JPH08500620A

JPH08500620A - 印刷インク及びインクジェット印刷法

Info

Publication number: JPH08500620A
Application number: JP6506031A
Authority: JP
Inventors: ニコラスアーサーディヴィス; ビアトリスメアリーニコラス
Original assignee: ザゼネラルエレクトリックコムパニーピーエルシー
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1996-01-23
Also published as: BR9306914A; US5298062A; DE69317782D1; AU669203B2; CA2142822A1; DE69317782T2; AU4726793A; EP0656040A1; ATE164614T1; EP0656040B1; WO1994004618A1

Abstract

(57)【要約】周囲温度で固体であり、噴射形成温度又はそれ以下、一般に８０℃〜１３０℃の間の温度で液体である、ホットメルト組成物中に画像形成剤を含むインクジェット印刷インク。ホットメルト組成物は、少なくとも１００℃の融点を持つ化合物から形成される熱可逆性共沸組成物である。化合物は、芳香族アミド及び芳香族スルホンアミドからなる群から選ばれてもよく、腐蝕防止剤、殺生物剤、分散剤及び表面活性剤の様な添加剤を有してもよい。インクジェット印刷方法は、この印刷インクを使用し、インクが画像形成組成物の溶液又は懸濁液を形成する様に共沸ホットメルト組成物の温度を上昇し、インクを、画像形態で基体上に噴射し、次いで、インクを基体上で冷却によって結晶化させる事を含む。

Description

【発明の詳細な説明】印刷インク及びインクジェット印刷法本発明は、インク組成物、特に熱的インクジェット印刷機で使用され、一般的にホットメルトインクと言われる固体インク及びその様な組成物を使用したインクジェット印刷法に関する。液体インクは、多くの型のインクジェット印刷機に使用されており、そのほとんどは、即時(“Drop-On-Demand”)インクジェット印刷機及び連続(“Continuou s”)インクジェット印刷機である。即時インクジェット印刷機では、インクは通常溜受に貯蔵され、毛細管作用で印刷機の印刷ヘッドのノズルに送られる。印刷媒体、例えば紙の上に或る一点を印刷する必要のある時は何時でもノズルの外に一滴のインクを押し出す為の手段が存在する。連続インクジェット印刷機では、インクは、不安定なインクのジェット形体でノズルの外に押し出され、次いで一様な小滴の流れに分解する。各小滴の弾道は、一般に静電気或いは磁力のいずれかによって、主インク系を通して再循環する為の受け器に対して、或いは印刷点を形成する為の印刷媒体に対して調節される。殆どのインクジェットインクは室温で液体である。然しながら、液体インクは様々な困難性、特にこれらが異なる印刷媒体に対して同じ応答をしないという問題がある。一般に、事務用紙上の液体インクは、毛羽立った外観を作るが、これは、インクが紙の繊維の線の中にしみ込み拡散するからである。毛羽立ちを最少にする為に設計された液体インクは、セット時間を必要とし、これは印刷された頁が積み重ねられる速度を制限する。印刷の品質は、通常、乾燥時間及び水ではげない特性に効果を有する、使用される紙の型に依る。水を基体としたインクは、広く使用されているが、それらは水ではげない特性に乏しい。又、噴射中でのインクの乾燥を防ぐ為に、高濃度のジエチレングリコールの様な保湿剤が使用されているが、これは媒体上の印刷の乾燥時間を長くし、印刷の品質を低下させる。硬化剤無しの液体インクは、一般に、金属、ガラス或いはプラスチックといった非多孔性表面では有用なものではなく、これらは一層不鮮明なものとする傾向にある。更に、液体インクは、温度変化に対して非常に敏感で、インクの粘度及び界面張力に影響し、その結果媒体とインクの相互作用に影響を及ぼす。以上のことから、液体インクジェットインクの最大の問題は、(i)媒体依存の印刷の品質、(ii)低い信頼性、(iii)水ではげない特性の低下、及び(iv)印刷インクの長い乾燥或いはセット時間にある事は明らかである。上述の問題点を解決する為の方法は、相変換或いは通常室温で固体のホットメルトインクを使用する事である。インクが加熱されると、インクは溶融して低粘度流体を形成し、このものは小滴として噴射出来る。ホットメルトインクは最初Berry等（米国特許第３，６５３，９３２号，１９７２年４月）の、静電気的調節連続インクジェット印刷機に使用された。このインクは、室温で固体のワックス成分を含んでいた。「ホットメルトインク」とは、室温においては固相であり、操作温度においては流動相であるインクと定義する。これは、ワックス状物質の溶融温度より上である。多くの異なる型のホットメルトインクが使用されており、例えば米国特許第４，４９０，７３１号、第３，６５３，９３２号、第３，７１５，２１９号及び第４，３９０，３６９号は「天然ワックス含有インクジェットインク」に関し、その継続出願である、米国特許出願第５０７，９１８号（１９８３年６月２７日出願）、米国特許第４，３６１，８４３号は、「改良インクジェット組成物及び方法」に関し、米国特許第４，４００，２１５号は、「スタートアップ問題を低減させる為の改良インクジェット処方」に関し、その継続出願である、米国特許出願第５２２，８３７号（１９８３年８月１２日出願）、米国特許出願第３９４，１５４号（１９８２年７月１日出願）（現在放棄された）は、「ステアリン酸含有インクジェットインク」に関し、その継続出願である、米国特許出願第５６５，１２４号（１９８３年１２月２３日出願）、米国特許第４，３８６，９６１号は、「異種インクジェットインク組成物」に関し、その継続出願である米国特許出願第５０１，０７４号（１９８３年６月５日出願）、米国特許出願第６６８，０９５号（１９８４年１１月５日出願）（現在放棄された）及びその継続出願である米国特許出願第００６，７２７号（１９８７年１月２３日出願）、米国特許出願第６７２，５８７号（１９８４年１１月１６日出願）（現在放棄された）は、「低腐蝕インパルスインクジェットインク」に関し、その継続出願は、米国特許出願第０３７，０６２号（１９８７年４月１３日出願）である。