JP2015199345A - 生物によって再生可能な結晶性−アモルファス材料を用いて三次元物体を製造する方法 - Google Patents
生物によって再生可能な結晶性−アモルファス材料を用いて三次元物体を製造する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】コストが安く、安定で生物によって再生可能な材料から誘導される三次元プリンタを用いた三次元物体の作成方法を提供する。【解決手段】結晶性化合物およびアモルファス化合物を含み、生物によって再生可能な内容物を80%まで含む相変化材料を使用し、ステレオリソグラフィーの適用によって、三次元プリンタを用いた三次元物体を作成する。【選択図】なし
Description
本実施形態は、一般的に、ステレオリソグラフィーを適用することによって、物体の層ごとの作成を用いて三次元物体を作成することに関する。さらに具体的には、本実施形態は、三次元プリンタを用いて三次元物体を作成することに関する。
三次元物体を作成するために、室温で固体であり、高温では溶融するか、または流動可能であり、溶融材料を塗布して層を作成することを特徴とする特定の材料が使用される。第1の層に、その後の層を堆積させ、三次元物体を作成する。この材料は、熱放射を適用して、流動可能にされる。したがって、このような実施形態において、三次元プリンタは、サーマルステレオリソグラフィーを使用して三次元物体を作成する。本発明の実施形態において、材料は、米国特許第8,506,040号に記載されるもののように、結晶性材料とアモルファス材料の組み合わせを含む。さらに、アモルファス化合物および結晶性化合物は、低コストで安定な生物によって再生可能な材料から誘導されるため、「もっと持続可能」なロバスト性の高い三次元物体を提供する。
ステレオリソグラフィーは、米国特許第4,575,330号および第4,929,402号に記載されるように、三次元物体を層状に構築するモデル構築技術である。
一般的に、ステレオリソグラフィーにおいて、三次元物体は、相乗的な刺激にさらされると物理的な変換が可能な材料から、段階的な様式で層ごとに作成される。例えば、ステレオリソグラフィーの一実施形態において、液体光ポリマーのような変換されていない材料の層が、容器に含まれる所定量の液体光ポリマーの作業表面に連続して作られる。変換されていない層が、すでに変換した材料の上に連続して作られる。変換されていない層は、UV照射などのような相乗的な刺激に選択的にさらされ、このような層が物体の層を形成する。物体の層に形成された後、変換されていない層が、典型的には、固化したときの光ポリマーの天然の接着特性によって、すでに形成された層に付着する。
もっと近年では、三次元物体を作成するための三次元印刷は、人気が高まってきている。このような印刷方法を使用し、家庭用電化製品および玩具のための小さな部品から、コンピュータおよび自動車のための構成要素まで任意のものを作成することができる。近年では、三次元プリンタは、家庭および職場でもっと頻繁に用いられている。現在の三次元プリンタは、サーマルステレオリソグラフィーに基づいて動く。これらのプリンタが内部で使用する設定は、印刷材料が非反応性であり、非毒性であることを必要とする。
サーマルステレオリソグラフィーに関連して依然として存在する問題は、特に、三次元印刷に関連するように、このようなシステム(例えば、インクジェット印刷ヘッド)に現在使用されているディスペンサから分配することができ、作成において適切なロバスト性および正確性を有する三次元物体を作成することもできる適切な材料を発見することである。例えば、サーマルステレオリソグラフィーにおいて、分配した後に流動可能な材料を迅速に固化させることが必要である。熱によって、取り外し、十分な材料の固化を可能にするのに必要な時間は、新しく分配した材料が、次の層が分配される前に十分に冷やされなければ変形し得るため、その後の層を層状にする能力を制限する。従って、この相変化特性は、物品の全体的な構築時間に影響を与える。他の既知の材料(例えば、ホットメルトインク)は、十分にロバスト性が高くなく、脆く、顕著に層ごとの変形を示し、粘度が高く、または、サーマルステレオリソグラフィーで使用可能な、取り扱い、マルチオリフィスインクジェットディスペンサから分配することを困難にする他の特性を有する傾向がある。
従って、本実施形態の目的は、サーマルステレオリソグラフィーの適用によって、ロバスト性の高い三次元物体を製造するための装置および方法を提供することである。さらなる目的は、従来の既知の材料および組成物を用いて作成されるよりもロバスト性の高い改良された三次元物体を作成するためのこのような装置および方法で使用可能な材料を提供することである。最後に、ほとんどの産業で使用するための生物によって再生可能であり、持続可能な材料を発見することが常に望ましい。従って、さらに、本実施形態の目的は、三次元物体を作成するときに使用するためのこのような材料を見つけることである。
本明細書で示される実施形態によれば、結晶性化合物およびアモルファス化合物を含み、生物によって再生可能な内容物を80%まで含む相変化材料を与えることと;相変化材料を吐出温度まで加熱することと;互いの上部で層状に相変化材料を吐出し、その後の層を吐出する前に、それぞれの層を冷却および/または固化することと;冷却および/または固化した層から三次元物体を作成することとを含む、三次元物体を作成するための方法が提供される。
特に、本実施形態は、結晶性化合物およびアモルファス化合物を含み、生物によって再生可能な内容物を80%まで含む相変化材料を与えることと;相変化材料を吐出温度まで加熱することと;相変化材料を吐出して第1の層を作成することと;第1の層を冷却および/または固化することと;第1の層に、その後の層を部分的または完全に選択的に吐出し、その次の層を吐出する前に、それぞれの層を冷却および/または固化することと;冷却および/または固化した層から三次元物体を作成することとを含む、三次元物体を作成するための方法を提供する。
