CN102421586B - 用于选择性沉积成型的组合物以及方法 - Google Patents

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Abstract

提供由选择性沉积成型用极性造型材料(30)以及非极性支撑材料(31)用于制造三维物体的组合物以及方法。该造型材料(30)包含烃蜡材料和粘度调节剂，以及该支撑材料(31)包含烃醇蜡材料以及粘度调节剂。在该选择性沉积成型已经完成之后，将该三维物体(44)放置在极性溶剂浴中，以除去该支撑材料。本申请提供特定的材料以及与之关联的后处理方法用于改善三维物体零件质量以及用于改善后处理技术。该三维物体(44)可随后用于许多应用、比如熔模铸造的模型。

Description

用于选择性沉积成型的组合物以及方法
优先权请求
本申请要求优先权根据35U.S.C.ξ119(e)2009年5月12日提交的申请号为61/177,365的美国临时申请，该专利申请全部引入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及用于三维物体造型的组合物和方法，以及更具体而言，涉及蜡-基造型材料以及蜡-基支撑材料，以及利用上述材料构造三维物体的有关装置和方法。
背景技术
各种固体自由成型，或者SFF技术通常用于制造三维物体。各种方法共同特征在于由描述该物体的计算机数据由多个成型且粘合的层以加合方式构造三维物体，各层代表该三维物体的一个横截面。一般，该物体的连续层形成以及粘合至一叠在先形成且粘合的层。按照一种SFF技术所述，物体横截面由非固体化的、可流动的材料按要求的模样(patterns)选择性沉积到工作面之上而形成，然后容许或者使得该材料形成该物体横截面并且同时粘合至预先-形成的物体横截面，该工作面将成为该物体部分横截面。然后重复这些步骤以通过一个横截面接着一个横截面依次构造出该三维物体。由于该方式中产生物体成型，所以此方法称为选择性沉积成型(SDM)。
典型的SDM方法包括热立体印刷(stereolithography)，如Almquist等人的美国专利US5,141,680所述。另外典型的此方法是熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling)如Crump的美国专利US5,121,329以及US 5,340,433所述，其中熔融状态时分配可热固化材料然后在容许冷却以后硬化。另一实例公开在Penn的美国专利US5,260,009中。另一实例是如Masters的专利号为4,665,492，5,134,569和5,216,616的美国专利所述的Ballistic ParticleManufacturing，其中颗粒对准特定位置以形成目标横截面。
由于可以使用非反应性的、无毒的材料，所以热立体印刷尤其适用于办公室环境。而且，使用这些材料形成物体的过程可以使得不需要利用辐射(例如UV辐射，IR辐射和/或激光辐射)，加热材料至易燃温度(例如沿横截面边界灼烧该材料)、反应性的化学品(例如光致聚合物)或者有毒化学品(例如溶剂等)、以及可能有噪声或者如果误操作会造成重大危险的复杂切削机械等。取而代之的是，通过加热该材料至可流动的温度然后有选择地分配该材料以及使它冷却来完成物体成型。
与热立体印刷等相关的关键问题涉及找到适合的材料，该材料能由目前用于上述系统的分配器(比如喷墨打印头)分配，以及它们还能一旦已经成型就形成具有合适的强度以及精度的三维物体。另外，构造材料必须与特定的支撑材料配套以提供必要的机械支撑用于精确制造该三维物体又要使得在该SDM过程完成之后该物体成品能便利并且可靠地与该支撑材料分离。
适用于熔模铸造的制模用蜡通常不宜用于SDM过程。这些材料倾向于具有高粘度，相对低的韧性，或者具有其它使它们难以由可以那些诸如在SDM过程中使用的多孔喷墨分配器处理和分配的性能。材料高粘度还使得构造精确零件的能力下降。早先的在合适粘度范围内的制模用蜡一般显示出比较高的层对层的变形(layer to layer distortion)。此外，这些早先的材料倾向于具有潜热性能，具有潜热性能不适于快速散热和快速构造三维物体。