これらの「ホットメルト」インクは、天然ワックス、樹脂、及び／又は長鎖脂肪酸、エステル又はアルコールといった、インクが噴射温度まで加熱されると溶融する様なビヒクルを含む。噴射にあたって、加熱された小滴は基体を衝撃し、直ちにその基体表面上で凍結する。この現象は、暗く、鮮明に明示された印刷物が作られるかもしれないという点で、幾つかの目的において有利である。この印刷は、印刷物が印刷されるという暗示をわずかに上げるかもしれない。インクは室温で固体であるから、貯蔵中及び搬送中に、着色剤系がインクの外に分離する傾向を少なくする。これは、通常液体インクでは使用されていない系をベースとした或る種の顔料の様な種々の着色剤系の使用を促進した。今までに使用されたホットメルトインクの例としては、次のものが引用される。米国特許第３，６５３，９３２号は、セバシン酸のジアルキルエステルを含むインクを開示し、米国特許第３，７１５，２１９号は、高級脂肪族アルコールを含むインクを開示し、米国特許第４，３９０，３６９号及び第４，４８４，９４８号は、天然ワックスを含むインクを開示し、ＥＰ第９９，６８２号は、ステアリン酸を含むインクを開示し、米国特許第４，６５９，３８３号は、比較的高い融点を持つケトンの存在下で、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄の鎖長の酸或いはアルコールを含むインクを開示する。前述のホットメルトインクの全ては染料の高い溶解性を示さず、使用可能な染料の型は制限される。更に、これらのインクは、長時間の加熱又は繰り返し加熱サイクルに対し必要な安定性を持っていない。ＥＰ第１８１１９８号は、65℃より高い融点を持つワックス又はＣ₁₈〜Ｃ₂₄の鎖長の脂肪酸又は脂肪族アルコールに分散した固体顔料を有するホットメルト型インクを開示する。このインクは、然しながら分散安定性に乏しいという問題を有する。多くのホットメルト相変換インクのその他の欠点は、印刷画像の物性、例えば摩擦及びインクに対する抵抗性が制限される点で、これは冷却された時に、インクが、一般に自然界では樹脂状であるそれらの主成分と同程度の硬さである為である。インクは、インクの適用が、基体、例えば紙の燃焼或いは炭化の原因とならない事を確保する為の要件を含んで、実用要件によって普通は制限される操作温度では液体でなければならない。米国特許第３，６５３，９３２号では、組成物は、５１℃を越えない融点を有し、高粘稠物質であるジドデシルセバケートを含む事が必要である。その組成物に関する問題を解決する為に、米国特許第４，３９０，３６９号は、天然ワックスを含み、約75℃以下の融点を持つ組成物の使用を提案する。天然ワックスの使用は、ヨーロッパ特許出願第９７８２３号でも提案されており、その組成物は、パラフィンワックスとステアリン酸の混合物を含む。然しながら、そのような組成物は、プラスチック基体に十分に接着せず、汚れとなり、合成物質が使用される場合に、その成分の高粘度による問題が発生する。米国特許第５，０６６，３３２号は低腐蝕ホットメルトインクを開示しており、この物は、スルホン酸カルシウムのような金属有機化合物、塩基性スルホン酸バリウム及び腐蝕防止剤としての過塩基硫化カルシウムアルキルフェネートを0. 5重量％〜10重量％含む。米国特許第５，０６５，１６７号は、25℃で固体であり、インクジェットノズルの操作温度で液体のワックス担体及び10気圧より大きい臨界圧を有する伝動体を含み、担体及び伝動体が、液相で相容性であるインクジェットインクを教示している。米国特許第５，０５３，０７９号は、分散したピグメント含有ホットメルトインクに関し、この物は熱可塑性ビヒクル、着色顔料及びインクが溶融する時に顔料がセッット又は凝集するのを防ぐ為の分散剤を含み、イソシアネート変性微結晶ワックス又は亜炭蝋を、ビヒクルの重量当たり2〜100重量％含む。米国特許第５，０４７，０８４号は、着色剤が分散した有機ビヒクル相のミクロエマルジョン及び表面活性剤を含む水性のインクジェットインクであって、ビヒクル相が、70℃で液体であり、20℃で固体のインクジェットインクに関する。米国特許第５，０４１，１６１号は、20℃〜45℃の間の温度で半固体の、グリセリルエステル、ポリオキシエチレンエステル、ワックス、脂肪酸及びその混合物の様なビヒクルを含むジェットインクに関するものである。米国特許第５，０２１，８０２号は、水性ゾルーゲル媒体の90〜99.9重量％と着色剤の0.1〜10重量％を含むインパルスインク又はバブルジェットインクに関するものである。このインクは、熱的に可逆性のゾルーゲルで、周囲温度でゲルであり、約40〜100℃の間の温度でゾルである。米国特許第５，０００，７８６号は、即時印刷機のインクとして使用する為のインク組成物に関し、この組成物は、第一成分、第一成分より高い融点を持つ第二成分及び着色剤を含む。印刷中、インクは溶融し、記録媒体上に噴射される。第一成分は、インクの溶融ドットから記録媒体中への浸透の為に選択される。インクのドット中のその濃度が減少し、インクの温度が冷却するにつれ、着色剤を伴う第二成分は固化し、第一成分は、第二成分と着色剤を、記録媒体に固定する。第二成分は、ｏ−トルエンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドを含む種々様々な組成物である。全ての例で、第一成分は、一般にワックス型物質、例えば石油ワックス又は、約70℃以下の融点を持つカンデリラワックス、例えばパラフィン、パラフィンワックス、微結晶ワックス又はそれらの物質の化合物の組合せで作られる固形ワックスとして存在する。米国特許第４，９３１，０９５号は、室温で固体のベンゾエート溶剤を含むホットメルトインクジェット印刷機用インクに関する。このインクは、直接に読み取り可能な印刷物用として、不透明な基体、例えば紙の上に、或いは投影可能な透明体を作る為に透明な基体、例えばアセテート又はポリカーボネートシート上に噴射するのに適している。米国特許第４，８３５，２０８号は、非接触インクジェット印刷装置からの一連の離散小滴としての熱可塑性組成物を、装置に対して相対的に移動する基体上に別々の小滴を形成する方法に関し、組成物は適用温度で熱的に安定であり、10 0℃以上の温度で適用される。