さらなる実施形態において、結晶性化合物およびアモルファス化合物を含み、生物によって再生可能な内容物を80%まで含む相変化材料と;三次元プリンタとを備え、この三次元プリンタは、相変化材料を保持するための容器と、相変化材料を吐出温度まで加熱するための加熱要素と、その後の層に相変化材料を吐出し、三次元物体を作成するための印刷ヘッドとをさらに備える、三次元物体を作成するためのシステムが提供される。
本実施形態のよりよい理解のために、添付の図面を参照してもよい。
以下の記載において、他の実施形態を利用してもよく、本明細書に開示する本実施形態の範囲から逸脱することなく、構造上および操作上の変更を行ってもよいことが理解される。
三次元物体を作成するための三次元印刷は、多くの市場で人気を集めつつあり、その使用の可能性は、技術が改良されるにつれて拡大し続けている。本実施形態は、熱放射(例えば、熱)の適用時に溶融するか、または流動可能になる固体材料を用い、ステレオリソグラフィーの適用によって三次元物体を提供するための装置および方法を提供する。本実施形態は、さらに、室温で固体であり、高温で溶融し、三次元印刷で典型的に用いられるワックス系材料と比較して改良されたロバスト性を与える、結晶性化合物とアモルファス化合物を含む固有の材料を提供する。本明細書で使用する場合、室温は、約20〜約27℃であると定義される。
相変化材料中で結晶性材料とアモルファス化合物の混合物をサーマルステレオリソグラフィーに基づく三次元印刷に使用すると、ロバスト性の高い物体を与えることを発見した。この手法を用いることは、驚くべきことであるが、結晶性材料またはアモルファス材料の既知の特性に起因する。結晶性材料のために、低分子は、一般的に、固化させると結晶化する傾向があり、低分子量有機固体は、一般的に結晶である。結晶性材料が、一般的に硬度が高く、抵抗力が高いため、このような材料は、かなり脆くもあり、その結果、主に結晶性インク組成物を用いて製造した印刷物は、かなり損傷しやすい。アモルファス材料のために、高分子量アモルファス材料(例えば、ポリマー)は、高温では粘性が高く、粘着性の液体となるが、高温で十分に低い粘度を示さない。結果として、このポリマーは、望ましい吐出温度(≦140℃)で吐出させることができない。しかし、本実施形態において、結晶性化合物とアモルファス化合物のブレンドによって、ロバスト性の高い相変化材料を得ることができることを発見した。
それに加え、エネルギー政策および環境政策、上昇し、変動しやすい油の価格、地球規模の化石資源の迅速な枯渇に対する公的/政治的な注意喚起を含む現在の世界情勢によって、生体再生可能な材料から誘導される持続可能なモノマーを見つけるという需要が作られてきた。従って、本実施形態は、ロバスト性が高く、「もっと持続可能な」三次元物体を作成するときに使用するための、生体再生可能な材料に基づく結晶性−アモルファス材料を発見した。「生体再生可能な」との用語は、植物材料に由来する1種類以上のモノマーから構成される材料を意味するように用いられる。このような生体由来で再生可能な原料を用いることによって、製造業者は、原料のカーボンフットプリントを減らし、ゼロカーボンまたは増減のないカーボンニュートラルフットプリントへと移行するだろう。生体由来の材料は、具体的なエネルギーおよび排出量の節約という観点でもきわめて魅力的である。生体再生可能な原料を利用すると、埋め立ての対象となる廃棄物の量を減らすことができ、不安定な領域から輸入される石油に頼ることに付随する経済的な危険性および不確実性を減らすことができる。
米国特許第8,506,040号に開示されるように、相変化インク配合物に結晶性分子化合物およびアモルファス性分子化合物の混合物を用いることで、コーティングされた紙の上でロバスト性の高い画像を示すロバスト性の高いインク、特に、相変化インクを与えることがすでに発見されている。このような相変化インクを用いて製造される印刷サンプルは、現時点で入手可能な相変化インクと比較して、引っ掻き傷、折り目および折ったときの裏移りに関し、良好なロバスト性を示す。
本実施形態は、基準となる性能、競争的な費用、環境的な持続可能性を満たす、三次元物体を作成するときに使用するための相変化材料を提供する。特に、本発明の相変化材料は、相変化配合物中に、結晶性化合物とともに、アモルファスバインダーとして芳香族ロジンエステルを組み込む。さらなる実施形態において、相変化材料は、顔料、顔料分散剤および相乗剤も含む。芳香族ロジンエステルは、基材および/または相変化材料から作られる連続した層への接着を容易にする。芳香族ロジンエステルは、低コストの安定な原材料でもある。これらの材料は、松の樹液から抽出されるロジン酸から誘導される。従って、本実施形態は、ロバスト性の高い相変化材料(特に、ロバスト性の高い三次元物体を与える相変化材料)を与えるだけではなく、低コストで安定であり、生物によって再生可能な材料からさらに誘導される結晶性化合物およびアモルファス化合物に由来する相変化材料のための配合物を提供する。本実施形態は、(1)結晶性化合物と(2)アモルファス化合物のブレンドを、一般的に、それぞれ、約60:40〜約95:5の重量比で含む、三次元物体を作成するための新しい種類の相変化材料を与える。さらに具体的な実施形態において、結晶性化合物とアモルファス化合物の重量比は、約65:35〜約95:5、または約70:30〜約90:10である。
それぞれの成分または要素は、相変化材料に特定の特性を付与し、これらのアモルファス化合物と結晶性化合物のブレンドを組み込んだ相変化材料は、優れたロバスト性を示す。相変化材料中の結晶性化合物は、冷却すると迅速に結晶化することによって相変化を誘発する。結晶性化合物も、最終的な三次元物体の構造を固定し、アモルファス化合物の粘着性を減らすことによって、硬い三次元物体を作り出す。アモルファス化合物は、三次元物体に粘着性を与え、ロバスト性を付与する。