因为以上及其它原因，对于适用于SDM的材料的需求未得到满足，适用于SDM的材料应能经由合适的分配器喷射(比如多孔板、喷墨类型打印头)并且具有适合于选择性沉积成型的韧性、使用性、以及尺寸稳定方面的性能的。这些材料应该还具有满足该三维物体后续使用方面的性能，例如作为熔模铸造(investment casting)过程的模型(pattern)。
发明内容
本发明提供组物的组合体以及有关的装置与方法，该组合体包括构造材料以及支撑材料用于制造三维物体，该三维物体具有材料的性能以及尺寸精度适用于该三维物体的各种最终应用，包括但不限于熔模铸造。
本发明的一种示例性组合体包括造型材料，该造型材料包含限定熔融温度为约70℃-约80℃的造型烃蜡材料，其中该造型烃蜡材料占该造型材料重量的75％-85％。示例性的造型烃蜡包括石蜡。该造型材料还包含限定软化温度为约90℃-约145℃且限定为不含氧的烃类树脂的造型粘度调节剂，其中该造型粘度调节剂占该造型材料重量的15％-25％。示例性的造型粘度调节剂包括氢化烃类树脂。限定该造型材料80℃下粘度为约11-约14厘泊以及限定熔融温度为约65℃-约85℃。该组合物的组合体还包括支撑材料，该支撑材料包含限定熔融温度在约52℃-约65℃的烃醇蜡支撑材料，其中该烃蜡支撑材料占该支撑材料重量的60％-68％。示范性的烃醇蜡支撑材料包括十八醇以及十六醇。该支撑材料还包含限定为氢化松香的支撑粘度调节剂该氢化松香的酸值为约60-约200，其中该支撑粘度调节剂占该支撑材料重量的32％-40％。范性的支撑粘度调节剂包括酸值约120的氢化松香。限定该支撑材料80℃下粘度为约11-约14厘泊。
本发明另一示范性的实施方案包括使用上述造型材料以及支撑材料制造三维物体的装置。更具体地说，该装置包括平台，在该平台之上，选择性性分配了该造型材料以及该支撑材料，用于选择性分配该造型材料和支撑材料的分配装置，以及该造型材料与该支撑材料的供给器，它是用于将各种材料以常规流动状态提供至该分配装置。本发明另外的实施方案包含制造三维物体的方法，该方法通过选择性分配上述造型材料以及支撑材料，使该材料成为所限定的常规固态，以及将该支撑材料与该造型材料分离以提供包含该凝固造型材料的三维物体。
本发明另一实施方案包括在制造三维物体期间将制造三维物体的造型材料与用于支撑该造型材料的支撑材料分离的方法。该方法包含将该三维物体以及该支撑材料置于极性溶剂浴中然后提供搅拌装置，该装置搅拌浴中相对该支撑材料而言为极性溶剂浴。该极性溶剂的温度控制为约35℃-约50℃，以及一旦基本上所有该支撑材料已经除去，就将该三维物体从该浴中取出。此方法可再包括通过诸如使用30％甘油-醇溶液或类似物除去该物体的白色残余物(white residue)。
本发明的再一些实施方案包括额外的方法以及装置，其用于制造和清洗由如以下发明详述中公开的选择性沉积成型所制造的三维物体。
附图说明
至此已经概括描述了本发明，现参考附图，其未必按比例描绘并且旨在例证而非限制，以及其中图1是依照本发明一种实施方案所述的SDM装置的侧视图。
发明详述
现在下文更完全公开本发明，公开其中一些、但非所有的本发明的实施方案。的确，本发明具体表现为许多不同的形式以及不应该理解为局限于本申请所述的实施方案，相反，提供这些实施方案以致本说明书能满足适当的法律要求。公开在本申请各处的所有专利和申请将它们整体引入本申请作为参考。
本发明涉及通过选择性沉积成型制造三维物体所用的造型材料以及支撑材料的组合物，以及相关装置和方法。该造型材料和支撑材料是相变材料，它们被加热到流动状态以便通过SDM装置分配以及在分配以后冷却至所限定的非流动状态。一旦该SDM过程已经完成，该造型体(其一般包括造型材料的物体，普通由该支撑材料的支撑结构围绕)可以由该SDM装置除去以及放入溶剂浴中以便使该支撑材料从造型材料体除去。在一些实施方案中，该造型材料限定为非极性材料，该支撑材料限定为极性材料，因此可以使用一种极性溶剂，在有或者没有搅拌下，除去该支撑材料而不会明显影响造型材料体的精度。各种本发明实施方案的这些及其它方面将在以下更详细公开。