この方法は、即時又は連続非接触インクジェット適用技術を使用して種々の基体にこの溶融組成物を適用させる為のものであり、特に即時インクジェット印刷機を使用して非多孔性基体に熱可塑性インクを適用する場合に使用されるべきものといわれている。米国特許第４，８３０，６７１号は、重合した脂肪酸の約１化学量論的当量、ジアミンの約２化学量論的当量、及びモノカルボン酸の約２化学量論的当量の縮合反応で調製される樹脂状バインダー、及び予め決められた色を、得られるホットメルトインク組成物に付与するのに十分な量で樹脂状バインダー全体に分散された着色剤から成るホットメルトインク組成物に関する。米国特許第４，８２２，４１８号は、即時インクジェット印刷機で小滴として使用する為のインクジェット組成物に関し、ジブチルセバケートとオレイン酸からなるビヒクルを85〜99重量％含む。好ましい例として、ジブチルセバケートは、インクの約40〜65、好ましくは約60重量％を含む。このインクは、ニグロシン塩基の様な赤外読み取り着色剤を使用する時に、赤外読み取りバーコードを発生させるのに、特に適する。米国特許第４，７５８，２７６号は、良好な印刷品質が特徴のインクジェット装置で使用するステアリン酸含有インクジェットインクに関する。このインクジェットインクは、周囲より上の温度でインクジェットインク装置から放出される。米国特許第４，７４１，９３０号は、高着色密度及び色対比が、光学的に明澄な、相変換塩基物質及び印刷媒体の表面上で塩基物質に可溶な第一の減色染料からなり、多様な、接近した空間にある着色ドット又は媒体上で、線又は文字を定義する為に配列されたスポットを形成する事を特徴とするカラー印刷に関し、各ドットは、一つ以上の、定義された、光学的に明澄な、半透明の着色層からなり、各着色層は、異なる色を持ち、その為、各ドットの観察される色は、層中の色の減色混合物である。特定のインク組成物も開示される。米国特許第４，６８４，９５６号は、非接触インクジェット印刷装置からの一連の離散小滴としての熱可塑性画像形成組成物を、装置に対して相対的に移動する基体上に別々の小滴を形成する方法に関するもので、溶融組成物は、適用温度で熱的に安定であり、100℃以上の温度で適用される。米国特許第４，６５９，３８３号は、ホットメルトインパルスインクジェットインクに関し、ビヒクル、好ましくはベヘン酸を含むＣ₂₀〜Ｃ₂₄の酸又はアルコール及び着色剤を含む。好適なインクは、約65℃以上の融点を有し、非常に良好な噴射性、90℃の溜受け温度での良好な熱安定性、良好な物質相溶性及び改良された印刷の品質を示す。好適なインクは、約80％の天然ベヘン酸、15％のケトン（ステアロンの様なもの）、３％の着色剤及び印刷の品質を改善する為の２％の可塑剤を含む。このインクは、インパルスインクジェット装置を使って比較的高い温度（80〜90℃）で噴射される。米国特許出願第３９４，１５３号（１９８２年７月１日出願）は、周囲温度で固体又は半固体の多数のホットメルトインパルスインクジェットインクを開示する。ステアリン酸に加えて、この出願ではオレイン酸、タイポフォールブラック (typophor black)、ニグロシン塩基、ベンジルエーテル、配合又は化学的変性ワックス（天然又は他の合成物を含む）、着色剤又は、油又は溶剤可溶の染料等の添加剤が、ホットメルトインクの調製に使用出来る事を開示する。米国特許第５，００６，１７０号は、インクジェット印刷に適したホットメルトインク組成物に関し、着色剤、バインダー及び液体発泡剤を含む。実施例では、バインダーは液晶物質を含む。液晶バインダーのホットメルトインクは、鮮明な融点を示すと言われ、インクの迅速な溶融、印刷基体上でのインクの迅速な固化を可能とし、それよって迅速な印刷速度を可能とする。更に、液晶バインダーのホットメルトインクは、高い剪断薄膜性(high shear thinning behavior)を示すと言われるが、これは剪断又は応力下にあっては、溶融粘度が低くなる事を意味する。このインクは、インクが印刷機の噴射ノズルを通過する時に剪断又は応力を受け、インク粘度は印刷中に低下し、それによって印刷速度を増加し、結果として印刷の品質を高める。これは、インクの低下した粘度が、インクと印刷基体との間の相互作用を高い程度で可能とするからである。インク用の好適な液晶としては、アルキルチオ−β−Ｄ−グルコシドが挙げられる。液晶物質を含むその他のインクの型としては、米国特許第３，７７６，７４２号に挙げられたものがある。この特許は、離散小滴の形成によって、基体を含むセルロース上での印刷に使用する電導性水性インクを開示する。このインクは、水溶性染料、10〜20％の水溶性無機導電性物質、5〜50％の水溶性ポリオール、5 〜20％の、暫定的にセルロースに対して可塑剤として作用する有機結晶性物質、及び水を含む。一般的な結晶性物質としては、グルコース、スクロース、フラクトース等、グルコノＤ−ラクトースを含む糖類が挙げられる。インクを含有する芳香族スルホンアミドは、公知である。例えば、米国特許第４，８７８，９４６号は、熱的インクジェット印刷機用のホットメルト型インクに関し、このものは、燐酸エステル、芳香族スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸エステル及びフタール酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に溶解した油溶性染料を含み、化合物は室温で固体である。染料溶剤としては、トリフェニールホスフェート、トリ−ｐ−トリルホスフェートの様な燐酸エステル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ −ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ベンジルスルホンアミドの様な芳香族スルホンアミド、エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、イソープロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、イソ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘプチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ノニル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートの様なヒドロキシ安息香酸エステル、フェニルサリチレート、オクチルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート及びジシクロヘキシルフタレート、ジエチルフタレート、ドデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルーイソフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートの様なフタール酸エステルが挙げられる。