いくつかの実施形態において、本実施形態は、生物によって再生可能な内容物を80%まで、または約50〜約80%、または約70〜約75%含む相変化材料を提供する。このことは、構成要素の80%までが、植物のような再生可能な資源から誘導されることを意味する。アモルファス材料は、安価であり、生物によって再生可能であり、生物によって再生可能な資源に由来する。これらの材料から作られる相変化材料は、従来から使用されている材料と比較して、優れたロバスト性を示す。
いくつかの実施形態において、相変化材料は、ある特定の物理特性を満たす。例えば、相変化材料は、融点(Tmelt)が約60〜約140℃、または約70〜約130℃である。いくつかの実施形態において、得られる相変化材料は、結晶化温度(Tcrys)が約65〜約110℃、または約70〜約100℃である。さらなる実施形態において、得られた相変化材料は、約140℃での粘度が約1〜約22cP、または約3〜約12cP、または約5〜約10cPである。室温では、得られた相変化材料は、約106cP以上の粘度を有するロバスト性の高い固体である。本実施形態の相変化材料は、冷却すると迅速に固化する。いくつかの実施形態において、相変化材料は、冷却すると約1〜約10秒以内、または約1〜約8秒以内に、1×106cPより大きい粘度を有する固体形態に達する。本明細書で使用する場合、「冷却する」は、熱を取り除き、周囲温度に戻すことを意味する。さらなる実施形態において、相変化材料は、米国特許出願第13/680,322号に記載されるように測定すると、平均粒径が約50nm〜約400nmである。
いくつかの実施形態において、アモルファス化合物は、結晶性化合物および任意の着色剤または他の少量の添加剤のバインダー剤として機能する。本実施形態は、芳香族ロジンエステルを使用する。これらの材料は、松の樹液から抽出されるロジン酸から誘導される。天然ロジン酸は、二重結合を有する。芳香族ロジン酸を得るために、材料が不均化(脱水素化)プロセスを受け、芳香族結合が生成する。二重結合を芳香族結合に変換すると、材料の熱安定性が高まる。次いで、得られたカルボン酸基をさまざまなアルコールと反応させ、芳香族ロジンエステルを得る。
特定の実施形態において、芳香族ロジンエステルは、
およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらなる実施形態において、アモルファス化合物は、アモルファス化合物の合計重量の約5重量%〜約15重量%、または約5重量%から約10重量%の範囲の
と、アモルファス化合物の合計重量の約1重量%〜約6重量%、または約1重量%から約3重量%の範囲の
と、アモルファス化合物の合計重量の約3重量%〜約8重量%、または約4重量%から約6重量%の範囲の
と、アモルファス化合物の合計重量の約75重量%〜約90重量%、または約75重量%から約85重量%の範囲の
との混合物を含む。
これらの市販の芳香族樹脂の一例は、Sylvatac RE 40であり、Arizona Chemicals(サバンナ、ジョージア)から市販されている。ロジン酸と、2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールおよび少量のペンタエリスリトールとの反応から製造されるエステルの混合物である。以下の表1は、MALDI分析から誘導されるSylvatac RE 40の組成を示す。
ロバスト性の高い相変化材料のために本実施形態で使用すべきアモルファスバインダーに必要とされる特性としては、低いTg、高温での低い粘度および安定性が挙げられる。いくつかの実施形態において、アモルファス化合物は、Tgが約−10℃〜約30℃、または約−10℃〜約25℃である。Arizona Chemicalsから市販されている多くのバインダーを評価し、以下は、測定した特性の一部である。
これらのアモルファスバインダーから作られた相変化材料は、長期間にわたって吐出温度で安定である必要がある。その結果、アモルファス化合物は、これらの高温で安定な必要もある。一実施形態において、Sylvatac RE 40を140℃の乾燥器で5日間熟成し、図1に示すように、粘度の顕著な増加(すなわち、10cPより大きな増加)を示さなかった。
別の実施形態において、相変化材料は、米国特許出願第13/680,322号に開示されるように、Abitol Eエステル樹脂をアモルファスバインダーとして含む。ロジンアルコールAbitol Eは、松の樹液から誘導され、これを100%BRCである二酸(例えば、コハク酸、イタコン酸およびアゼライン酸)と反応させ、本開示の相変化材料組成物のためのアモルファスバインダー剤を作成することができる。特定の例は、一般式Iおよび/またはII:
または一般式Iおよび/またはIIの1種類以上の化合物の混合物によってあらわされ、式中、R1は、置換アルキレン基および非置換アルキレン基を含み、ヘテロ原子がアルキレン基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アルキレン基;(b)置換アリーレン基および非置換アリーレン基を含み、ヘテロ原子が、アリーレン基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アリーレン基;(c)置換アリールアルキレンおよび非置換アリールアルキレンを含み、ヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アリールアルキレン基;または(d)置換アルキルアリーレン基および非置換アルキルアリーレン基を含み、ヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アルキルアリーレン基であると定義され;2つ以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