如本文所用的该术语″造型材料″，″支撑材料″，或者″材料″描述的是通过该分配装置分配以构造该三维物体的各材料。该造型材料包括通过SFF技术组成该造型物体的材料，以及该支撑材料包括所分配以支撑所造型物体且最终可以由后处理操作等与该物体分离的材料。尽管本申请公开的造型材料以及支撑材料的实施方案是相变材料，不需要为回复非流动状态而固化，但是应该理解本发明其它实施方案可以在可能需要通过诸如紫外光源等固化的该材料中包括添加剂。
如本文所用，该术语造型材料的″可流动状态″是一种状态，其中该材料不能抵抗分配装置引起的剪切应力，比如当分配该材料时，通过喷墨打印头引起的那些，引起该材料移动或者流动。在本发明的某些实施方案中，该造型材料的可流动状态是液态。然而，该造型材料的可流动状态可同时显示出类似触变性的性能。如本文所用的该术语″凝固″以及″可凝固″指该材料相变特征，其中该材料从可流动状态转变到非流动状态。
此外如本文所用，造型材料的″非流动状态″是一种状态，其中该材料足以自我支撑它的自重以致保持它自己的形状。就本申请而言，造型材料的非流动状态的实例是造型材料存在于固态、凝胶状态、或者浆糊状态。
SDM装置
图1是依照本发明某实施方案所述的SDM装置10示意图。该SDM装置10显示造型三维物体44在支撑结构46上在造型环境12中。该物体44以及支撑结构46在造型平台14上按逐层方式构造其可以通过任何常规传动装置16准确垂直定位，其在图1中一般包含气动或者液压缸，而在另一个实施方案中可以包含任何提升以及降低该造型平台的传动装置。
该平台14正上方以及平行方向是轨道系统18，在其上材料分配轨道车20携带分配装置24驻留。在本发明的某些实施方案中，该分配装置24是喷墨打印头，其分配造型材料以及支撑材料以及为压电式，具有多元分配孔。然而，可以使用其它喷墨打印头类型，比如声学的或者静电类型的，假如要求的话。可替换的是，热喷射喷口可以代替喷墨打印头，假如要求的话。分配装置24实例是压电Z850打印头。由Z850打印头分配的材料在约80℃下理想的粘度为约11至约14厘泊。此系统的分配方法更详细公开在指定给本发明受让人的美国专利US 6,841,116中。本发明另外的实施方案包含替代的分配装置。
图1轨道车20携带分配装置24从远程容器49装入该造型材料22。该远程容器配备加热器25以促使以及保持该造型材料处于可流动的状态。同样地，该轨道车20携带分配装置24还从远程容器50装入处于流动状态的支撑材料48。为了分配该材料，提供加热装置以在最初加热该材料至流动状态，以及沿该材料的通向该分配装置的路径使它保持处于流动状态。在例举的实施方案中，该加热装置包含加热器25在二容器49和50上，以及附加加热器(未显示)在连接该容器至该分配装置的24的脐带管线(umbilicals)52上。
位于该分配装置24之上的是泄流孔27M和27S，分别用于分配造型材料30以及支撑材料31。泄流孔27M和27S适合于向在该造型环境12中的任何要求的目标位置分配它们各自的材料。
该分配装置24在该轨道系统18上沿水平路径通过诸如电动机之类的常规驱动装置26往复驱动(即，沿该X-轴)。在本发明的某些实施方案中，该轨道车携带分配装置24采用多次通行以从泄流孔27M和/或27S分配一个完整的该材料层。
层28顺序沉积以形成物体44。在图1中，所分配造型材料30的层28一部分显示的是该轨道车刚从左至右开始它的通行。图1显示最上层28的成型。底层28(未显示)相邻平台14存在。所分配的造型材料液滴30以及支撑材料液滴31显示处于飞行中，以及在该泄流孔以及造型材料层28之间的距离为便于图解被大幅放大。在本发明的某些实施方案中，该液滴包含分配液滴，限定该液滴的点滴质量为约40毫微克-约60毫微克，或更优选约50毫微克以上以及从分配装置24至所形成的层28的距离为约0.5毫米至约1.0毫米。所形成的层28限定厚度为约0.015英寸至0.040英寸，或或更优选约0.025英寸(该厚度定义为该planarizer的底面与先前沉积得到的层之间的距离)。层28按照要求可以全部是造型材料，全部是支撑材料，或者是造型材料和支撑材料的组合，以形成以及支撑该三维物体。
该造型材料以及支持材料分配为离散的可流动状态的液滴，由于相变，其刚一接触层28就凝固。可替换的是，该材料可以在SDM装置中以连续流方式分配，如果需要的话。物体44的各层28被分成在位图上的多个像素，在这样情况下，目标位置被分配给该物体像素位置用于沉积该造型材料22。同样，位于该物体外的像素坐标可以按照要求作为用于沉积物支撑材料48的目标以形成该物体44的支撑物。通常，一旦该离散的液滴沉积在用于产生层的位图的全部目标像素上，用于形成该层的材料的分配就完成了，以及形成层28的初厚度。在本发明的某些实施方案中，初始层的厚度大于最后层的厚度。
然后将半面化装置(planarizer)32牵引横切过该层以使该层平滑以及使该层合规格以形成最终的层厚度(参见图3，如下所述)。半面化装置32用来按照要求使该层合规格以消除在造型过程期间产生的液滴体积偏差的累加作用，热变形等。正是该半面化装置用于熔融、转移、以及除去所分配的造型材料层的部分以使它外部平滑以及将该层调节为要求的厚度。对于形成该三维物体以及该支撑结构的全部层而言，这确保了均匀的表面形态以及层厚度。然而，它产生了必须从该系统除去的废料。该半面化装置32安装至该材料分配轨道车20，如果要求的话，或者独立地安装在该钢轨系统18之上(如图1所示)。可替换的是，可通过利用毛细作用除去多余材料而使该层合规格，如在指定给本发明受让人的美国专利US6,562,269中公开的，或者通过主动表面扫描系统，其提供的反馈数据可用于有选择地在低区域中分配补充的材料以形成均匀的层而使该层合规格，如在同样指定给本发明受让人的美国专利US6,492,651中公开的那样。
废料收集系统(未显示)用来在平面化(planarizing)间收集产生的多余材料。该废物收集系统可以包含传递该材料至废料储罐或者废物筒的脐带管，如果需要的话。用于固化相变材料的废料系统公开在指定给本发明受让人的美国专利US6,902,246中。
电源37至少向传动装置16、半面化装置32、计算机控制器40(连接到外部计算机34)、驱动装置26、以及分配装置24、连同用于最初加热该造型材料以及支撑材料成为流动状态的加热器25以及用于保持相应材料处于流动状态而被加热的脐带管52提供电力。还可提供对SDM装置通用的其它特征，包括但不限于，用于选择固化材料的固化设备，该选择固化材料可以包括作为在该材料中组分的光致聚合物或者光引发剂。
造型材料
现在转至本发明的造型材料，该造型材料包含造型烃蜡和至少一种造型粘度调节剂(又名增粘剂)。为了经由该分配装置恰当地分配该造型材料在本发明的某些实施方案中，限定该造型材料80℃下粘度为约11-约14厘泊，或者更优选在80℃下粘度为约12-约13厘泊。此外限定一些实施方案的造型材料的熔融温度为约65℃-约85℃。
某些实施方案限定造型烃蜡熔融温度为约70℃-约80℃。造型烃蜡实例包括，但是不局限于石蜡(一个实例是由Koster Keunen LLC提供的HM Paraffin。
某些实施方案的造型粘度调节剂限定软化温度为约90℃-约145℃，或者更优选约115℃-约125℃。某些实施方案的造型粘度调节剂限定为不含氧的烃类树脂，比如氢化烃类树脂(一些实施例是Arkon P-125、Arkon P-100、Arkon P-90、及其组合，其是脂环烃树脂增粘剂，可以从Arakawa Chemical Inc.获得)；然而另外的实施方案也提供可供选择的造型粘度调节剂，其包括，但是不局限于，Foralyn 90 Ester ofHydrogenated Rosin以及Foralyn 110 Ester of Hydrogenated Rosin，两者都获得自EASTMAN Chemical BV。