然しながら、実施例で実際に使用されているスルホンアミドは、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドだけである。又、米国特許第４，８２０，３４６号は、150℃未満の融点を持つ固体有機溶剤、スルホンアミド及びその混合物、及び高いヒドロキシ価を有する低分子量熱硬化性樹脂と染料とから形成されるインクジェット印刷機用ホットメルトインクに関する。このインクは、卓越した噴射特性を有し、基体の表面上に盛り上がった硬くて安定な印刷を形成し、高いドット分解を示し、たとえ連続して高温に曝されても、インクジェット印刷機中及び紙上において色彩堅牢性を残すといわれる。固体有機溶剤は、好適実施例においては、１種以上のスルホンアミドを含む。特に、第１級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₉）ベンゼンスルホンアミドは、卓越した結果が得られたといわれている。特に良好な結果は、アルキル基がスルホンアミド基に対しパラ位にあった時に得られるといわれている。好ましい溶剤は、ｐ−トルエンスルホンアミドとｐ−エチルベンゼンスルホンアミドの混合物であった。好ましくは、この溶剤混合物は、約５重量％までのＣ₃〜Ｃ₉のアルキルベンゼンスルホンアミドを含み、特に良好な結果が、約２重量％のｐ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド又は約２重量％のｐ−ｎ−ノニルベンゼンスルホンアミドを伴う時に得られ、良好な結果は又、モンサントケミカル社の“Santicizer 9”（商標名）の様なｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミドの溶剤混合物を使用して得られたと述べている。全ての実施例で、固体有機溶剤は、次表で示される様に、高いヒドロキシ価を持つ低分子量の熱硬化性樹脂との組み合わせで使用された。比較例４でこの後詳細に述べられる様に、II-B、II-C及びII-Dの組成物は、共沸組成物が米国特許第４，８２０，３４６号に示された実施例中に存在するか否かを査定する為に試験され、共沸組成物はその組成物中には存在しなかった事が決定された。Ｊ．Ｐ．５５−５４３６８号は、ホットメルトインクジェット組成物に使用する或る限定された結晶組成物の使用を開示する。そこに開示されている結晶物質の効用は、それらの物質の低融点とその他の望ましくない性質、例えば過剰な揮発性及び操作温度での分解で制限される。この様なホットメルトのその他の問題点は、溶融組成物の「過冷」(Super-cool)傾向であり、これは、結晶化を起さずに、その結晶物質の融点より遥に低い温度で液状段階で存在し続けるという事である。これは、汚れ、摩擦及び毛羽立ちを防ぐ為に十分にセットする為に、印刷画像に必要な時間を長引かせるので望ましくない。望ましい硬い画像を形成する事の出来る結晶物質は、その高い融点の為に、般にホットメルトインクの成分としては使用されていなかった。若しそれらが使用されていたとしても、それは、ワックス状物質の様な低融点を持つ主添加成分との組合せでの使用であって、その様なインク組成物は、主たる溶剤として、柔らかく、ワックス状で低融点成分を使用する従来方法における他の組成物と同じ問題に直面することとなる。本発明は、画像形成剤及び室温で固相を有し、噴射形成温度又はそれ以下で流体相を有する組成物を含むタイプのインクジェット印刷インクに関し、噴射形成温度又はそれ以下の融点を持つ共沸組成物を形成する、少なくとも２種の化合物を含むものである。共沸組成物は、80℃〜130℃の間の融点を持つものであってもよいが、好ましくは100℃と120℃の間である。上記化合物は、少なくとも100 ℃から150℃までの融点を持つてもよい。更に、本発明は、室温で固相を有し、操作温度で液体相を有する組成物に画像形成剤を含むタイプのホットメルトインクに関し、約80℃から約130℃の融点を持つ共沸組成物の形態にある組成物を有し、少なくとも約100℃の融点を持つ化合物から形成される。この方法で、ホットメルトインク組成物は、その溶剤成分として共沸組成物を有するという事である。この共沸組成物は、２種以上の結晶化合物を含む事が好ましく、各結晶化合物は、少なくとも約100℃、好ましくは少なくとも約120℃、最も好ましくは約120℃から約150℃の融点を持つ。共沸組成物はそれ自身、少なくとも約80℃、好ましくは少なくとも約100℃、最も好ましくは約100℃から120 ℃の融点を持つ。インク組成物の融点は、それからインクが組成される共沸組成物の融点に実質的に相当する融点を有する。固体溶剤として共沸組成物を使用する事により、基体に使用された時、非常に硬い、結晶特性を有するインクの形成を可能とするが、その使用は、受容可能な温度であって、例えば約90℃から約140℃、好ましくは約100℃から約130℃、最も好ましくは100℃から約120℃である。本発明のホットメルトインクは、共沸組成物と画像形成剤を含み、共沸組成物の融点は、約80℃〜約130℃であり、化合物は、少なくとも約100℃（それぞれ15 0℃まで）の融点を有する共沸組成物中に存在する。本発明は、周囲温度で固体で、約80℃から130℃の間の温度で液体であり、ホットメルト組成物中に画像形成組成物を含むホットメルトインクを使用し、共沸ホットメルト組成物を形成する化合物を使用し、インクが、画像形成組成物の液体溶液又は懸濁液を形成する為に、共沸ホットメルト組成物の温度を上昇させ、インクを、画像形成の為に基体上に噴射し、インクを基体上で冷却により結晶化させる事からなる、基体上でのインクジェット印刷法を提供する。