さらに他の実施形態において、アミンDから誘導されるアモルファスアミドを含む相変化材料組成物が提供される。アミンDは、米国特許出願第13/765,827号に開示されるように、ロジン酸から誘導される生物によって再生可能な材料である。アモルファスバインダーは、以下の式を有し、
式中、Rは、本明細書に記載されるように、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され;結晶性化合物;任意要素の相乗剤;任意要素の分散剤;および任意要素の着色剤。
さらなる実施形態において、以下の式のアモルファス化合物を含む相変化材料組成物が記載され、
式中、R1は、アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。アモルファス化合物は、吐出温度付近(≦約140℃、または約100〜約140℃、または約105〜約140℃)で比較的低い粘度を有する(<102センチポイズ(cP)、または約1〜約100cP、または約5〜約95cP)が、室温では非常に高い粘度を有する(>105cP)。
いくつかの実施形態において、アモルファス化合物は、相変化材料の合計重量の約5重量%〜約40重量%、または約10重量%〜約35重量%、または約15重量%〜約30重量%の量で存在する。
いくつかの実施形態において、アモルファス化合物は、結晶性化合物とともに配合され、三次元物体を作成するための相変化材料を作成する。すでに述べたように、ロジンエステルバインダーを製造するために使用される酸は、松の樹液から誘導され、少なくとも80%の生物によって再生可能な内容物を含む。使用される結晶性化合物は、同様に、生物によって再生可能であり、少なくとも80%の生物によって再生可能な内容物を含む。得られる相変化材料は、生物によって再生可能な内容物を80%まで含む。得られた相変化材料は、良好なレオロジープロフィールを示す。相変化材料によって作られるサンプルは、優れたロバスト性を示す。
上述のように、結晶性化合物は、すべて生物によって再生可能な内容物が多い。特に、結晶性化合物を製造するために用いられる脂肪族アルコールは、これらの要素を少なくとも80%の生物によって再生可能な内容物に与える植物から誘導される。
生物によって再生可能な内容物は、相変化材料の合計重量からの生物由来の材料の重量%に基づく。本実施形態の結晶性化合物を製造するために使用されるすべての出発材料は、安価であり、安全である。
結晶性化合物は、鋭敏な結晶化を示し、約140℃で比較的低い粘度(≦12センチポイズ(cP)、または約0.5〜約20cP、または約1〜約15cP)、室温で非常に高い粘度(>106cP)を示す。これらの材料は、融点(Tmelt)が150℃未満、または約65〜約150℃、または約66〜約145℃であり、結晶化温度(Tcrys)が60℃より高く、または約60〜約140℃、または約65〜約120℃である。TmeltとTcrysのΔTは、約55℃未満である。選択した結晶性化合物は、得られた相変化材料に、迅速な結晶化特性を与える。
いくつかの実施形態において、結晶性化合物は、相変化材料の合計重量の約60重量%〜約95重量%、または約65重量%〜約95重量%、または約70重量%〜約90重量%の量で存在する。
本実施形態の相変化材料は、さらに、このような従来の添加剤に関連する既知の機能をうまく利用するために、従来の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤は、例えば、少なくとも1つの酸化防止剤、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを含んでいてもよい。
相変化材料は、場合により、画像を酸化から保護するために、酸化防止剤を含んでいてもよく、さらに、容器中に加熱した溶融物として存在している間に、成分を酸化から保護するだろう。適切な酸化防止剤の例としては、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)(IRGANOX 1098、BASFから入手可能);2,2−ビス(4−(2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェニル)プロパン(TOPANOL−205、Vertellusから入手可能);トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート(Aldrich);2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスホナイト(ETHANOX−398、Albermarle Corporationから入手可能);テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホナイト(Aldrich);ペンタエリスリトールテトラステアレート(TCI America);トリブチルアンモニウム次亜リン酸塩(Aldrich);2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール(Aldrich);2,4−ジ−tert−ブチル−6−(4−メトキシベンジル)フェノール(Aldrich);4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール(Aldrich);4−ブロモ−3,5−ジジメチルフェノール(Aldrich);4−ブロモ−2−ニトロフェノール(Aldrich);4−(ジエチルアミノメチル)−2,5−ジメチルフェノール(Aldrich);3−ジメチルアミノフェノール(Aldrich);2−アミノ−4−tert−アミルフェノール(Aldrich);2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(Aldrich);2,2’−メチレンジフェノール(Aldrich);5−(ジエチルアミノ)−2−ニトロソフェノール(Aldrich);2,6−ジクロロ−4−フルオロフェノール(Aldrich);2,6−ジブロモフルオロフェノール(Aldrich);α−トリフルオロ−o−クレゾール(Aldrich);2−ブロモ−4−フルオロフェノール(Aldrich);4−フルオロフェノール(Aldrich);4−クロロフェニル−2−クロロ−1,1,2−トリ−フルオロエチルスルホン(Aldrich);3,4−ジフルオロフェニル酢酸(Adrich);3−フルオロフェニル酢酸(Aldrich);3,5−ジフルオロフェニル酢酸(Aldrich);2−フルオロフェニル酢酸(Aldrich);2,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸(Aldrich);エチル−2−(4−(4−(トリフルオロメチル)フェノキシ)フェノキシ)プロピオネート(Aldrich);テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホナイト(Aldrich);4−tert−アミルフェノール(Aldrich);3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェネチルアルコール(Aldrich);NAUGARD 76、NAUGARD 445、NAUGARD 512およびNAUGARD 524(Chemtura Corporationによって製造)など、およびこれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤は、存在する場合、相変化材料中に任意の望ましい量または効果的な量で、例えば、相変化材料の約0.25重量%〜約10重量%、または相変化材料の約1重量%〜約5重量%の量で存在していてもよい。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載する相変化材料は、着色剤も含む。相変化材料は、場合により、染料または顔料のような着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック(CMYK)のセット、または特注のカラー染料または顔料または顔料混合物から得られるスポットカラーのいずれかであってもよい。染料系着色剤は、結晶性化合物とアモルファス化合物と任意の他の添加剤を含むベース組成物と混和性である。
着色剤が担体に溶解または分散可能であり、相変化材料に使用される他の成分と相溶性である限り、相変化材料に、染料、顔料、これらの混合物などを含め、任意の望ましい着色剤または効果的な着色剤を使用することができる。相変化材料を、従来の相変化インク着色材料、例えば、Color Index(C.I.)Solvent Dyes、Disperse Dyes、改変されたAcid and Direct Dyes、Basic Dyes、Sulphur Dyes、Vat Dyesなどと組み合わせて使用することができる。適切な染料の例としては、Neozapon Red 492(BASF);Orasol Red G(Pylam Products);Direct Brilliant Pink B(Oriental Giant Dyes);Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs);Supranol Brilliant Red 3BW(Bayer AG);Lemon Yellow 6G(United Chemie);Light Fast Yellow 3G(Shaanxi);Aizen Spilon Yellow C−GNH(保土谷化学工業株式会社);Bemachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs);Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant);Cibanone Yellow 2G(Classic Dyestuffs);Orasol Black RLI(BASF);Orasol Black CN(Pylam Products);Savinyl Black RLSN(Clariant);Pyrazol Black BG(Clariant);Morfast Black 101(Rohm & Haas);Diaazol Black RN(ICI);Thermoplast Blue 670(BASF);Orasol Blue GN(Pylam Products);Savinyl Blue GLS(Clariant);Luxol Fast Blue MBSN(Pylam Products);Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs);Basacid Blue 750(BASF);Keyplast Blue(Keystone Aniline Corporation);Neozapon Black X51(BASF);Classic Solvent Black 7(Classic Dyestuffs);Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF);Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF);Sudan Red 462(C.I.26050)(BASF);C.I.Disperse Yellow 238;Neptune Red Base NB543(BASF、C.I.Solvent Red 49);Neopen Blue FF−4012(BASF);Fatsol Black BR(C.I.Solvent Black 35)(Chemische Fabriek Triade BV);Morton Morplas Magenta 36(C.I.Solvent Red 172);金属フタロシアニン着色剤、例えば、米国特許第6,221,137号に開示されるものなどが挙げられる。ポリマー染料、例えば、米国特許第5,621,022号および米国特許第5,231,135号に開示されるもの、例えば、Milliken & CompanyからMilliken Ink Yellow 869、Milliken Ink Blue 92、Milliken Ink Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915−67、無希釈Reactint Orange X−38、無希釈Reactint Blue X−17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52、Solvent Blue 44、無希釈Reactint Violet X−80も使用することができる。
