インク。
  2. 連続する紙が貼り付くことなく、シートを切断および/または積み重ねるのを遅らせる必要なく、供給される紙シートに直接に、または連続印刷デバイスを用いて1分あたり200ページ以上の速度で印刷することが可能な、請求項1に記載の相変化インク。
  3. 活性化波長での蛍光化合物の吸光度とインクの残りの成分の吸光度との比率が1より大きい、請求項1に記載の相変化インク。
  4. 蛍光材料が、相変化インクの合計重量の約0.01〜約15重量%の量で存在する、請求項1に記載の相変化インク。
  5. 蛍光材料が、蛍光染料、蛍光ナノ顔料、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の相変化インク。
  6. 蛍光ナノ顔料は、粒径が500nm未満である、請求項5に記載の相変化インク。
  7. ある品目の真正さを確認するための方法であって、
    温度約140℃での粘度が12cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きい結晶性成分と、
    温度約140℃での粘度が100cp未満であり、室温での粘度が1×10cpより大きいアモルファス成分と、
    蛍光材料と、
    場合により非蛍光着色剤とを含む、インクジェット印刷装置で使用するための相変化インクを与えることと;
    インクジェット印刷装置内でこの相変化インクを用い、ある品目の上に文字または画像を作成することと;
    品目の上に作成した文字または画像に紫外線をあてることと;
    紫外線をあてたときに、作成した文字または画像の色変化を確認することとを含み、この色変化によって品目の真正さを確認する、方法。
  8. 色変化が、無色状態から着色した状態への変化である、請求項7に記載の方法。
  9. 色変化が、着色した状態から異なる着色した状態への変化である、請求項7に記載の方法。
  10. 紫外線が除去されると、色変化が可逆的である、請求項7に記載の方法。
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