基体がプラスチック材料或いはプラスチック材料で被覆されたものである場合は、この方法は、共沸ホットメルト組成物がプラスチック材料と一緒に少なくとも部分的に溶融する様な温度に共沸ホットメルト組成物を加熱する事を含んでもよい。本発明は、従来技術のホットメルト組成物の持つ多くの問題点を、それらに優る明瞭な利点を達成しつつ解決する事ができる。本発明を、実施例を以て説明する。上述の通り、本発明は、固体溶剤として共沸組成物を使用する。共沸組成物は、少なくとも２種の化合物を含み、各々少なくとも約100〜150℃の融点を有する。共沸組成物に対する化合物の適切な選択によって、基体に適用した時、受容可能な温度、例えば約90℃〜約140℃、好ましくは約100℃〜約130℃、最も好ましくは約100℃〜約120℃の温度で非常に硬い、結晶性のインクを組成する事が可能である。共沸組成物は、数世紀にわたり知られている。共沸組成物は、化合物を特定の割合で組合せた、その組成物の融点が、全ての成分の融点以下の温度で最少になる、少なくとも２種の結晶性化合物の組成物で単純なものである。全ての結晶性成分がその様な共沸組成物を達成する為に組合せる事が出来るものではなく、全ての共沸組成物が、前述の望ましい温度範囲の融点を持つわけでもない。任意の一対の化合物が共沸組成物を達成出来るかどうかの決定は、通常の技術を使って定型的に決定できる。然しながら、本発明以前に、共沸組成物に関するこの知識をインクジェット印刷に分野に適用した者はいない。実際に最も低い可能な溶融温度となる組成比での操作が好ましいが、これは、実際の共沸組成物においてであって、本発明の利点の全てではないが、その多くは、理想的共沸組成比近辺の組成物の使用によって達成可能である事が認識されるべきである。この様に、本発明の目的から、共沸組成物なる言葉は、同じ化合物の実際の共沸組成物の約20℃以内、好ましくは約10℃、最も好ましくは約５℃ 以内の融点を持つ組成物を含むものを意味する。別の見方からすれば、共沸組成物なる言葉は、化合物の重量割合が、同じ化合物の実際の共沸組成物の約3％以内、好ましくは約0.5％以内、最も好ましくは約0.1％以内にある組成物を含む事を意味する。本発明で使用する共沸組成物は、２種以上の結晶性化合物を含む事が好ましく、各々は少なくとも約100℃、好ましくは少なくとも約120℃、最も好ましくは約 120℃〜約150℃の融点を持つ。芳香族アミドを含む化合物で有用なタイプは、芳香族スルホンアミド等である。適当な化合物は、アセトアミド、ベンツアミド、プロピオンアミド、DL−ベンゾイン、エチルアンスラキノン、及びベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミドを含む。組成物における成分の割合は、最も低い融点まで上げる比が決定されるまで、種々の予め決められた比でのその組成物の溶融点分析を行う事によって容易に決められる。本発明の組成物は、１種以上の画像形成成分、好ましくは油と相溶性か又は可溶性の画像形成成分を含む。画像形成物質は、基体上に視覚的画像を形成するもの、例えば染料、或いは他の手段で検出されるもの、例えば適当な読取り機で走査されうる磁性物質、或いは蛍光物質、例えば紫外又は他の放射線走査で検出されるものであり得る。画像形成剤の量は、臨界的ではない。一般的に、画像形成剤の量は、共沸組成物の約0.1〜約10％、好ましくは約0.5〜約5％、最も好ましくは約１〜約２％であろう。着色剤が使用される場合は、染料でも顔料でもいづれでもよい。染料の例としては、次のものが挙げられる：ソルベントイエロ−162、79、81、ソルベントオレンジ56、ソルベントブラウン58、ソルベントレッド122、119、100、ソルべントブル−70、ソルベントレッド35、ソルベントブラック27、45、47、ソルベントレッド47、ソルベントレッド49、塩基性レッド51，．ソルベントバイオレット8 、ソルベントブルー4、分散イエロー64、ソルベントレッド135、ソルベントレッド195、分散バイオレット26、ソルベントイエロー16、56、6、7、14、ソルベントレッド1、23、24、27、49、ソルベントブルー35、ソルベントブラック3、分散オレンジ201、ソルベントイエロー93、分散イエロー54、分散レッド60、ソルベントレッド52、分散バイオレット31等。本発明のインクに使用される適当な染料としては、ポンタミン(Pontamine)、フードブラック２、Carodirect Turquoise FBL Supra Conc.(Direct Blue 199)( Carolina Colour and Chemical社)、Special Fast Turquoise BGL Liquid(Direc t Blue 86)(Mobay Chemical社)、Intrabond Liquid Turquoise GLL(Direct Blue 86)(Crompton and Knowles社)、Pylam Certified D&C Red#28(Acid Red 92)(Py lam社)、ダイレクトブリリアントピンクB グランドクルード(Crompton and Kno wles社)、Cartasol Yelloe GTF Presscake(Sandoz社)、Tartrazine Extra Conc. (FD&C Yellow#5,Acid Yelloe 23)(Sandoz社)、Carodirect イエローRL(Direct Yellow 86)(Carolina Colour and Chemical社)、Cartasol イエロー GTF Liqu id Special 110(Sandoz社)、D&Cイエロー#10(Acid Yellow 3)(Tricon社)、イエロー Shade 16948(Tricon社)、バスアシッドブラックX34(BASF社)、カルタブラック2GT(Sandoz社)等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルベント染料であり、ソルベント染料の中でも、バインダー物質とのそれらの高い相溶性から、スピリットソルブル染料が好ましい。スピリットソルブル染料の例としては、ネオザポンレッド(BASF社)、オラソルレッドG(Ciba-Geigy社)、ダイレクトブリリアントピンクB(Cromptonand Knowles社) 、アイゼンスピロンレッドC-BH(保土ヶ谷化学社)、カヤノールレッド3BL(日本火薬社)、レバノールブリリアントレッド3BW(MobayChemical社)、レバダームレモンイエロー((Mobay Chemical社)、スピリットファストイエロー3G、アイゼンスピロンレッドC-GNH(保土ヶ谷化学社)、シリウススープライエローGD167、カルタソルブリリアントイエロー4GF(Sandoz社)、ペルガソルイエローCGP(Ciba-Geigy 社)、オラソルブラックRL(Ciba-Geigy社)、オラソルブラックRLP(Ciba-Geigy社) 、サビニールブラックRLS(Sandoz社)、デルマカーボン2GT(Sandoz社)、ピラゾールブラックBG(ICI社)、モルファストブラックコンクA(Morton-Thiokol社)、ジアゾールブラックRN Quad(ICI社)、オラソルブルーGN(Ciba-Geigy社)、サビニールブルーGLS(Sandoz社)、ラクソーブルーMBSN(Morton-Thiokol社)、セブロンブルー5GMF(ICI社)、バスアシッドブルー750(BASF社)等が挙げられる。好適に使用可能な顔料としては、ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、 17、73、74、81、83、97、98、106、113、114、ピグメントレッド2、3、4、5、6 、7、8、9、12、14、37、38、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、57:2、57:3、88 、122、146、147、ピグメントブルー15:1、15:2、15:3、15:4、56、61、61:1、ピグメントブラック1、20、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、グラファイト等が挙げられる。その他の適当な顔料としては、バイオレットトナーVT-8015(Paul Uhlich社)、ノルマンディーマゼンタRD-2400(Paul Uhlich社)、パリオゲンバイオレット5100 (BASF社)、パリオゲンバイオレット5890(BASF社)、パーマネントバイオレット V T-2645(Paul Uhlich社)、ヘリオゲングリーンL8730(BASF社)、アルギルグリーン XP-111-S(Paul Uhlich社)、ブリリアントグリーントナーGR0991(Paul Uhlich 社)、Lithol Scariet D3700(BASF 社)、トリジンレッド (Tolidine Red) (Aldrich社)、Scariet for Thermoplast NSD PS PA(UgineKuhlm ann of Canada社)、E.D．トルイジンレッド(Aldrich社)、Lithol Rubine トナー(Paul Uhlich社)、Lithol Scariet 4440(BASF社)、ボンレッドC(Dominion Col our社)、ロイヤルブリリアントレッドRD-8192(Paul Uhlich社)、オラセットピンクRF(Ciba-Geigy社)、パリオゲンレッド3871K(BASF社)、パリオゲンレッド3340( BASF社)、Lithol Fast Scariet L4300(BASF社)、ヘリオゲンブルー L6900,L702 0(BASF社)、ヘリオゲンブルー K6902,K69l0(BASF社)、ヘリオゲンブルー D684 0,D7080(BASF社)、スーダンブルーOS(BASF社)、ネオペンブルー FF4012(BASF社) 、PV ファストブルーB2G01 (American Hoechst)、イルガライトブルー BCA(C iba-Geigy社)、パリオゲンブルー 6470(BASF社)、スーダンIII （レッドオレンジ）(Matheson,Coleman,Bell社)、スーダンII（オレンジ）(Matheson,Coleman ,Bell社)、スーダンIV（オレンジ）(Matheson,Coleman,Bell社)、スーダンオレンジＧ(Aldrich社)、スーダンオレンジ220(BASF社)、パリオゲンオレンジ3040(B ASF社)、オルソオレンジOR 2673(Paul Uhlich社)、パリオゲンイエロー152,1560 (BASF社)、Lithol ファストイエロー 099lK(BASF社)、パリオトールイエロー18 40(BASF社)、ノボパームイエローFGL(Hoechst社)、パーマネントイエローYE0305 (Paul Uhlich社)、ルモゲンイエローD0790(BASF社)、Suco-Gelb L1250(BASF社) 、Suco−イエローD1355(BASF社)、SicoファストイエローD1355,D1351 (BASF社) 、ホスタパームピンクE(AmericanHoechst)、ファナルピンクD4830(BASF社)、シンカシアマゼンタ(DuPont社)、パリオゲンブラックL0084(BASF社)、ピグメンブラックK801 (BASF社)、及びリーガル330(Cabot社)、カーボンブラック5250及びカーボンブラック5750(Columbian Chemicals社)の様なカーボンブラックが挙げられる。ホットメルトインクは、インクと接触する金属の腐蝕を防止する為、インクの印刷特性に逆に影響を及ぼさない、十分な量の腐蝕防止剤を含んでもよい。その他の適当な腐蝕防止剤は、０．５％〜５％の、実質的に塩基性で、熱安定性の金属―有機スルホネート化合物を含む。スルホネート化合物は、アルミニウムジノニルナフタレンスルホネート、塩基性バリウムジノニルナフタレンスルホネート、中性バリウムジノニルナフタレンスルホネート、エチレンジアミンージノニルナフタレンスルホネート、塩基性バリウムスルホネートナフタレンスルホネート、過塩基硫化カルシウムアルキルフェネート、塩基性カルシウムスルホネート、過塩基カルシウムスルホネート及び高過塩基のカルシウムスルホネートからなる群から選ばれてもよい。