顔料も、相変化材料に適した着色剤である。適切な顔料の例としては、PALIOGEN Violet 5100(BASF);PALIOGEN Violet 5890(BASF);HELIOGEN Green L8730(BASF);LITHOL Scarlet D3700(BASF);SUNFAST Blue 15:4(Sun Chemical);Hostaperm Blue B2G−D(Clariant);Hostaperm Blue B4G(Clariant);Permanent Red P−F7RK;Hostaperm Violet BL(Clariant);LITHOL Scarlet 4440(BASF);Bon Red C(Dominion Color Company);ORACET Pink RF(BASF);PALIOGEN Red 3871 K(BASF);SUNFAST Blue 15:3(Sun Chemical);PALIOGEN Red 3340(BASF);SUNFAST Carbazole Violet 23(Sun Chemical);LITHOL Fast Scarlet L4300(BASF);SUNBRITE Yellow 17(Sun Chemical);HELIOGEN Blue L6900、L7020(BASF);SUNBRITE Yellow 74(Sun Chemical);SPECTRA PAC C Orange 16(Sun Chemical);HELIOGEN Blue K6902、K6910(BASF);SUNFAST Magenta 122(Sun Chemical);HELIOGEN Blue D6840、D7080(BASF);Sudan Blue OS(BASF);NEOPEN Blue FF4012(BASF);PV Fast Blue B2GO1(Clariant);IRGALITE Blue GLO(BASF);PALIOGEN Blue 6470(BASF);Sudan Orange G(Aldrich);Sudan Orange 220(BASF);PALIOGEN Orange 3040(BASF);PALIOGEN Yellow 152、1560(BASF);LITHOL Fast Yellow 0991 K(BASF);PALIOTOL Yellow 1840(BASF);NOVOPERM Yellow FGL(Clariant);Ink Jet Yellow 4G VP2532(Clariant);Toner Yellow HG(Clariant);Lumogen Yellow D0790(BASF);Suco−Yellow L1250(BASF);Suco−Yellow D1355(BASF);Suco Fast Yellow D1355、D1351(BASF);HOSTAPERM Pink E 02(Clariant);Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant);Permanent Yellow GRL 02(Clariant);Permanent Rubine L6B 05(Clariant);FANAL Pink D4830(BASF);CINQUASIA Magenta (DU PONT);PALIOGEN Black L0084(BASF);Pigment Black K801(BASF);およびカーボンブラック、例えば、REGAL 330TM(Cabot)、Nipex 150(Evonik)、Carbon Black 5250およびCarbon Black 5750(Columbia Chemical)など、およびこれらの混合物が挙げられる。
相変化材料基剤中の顔料分散物は、相乗剤および分散剤によって安定化されてもよい。特定の実施形態において、顔料は、米国特許第7,973,186号に記載されるアミン系分散剤によって安定化されてもよい。特定の実施形態において、アミン系分散剤は、式IIの構造を有し、
式中、xは、約1〜約10であり、yは、約10〜約10,000である。このような特定の実施形態において、xは、約2〜約8、または約3〜約5である。このような特定の実施形態において、yは、約5〜約20、または約9〜約14である。特定の実施形態において、アミン系分散剤は、以下の構造を有し、
式中、yは、約9〜約14である(化合物A)。
顔料濃縮物中の分散剤は、顔料濃縮物の合計重量を基準として、約2重量%〜約40重量%、約5重量%〜約35重量%、または約10重量%〜約30重量%の量で存在していてもよい。
一般的に、適切な顔料は、有機材料または無機物であってもよい。磁気材料系顔料も適している。磁気顔料としては、磁気ナノ粒子、例えば、強磁性ナノ粒子が挙げられる。
米国特許第6,472,523号、米国特許第6,726,755号、米国特許第6,476,219号、米国特許第6,576,747号、米国特許第6,713,614号、米国特許第6,663,703号、米国特許第6,755,902号、米国特許第6,590,082号、米国特許第6,696,552号、米国特許第6,576,748号、米国特許第6,646,111号、米国特許第6,673,139号、米国特許第6,958,406号、米国特許第6,821,327号、米国特許第7,053,227号、米国特許第7,381,831号および米国特許第7,427,323号に開示される着色剤も適している。