该造型材料的各实施方案包含75％-85％重量的造型烃蜡材料以及15％-25％重量的造型粘度调节剂。造型材料的一个非限制实例配方包含约81％造型烃蜡以及约19％造型粘度调节剂以将该造型材料的80℃下粘度调整至12厘泊。用于本发明某些实施方案的造型材料以及支撑材料两者的配方包括不同数量的粘度调节剂以便该造型材料以及支撑材料具有特定的粘度以便它们可以按可控制的和连贯的方式分配。因此，粘度调节剂的相对百分比取决于本发明上述实施方案所要求的粘度。
本发明其它的实施方案包括造型材料，该造型材料包括可供选择的相变材料以及可以包括补充的材料比如蜡、树脂、稀释剂、填充剂、光引发剂、阻聚剂及其它本领域已知的添加剂。
支撑材料
现在转至本发明的支撑材料，该支撑材料包含烃醇蜡支撑材料和至少一种支撑粘度调节剂。在本发明的某些实施方案中，为了经由该分配装置恰当地分配该支撑材料，限定该支撑材料80℃下粘度为约11-约14厘泊，或更优选80℃下粘度为约12-约13厘泊。
限定某些实施方案的烃醇蜡支撑材料的熔融温度为约52℃-约65℃。烃醇蜡支撑材料实例包括，但是不局限于，十八醇以及十六醇。
某些实施方案的支撑粘度调节剂限定为氢化松香，其酸值为约60-约200，或者酸值更优选为约100-约150，以及更优选酸值为约120。支撑粘度调节剂实例包括，但是不局限于增粘剂，比如从ArakawaChemical Inc.获得的Pinecrystal KR-610或者从Eastman ChemicalCompany获得的Foralyn E。
各支撑材料的实施方案包含60％-68％重量烃醇蜡支撑材料以及32％-40％重量支撑粘度调节剂。支撑材料的一个非限制性配方实例包含约65％烃醇蜡支撑材料以及35％支撑粘度调节剂以将该支撑材料的80℃下粘度调整至12.5厘泊。该本发明的另一种实施方案包括支撑材料，该支撑材料包括可供选择的相变材料以及可以包括补充的材料比如蜡、树脂、稀释剂、填充剂、光引发剂、阻聚剂及其它本领域已知的添加剂。优选，上述的可供选择的和/或补充的材料对支撑材料在后处理操作期间从该造型材料除去的能力没有不利地影响。
后处理
在该三维物体已经由SDM装置制备之后，应该将它从围绕该物体的支撑材料除去。因此，提供用于从该支撑材料分离该三维物体的方法。该方法包括一般仍连接至该平台时从该SDM装置除去该三维物体以及支撑材料，以及将该造型体以及平台放置于两极性溶剂之中。因为该三维物体的造型材料是非极性材料，它通常不受该极性溶剂影响。然而，因为该支撑材料是极性物质，该极性溶剂引起该支撑材料溶解以及与该造型材料分离。该浴可以包括搅拌装置，其搅拌该溶剂以加快该支撑材料脱除，以及该浴的温度控制为约35℃-约50℃，或者更优选约42℃-约50℃，其也能加快支撑材料的脱除。使用此方法，相对小的零件，比如首饰零件，可约15-30分钟内清洗。
提供给该浴的极性溶剂可包含任何极性材料以及包括、但是不局限于，聚(丙)二醇、乙醇、91％异丙醇、以及100％异丙醇。在该支撑材料已经基本上除去之后将该三维物体从该浴除去，之后，该三维物体的外表面上可能有白色残余物。该物体可用包含约30％甘油醇的溶液进行漂洗以从该物体表面中除去白色残余物。该物体在熔模铸造或者其它应用中的后续使用之前，它可进行更进一步后处理操作。
实施例
以下材料是作例证的造型材料(WM-134A)以及支撑材料(WS-114B)配方
80℃下各材料的粘度是12cps。用WM-134A造型材料以及WS-114B支撑材料构造的零件用上述后处理清洗后具有高分辨率以及用于包括黄金、银、铝以及合金钢等在内的各种金属的铸造加工的良好可铸性。然而，值得注意的是用WM-134A材料构造的零件的加工窗口相对狭窄，这意味该后加工温度必须控制相对窄的范围内，否则该零件的分辩率，尤其对于细微特征的零件而言，会受影响。为了改善后处理窗口，配方WM-P125改进为包括81％HM Paraffin以及19％Arkon P-125以使80℃下粘度为12cps；以及用WM-P125构造(以及由WS-114B支撑)的零件可在较高的温度下清洗而不损坏分辩率，其使得后加工窗口拓宽以及后加工时间缩短。该本发明的另外的实施方案包括可供选择的配方以提供合适的零件分辩率和/或理想的处理窗口。