本発明は、他の添加剤を含んでもよく、添加剤は、（ｉ）他の成分の溶解性の改善、（ii）印刷の品質の改善、（iii）インクの媒体への接着性の改善及び、（iv）他の性質のなかでも、表面張力及び粘度の様な性質に関わる濡れ特性の調節に関しインクの価値を増すことの出来る物質であってもよい。例えば、インクは殺生物剤を含んでもよい。適当な殺生物剤としては、ソルビン酸、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド、市販品のDowicil 200(Dow Chemical社)、ビニレンビス−チオシアネート、市販品のCytox 3711 (American Cyanamid社)、ジナトリウム−エチレンビス−ジチオカーバメート、市販品のDithone D14(Rohm& Haas社)、ビス（トリクロロメチル）スルホン、市販品のBiocide N-1386(Stauffer Chemical社 )、亜鉛ピリジンチオン、市販品のzinc omadine(Olin Corp.Stamford社)、２− ブロモ−ｔ−ニトロプロパン−１，３−ジオール、市販品のonyxide 500(Onyx C hemical社)、Bosquat MB50(Louza社)等が挙げられる。更に、他の添加剤、例えば分散剤或いは表面活性剤が存在してもよい。若し存在させるとすれば、それらは、インク中にあって、約０．０１〜約２０重量％の量で存在してもよい。更に、可塑剤として、ペンタエリスリトール−テトラベンゾエート、市販品のBenzoflex S552(Velsicol Chemical社)、トリメチルシトレート、市販品のCitroflex 1(Monflex Chemical社)、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレアミド、市販品のHalcomid M-18-OL(C.P.Hall社)、等が存在してもよい。上述の通り、本発明のホットメルトインク用の一般的な共沸組成物は、バインダー物質がガラス側で加熱され、顕微鏡で観察される顕微鏡ホットステージでの観察及び測定によって決められた、一般に、約８０℃〜約１３０℃、好ましくは約１００℃〜約１２０℃の融点を有する。印刷ヘッド寿命がそれらの温度では短くなるかもしれないが、高融点が受容可能である。本発明のインクの操作温度は、一般に約８０℃〜約１３０℃である。ヒーター及び印刷ヘッドの寿命を短くするかも知れないが、高温度が、再度受容可能である。一般に、操作温度は、発煙を避けてインクの低い粘度を得る為に選択される。インクの操作温度での共沸組成物の粘度は、一般に約１０ｃｐｓ、好ましくは約１〜約５ｃｐｓである。共沸組成物は、その溶融状態にあって熱的に安定でなければならず、その結果ガス状生成物の生成、或いはヒーター沈着物を形成する分解を受けない。更に、共沸組成物は、亀裂又はしわを防ぐために、十分な柔軟性をもった印刷画像を与えなければならない。本発明のホットメルトインク組成物は、一般に全ての成分を組合せ、その混合物を、一般に約８０℃〜約１３０℃であるその融点まで加熱し、均質で、均一な溶融を得る為に、約５秒〜約１０秒間攪拌する事によって調製される。顔料が着色剤である時は、溶融混合物は、バインダー中の顔料の効果的分散の為に、磨耗機又はボールミル装置で粉砕にかけてもよい。熱的インクジェット印刷機中にインクを導入し、画像パターンで押し出される溶融インクの小滴を、紙又は透明な材料の様な基体上に押し出す事によって、印刷画像は、本発明のインクでもって発生できる。本発明のインクを使用するのに適した印刷機は、市販のインクジェット印刷機である。本発明のインクジェットインクは、印刷中における臨界時間において固体又はスラリーである故に、従来技術の問題点を回避する。その時間で、本発明のインクは、媒体を打撃し、ビヒクルの小滴は、紙の上に鮮明な、光学的に濃密なマークを残す為に、紙に迅速に侵入する。マークは急速に乾燥し、こすれに対して抵抗体となる。共沸組成物を達成する化合物の適当な割合又はその近辺での割合で操作する事により、望ましくない過冷却現象が最少となる。本発明の組成物は、多孔性及び非多孔性基体、例えば紙、金属、木材、プラスチック又はガラスの広い範囲に適用でき、その基体上に特別の表面層を形成する必要がない。然しながら、本発明は、非多孔性材料、例えばプラスチック、プラスチック被膜材料、ガラス及び金属上に画像を形成するのに特に有用である。それがプラスチック基体上に沈着させられる様な組成物の高融点は、基体との部分溶融によって組成物の接着を高める事となる。多孔性基体の場合には、組成物は、組成物が冷却するにつれて基体中に侵入する。両方の場合、本発明の組成物は、汚れに対して、鮮明な画像抵抗体を与える為に、基体上で急速に固化する。本発明は、以下の非制限的実施例をもって更に例示される。実施例１ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミド（融点１３９℃）を種々の割合で組合せ、それぞれの割合の融点を決定した。１１２℃の最少融点は、ベンゼンスルホンアミド：ｐ−トルエンスルホンアミドが４１：５９の重量比の時であることが分かった。この共沸組成物は、１２４℃で１８ｇ／日／ｍ²、１１５℃で１１ｇ／日／ｍ²の揮発性を有していた。実施例２２−エチルアンスラキノン（融点１１１℃）及びＤＬ−ベンゾイン（融点１３６℃）を種々の割合で組合せ、それぞれの割合の融点を決定した。９６℃の最少融点は、２−エチルアンスラキノン：ＤＬ−ベンゾイン２５：７５の重量比の時であることが分か_つた。実施例３ＤＬ−ベンゾイン（融点１３６℃）及びベンゼンスルホンアミド（融点１５２ ℃）を種々の割合で組合せ、それぞれの割合の融点を決定した。１１９℃の最少融点は、ＤＬ−ベンゾイン：ベンゼンスルホンアミドが６２：３８の重量比の時であることが分かった。この組成物は、凡そ１０℃／分の冷却で、８３℃で結晶化する。共沸割合からの僅かな偏差は、最終の結晶化温度の劇的な減少をもたらす。比較例４上述の米国特許第４，８２０，３４６号の組成物が、共沸組成物を表示するものであるかどうかを決定する為、特許の主張はその様なケースであるとはいっていないが、次の様な実験を行った。ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド及びｐ− トルエンスルホンアミドの混合物を、種々の割合で造り、それら個々の融点を決定した。