いくつかの実施形態において、溶媒染料が使用される。本発明に使用するのに適した溶媒染料の例としては、本明細書に開示される担体との相溶性のため、スピリット可溶性染料が挙げられるだろう。適切なスピリット溶媒染料の例としては、Neozapon Red 492(BASF);Orasol Red G(Pylam Products);Direct Brilliant Pink B(Global Colors);Aizen Spilon Red C−BH(保土谷化学工業株式会社);Kayanol Red 3BL(日本化薬株式会社);Spirit Fast Yellow 3G;Aizen Spilon Yellow C−GNH(保土谷化学工業株式会社);Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant);Pergasol Yellow 5RA EX(Classic Dyestuffs);Orasol Black RLI(BASF);Orasol Blue GN(Pylam Products);Savinyl Black RLS(Clariant);Morfast Black 101(Rohm and Haas);Thermoplast Blue 670(BASF);Savinyl Blue GLS(Sandoz);Luxol Fast Blue MBSN(Pylam);Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs);Basacid Blue 750(BASF);Keyplast Blue(Keystone Aniline Corporation);Neozapon Black X51(C.I.Solvent Black、C.I.12195)(BASF);Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF);Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF);Sudan Red 462(C.I.260501)(BASF)、これらの混合物などが挙げられる。
着色剤は、相変化材料中、望ましい色または色相を得るのに望ましい任意の量または効果的な任意の量で、例えば、相変化材料の少なくとも約0.1重量%〜約50重量%、相変化材料の少なくとも約0.2重量%〜約20重量%、相変化材料の少なくとも約0.5重量%〜約10重量%の量で存在していてもよい。
相変化材料は、任意の望ましい方法または任意の適切な方法によって調製することができる。例えば、相変化材料のそれぞれの成分を一緒に混合し、その後、混合物を少なくともその融点まで、例えば、約60℃〜約150℃、80℃〜約145℃、85℃〜約140℃まで加熱してもよい。ベース成分を加熱する前、またはベース成分を加熱した後に、着色剤を加えてもよい。顔料が、選択された着色剤である場合、溶融した混合物をアトライタまたはメディアミル装置で研磨し、担体中に顔料を分散させてもよい。次いで、加熱した混合物を約5秒〜約30分またはそれ以上攪拌し、実質的に均質で均一な溶融物が得られ、次いで、相変化材料を周囲温度まで冷却する(典型的には、約20℃〜約25℃)。相変化材料は、周囲温度で固体である。本実施形態の相変化材料は、サーマルステレオリソグラフィーを使用して三次元物体を作成する。この方法は、インクジェット印刷ヘッドを使用してもよい。本実施形態において、この方法は、本明細書に記載するような相変化材料を提供することを含む。相変化材料を、相変化材料が溶融し、吐出可能であるか、または約1〜約22cPの粘度を有する液体になる温度まで加熱する。いくつかの実施形態において、吐出温度は、少なくとも140℃、または約110〜約135℃、または約115〜約130℃である。相変化材料が吐出可能になると、この方法は、相変化材料を層状に選択的に吐出する。例えば、相変化材料を吐出し、第1の層を作成する。第1の層が基材の上に作られていてもよい。第1の層を冷却し、固化する。上述のように、相変化材料は、冷却してから約1〜約10秒以内、または約1〜約8秒以内に1×106cPより大きな粘度を有する固体形態に達する。固化したら、その後の層を第1の層の上に配置し、次の層を吐出する前にそれぞれの層を冷却し、固化させ、それにより三次元物体を作成する。いくつかの実施形態において、吐出した層を、その後の層を吐出する前に、約115〜約75℃まで冷却する。非平板状の層を作成するとき、支持材料を使用し、層が作られるにつれて、層を支えるように非平板状の層が生成されるようにギャップを埋めてもよい。次いで、プロセス終了時に最終構造から支持材料を除去する。いくつかの実施形態において、支持材料は、融点が相変化材料の融点より少なくとも20〜30℃低い材料を含んでいてもよい。適切な支持材料の例としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、蜜ろう、Carnubaワックス、KesterワックスK−82H、KesterワックスK−60P、KesterワックスK−82P、KesterワックスK−72および融点が110℃より低い任意のワックスが挙げられる。
本明細書に記載する相変化材料を以下の実施例でさらに示す。あらゆる部およびパーセントは、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
本明細書で以下に記載する実施例は、本実施形態を実施するときに使用可能な異なる組成物および条件の具体例である。すべての割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。しかし、本実施形態は、多くの種類の組成物を用いて実施することができ、上の開示に従って、以下に指摘するように多くの異なる用途を有し得ることが明らかだろう。