因此，本发明提供了用改进的造型材料以及支撑材料制备三维物体。本申请阐述的许多改进及其它实施方案对于本领域技术人员而言是能想到的对此本发明附带有存在于上述内容以及有关附图中的教导的权益。因此，应理解本发明不允许被限制为所公开的实施方案以及变化和其它实施方案确定包括在该附加的权利要求范围内。只要落入本发明的改变以及变化所附加权利要求以及它们的等同物的范围之内，本发明就要求覆盖本发明的改变以及变化。虽然本申请使用的是下位术语，但是它们以类属方式使用以及仅是说明意义而非为了限制。
本发明公开上下文范围内(特别是以下权利要求的上下文中)使用的术语″a(一种)″以及″an(一种)″以及″the(该)″以及类似指示语在解释为单数和复数二者，除非本申请另有说明或者上下文明显抵触。该术语″包含，″″具有，″″包括，″以及″含有″看作是开放式表述(即，意思为″包括但不限于，″)除非另作说明。本申请数值范围的解读仅仅旨在作为分别涉及属于该范围内的各个独立数值的简写方法，除非本申请另有陈述，以及各独立数值合并写入本说明书中就象它是分别地列举于本申请一样。本申请公开全部方法可以按任意合适顺序实施除非本申请另有陈述或上下文明显抵触。本申请提供的任一以及全部实施例，或者例举性语言的使用(例如，″比如″)，仅仅为了更好说明本发明而非形成对本发明范围的限制除非另有要求。在本说明书中没有任何语言被看作是表明对任何作为实施本发明所必需的要素未提出权利要求。

Claims (9)

1.通过选择性沉积成型装置制造三维物体用的组合物的组合体,该组合体包含：(a)一种造型材料，包含：(i)造型烃蜡材料，其熔融温度限定为70℃-80℃,其中该造型烃蜡材料占该造型材料重量的75％-85％，以及(ii)至少一种造型粘度调节剂，其软化温度限定为90℃-145℃并且限定为不含氧的烃类树脂，其中该造型粘度调节剂占该造型材料重量的15％-25％，其中限定该造型材料80℃下粘度为11-14厘泊以及限定该造型材料熔融温度为65℃-85℃；以及(b)支撑材料，包含:(i)烃醇蜡支撑材料，其熔融温度限定为52℃-65℃,其中该支撑烃蜡材料占该支撑材料重量的60％-68％,以及(ii)至少一种支撑粘度调节剂，限定为氢化松香，其酸值为60-200,其中该支撑粘度调节剂占该支撑材料重量的32％-40％，其中限定该支撑材料80℃下粘度为11-14厘泊。
2.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该造型烃蜡材料包含石蜡。
3.权利要求1所述的组合物的组合体，其中限定该造型粘度调节剂软化温度为115℃-125℃。
4.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该造型粘度调节剂包含氢化烃类树脂。
5.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该造型烃蜡材料占该造型材料重量的81％以及该造型粘度调节剂占该造型材料重量的19％。
6.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该烃醇蜡支撑材料包含十八醇和十六醇中至少之一。
7.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该支撑粘度调节剂限定为酸值为120的氢化松香。
8.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该支撑烃蜡材料占该支撑材料重量的65％以及该支撑粘度调节剂占该支撑材料重量的35％。
9.权利要求1所述的组合物的组合体,其中该造型材料80℃下粘度限定为12厘泊以及其中限定80℃下该支撑材料粘度为12.5厘泊。
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