それらの融点のプロットは、共沸組成物が６３：３７＋３％の重量比で存在する事を示した。この様に、上述のＩＩ−Ｂ、ＩＩ−Ｃ及びＩＩ−Ｄの組成物は、エチルベンゼンスルホンアミド：ｐ−トルエンスルホンアミドが５０：５０、５１．９：４８．９及び５１．９：４８．９の重量割合を有し、共沸組成物ではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．画像形成剤及び、室温で固相で噴射形成の温度またはそれ以下で液相である組成物を含むインクジェット印刷インクであって、該組成物が、噴射形成の温度またはそれ以下の融点を持つ共沸組成物を形成する、少なくとも２種の化合物を含む事を特徴とするインク。２．該組成物が、８０℃と１３０℃の間の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲１記載のインク。３．該組成物が、１００℃と１２０℃の間の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲２記載のインク。４．該化合物が、少なくとも１００℃の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲１〜３のいずれかに記載のインク。５．該化合物が、１５０℃迄の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲４記載のインク。６．室温で固相で、操作温度で液相である組成物中に、画像形成剤を含むホットメルトインクであって、該組成物が、約８０℃から約１３０℃の融点を有し、少なくとも約１００℃の融点を持つ化合物から形成される事を特徴とするホットメルトインク。７．該化合物が、約１２０℃から約１５０℃の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲６記載のインク。８．該共沸組成物が、約１００℃から約１２０℃の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲７記載のインク。９．該共沸組成物を形成する全ての化合物が、約１００℃から約１５０℃の範囲内の融点を有する事を特徴とする、請求の範囲１〜８のいずれかに記載のインク。 10．化合物の少なくとも１種が、芳香族アミド及び芳香族スルホンアミドからなる群から選ばれる事を特徴とする、前のいずれかの請求の範囲に記載のインク。 11．化合物の少なくとも１種が、アセトアミド、ベンツアミド、プロピオンアミド、DL−ベンゾイン、エチルアンスラキノン、ベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドからなる群から選ばれる事を特徴とする、請求の範囲１〜９のいずれかに記載のインク。 12．該画像形成剤が、該共沸組成物の重量当り約0.1％〜約10％を構成する事を特徴とする、請求の範囲1〜11のいずれかに記載のインク。 13．該画像形成剤が、該共沸組成物の重量当り約１％〜約２％を構成する事を特徴とする、請求の範囲12記載のインク。 14．該画像形成剤が、染料、顔料、磁性材料及び蛍光材料からなる群から選ばれる事を特徴とする、請求の範囲1〜13のいずれかに記載のインク。 15．インクに曝される金属の腐蝕を防止する為の十分な量の腐蝕防止剤を又含み、該腐蝕防止剤が、インクの印刷特性に逆に影響を及ぼさない様に選択される事を特徴とする、請求の範囲1〜14のいずれかに記載のインク。 16．該腐蝕防止剤が、0.5重量％〜5重量％の熱安定性金属−有機スルホネート化合物である事を特徴とする、請求の範囲15記載のインク。 17．該スルホネート化合物が、アンモニウムジノニルナフタレンスルホネート、塩基性バリウムジノニルナフタレンスルホネート、中性バリウムジノニルナフタレンスルホネート、エチレンジアミンジノニルナフタレンスルホネート、塩基性バリウムスルホネートナフタレンスルホネート、過塩基硫化カルシウムアルキルフェネート、塩基性カルシウムスルホネート、過塩基カルシウムスルホネート及び高過塩基カルシウムスルホネートからなる群から選ばれる事を特徴とする、請求の範囲16記載のインク。 18．該化合物が、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドを含み、該共沸組成物が、112℃〜130℃の融点を持つ事を特徴とする、請求の範囲１又は５記載のインク。 19．ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドの重量比が、凡そ 41対59であり、該共沸組成物が、約112℃の最少融点を持つ事を特徴とする、請求の範囲18記載のインク。 20．該化合物が、２−エチルアンスラキノン及びDL−ベンゾインを含み、該共沸組成物が、96℃〜130℃の融点を持つ事を特徴とする、請求の範囲１又は５記載のインク。 21．2−エチルアンスラキノン及びDL−ベンゾインの重量比が、凡そ25対75であり、該共沸組成物が、約96℃の融点を持つ事を特徴とする、請求の範囲20記載のインク。 22．該化合物が、DL−ベンゾイン及びベンゼンスルホンアミドを含み、該共沸組成物が、119℃〜130℃の最少融点を持つ事を特徴とする、請求の範囲１又は５記載のインク。 23．D1−ベンゾイン及びベンゼンスルホンアミドの重量比が、凡そ62対38であり、該共沸組成物が、約119℃の融点を持つ事を特徴とする、請求の範囲22記載のインク。 24．周囲温度で固体であり、約80℃〜130℃の間の温度で液体であり、ホットメルト組成物中に画像形成剤を含むホットメルトインクを使用して基体にインクジェット印刷をする方法であって、共沸ホットメルト組成物を形成する化合物を使用し、該インクが画像形成組成物の溶液又は懸濁液を形成する様に該共沸ホットメルト組成物の温度を上昇し、該インクを、画像形態で基体上に噴射し、該インクを基体上で冷却によって結晶化させる事を特徴とする上記方法。 25．請求の範囲1〜20のいずれかのインクを使用する事を特徴とする、請求の範囲24記載の方法。 26．基体がプラスチック材料又はプラスチック材料で被覆された場合の方法であって、該共沸ホットメルト組成物の温度を、それが該プラスチック材料と少なくとも部分的に溶融する様な値まで上昇させる事を特徴とする、請求の範囲24又は 25記載の方法。