(実施例1)
(相変化材料の調製)
生物によって再生可能なアモルファス材料および結晶性材料は、合成するか、または市販されているときは購入した。表4に示すようにアモルファス化合物と結晶性化合物と他の成分とを溶融混合することによって、数種類の相変化材料を配合した。
(相変化材料の調製)
生物によって再生可能なアモルファス材料および結晶性材料は、合成するか、または市販されているときは購入した。表4に示すようにアモルファス化合物と結晶性化合物と他の成分とを溶融混合することによって、数種類の相変化材料を配合した。
効果的に吐出させるために、相変化配合物は、溶融物の状態で均質でなければならない。従って、アモルファス材料および結晶性材料は、溶融したときに混和性でなければならず、結晶性化合物は、吐出温度で長時間放置しても相分離してはならない。
(実施例2)
124℃で吐出するXerox Phaser(登録商標)8400固体インクプリンタを用い、実施例1の相変化材料1をランダム化したパターンで(層ごとに)Xerox Durapaper(登録商標)紙に吐出することによって、2×2cmのブロックが得られる。約100の層を印刷し、最終的な厚み約1mmを得る。それぞれの層を印刷するまでの待ち時間は、約2秒である。ブロックと印刷ヘッドの距離を一定に保つために、画像を構築するにつれて印刷ヘッドを移動する。室温まで冷却して、良好な構造一体性を有するブロックを基材から剥がす。得られた薄いブロックは、通常の様式で取り扱うことができ、良好な耐破壊性を示し、相変化材料1が多くの用途に適していることを示す。もっと複雑な構造を同様の様式で印刷し、型または機能的な物体を製造することができることが予想される。
124℃で吐出するXerox Phaser(登録商標)8400固体インクプリンタを用い、実施例1の相変化材料1をランダム化したパターンで(層ごとに)Xerox Durapaper(登録商標)紙に吐出することによって、2×2cmのブロックが得られる。約100の層を印刷し、最終的な厚み約1mmを得る。それぞれの層を印刷するまでの待ち時間は、約2秒である。ブロックと印刷ヘッドの距離を一定に保つために、画像を構築するにつれて印刷ヘッドを移動する。室温まで冷却して、良好な構造一体性を有するブロックを基材から剥がす。得られた薄いブロックは、通常の様式で取り扱うことができ、良好な耐破壊性を示し、相変化材料1が多くの用途に適していることを示す。もっと複雑な構造を同様の様式で印刷し、型または機能的な物体を製造することができることが予想される。
(実施例3)
実施例1の相変化材料2を使用し、120℃で吐出した以外は、実施例2と同じ様式で2×2cmのブロックを印刷する。
実施例1の相変化材料2を使用し、120℃で吐出した以外は、実施例2と同じ様式で2×2cmのブロックを印刷する。
(実施例4)
実施例1の相変化材料3を使用し、120℃で吐出した以外は、実施例2と同じ様式で2×2cmのブロックを印刷する。
実施例1の相変化材料3を使用し、120℃で吐出した以外は、実施例2と同じ様式で2×2cmのブロックを印刷する。
上の特性に基づき、本実施形態の材料は、三次元印刷によってすでに達成されたものよりもロバスト性が高い構造を与えると予想される。
特許請求の範囲(元々存在するような、また、補正され得るような)は、例えば、出願人/特許権者およびその他から生じ得る現時点でわかっていないか、または予想されていないものを含め、実施形態および本明細書に開示する教示の改変例、代替例、変更例、改良例、等価物および実質的な等価物を包含する。請求項に具体的に引用されていない限り、請求項の工程または構成要素は、明細書または任意の他の請求項の記載から、任意の特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色または材料であると暗示されるべきではなく、または組み込まれるべきではない。
Claims (10)
- 三次元物体を作成するための方法であって、
結晶性化合物およびアモルファス化合物を含み、生物によって再生可能な内容物を80%まで含む相変化材料を与えることと;
相変化材料を吐出温度まで加熱することと;
互いの上部で層状に相変化材料を吐出し、その後の層を吐出する前に、それぞれの層を冷却および/または固化することと;
冷却および/または固化した層から三次元物体を作成することとを含む、方法。 - 結晶性化合物は、約140℃の温度での粘度が12cP未満であり、室温での粘度が1×106cPより大きい、請求項1に記載の方法。
- 吐出温度は約110℃〜約130℃である、請求項1に記載の方法。
- その後の層を吐出する前に、吐出した層を約70〜約40℃まで冷却する、請求項1に記載の方法。
- その後の層を吐出する前に、吐出した層を固化させる、請求項1に記載の方法。
- 結晶性化合物が、ジステアリルテレフタレート、ジドコシルテレフタレート、N−ステアリルベンズアミド、その立体異性体およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- アモルファス化合物が、アビトールEコハク酸ジエステル、アミンD−ヘキサン酸アミン、その立体異性体およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 相変化材料が、1種類以上の添加剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 相変化材料が、顔料、染料またはこれらの混合物からなる群から選択される着色剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
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