KR20140093172A

KR20140093172A - 형광 상 변화 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20140093172A
Application number: KR1020140002332A
Authority: KR
Inventors: 이프타임 가브리엘; 더블유. 밴비전 데릴; 브이. 드레펠 스테판; 엘. 벨리 제니퍼; 고어데마 아델
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2014-07-25
Also published as: CN103923527A; CN103923527B; DE102014200454A1; JP2014136800A; JP6177140B2; CA2838477A1; US20140198143A1; CA2838477C; US8827393B2

Abstract

비결정성 성분, 결정성 물질, 형광 물질 및 선택적으로, 비-형광 착색제를 포함하고 코팅 용지 기재로의 인쇄를 포함한 잉크젯 인쇄용을 적합한 상 변화 잉크 조성물. 신규한 상 변화 잉크 조성물은 UV 광선에 노출될 때, 가역적으로 다수 회, 칼러 변화를 보이고, 보안 용도로 적합한 잉크를 제공한다.

Description

형광 상 변화 잉크 조성물{FLUORESCENT PHASE CHANGE INK COMPOSITIONS}

본 실시태양들은 실온에서는 고체이고 용융 잉크가 기재에 인가되는 상승 온도에서는 용융 상태인 것을 특징으로 하는 상 변화 잉크 조성물에 관한 것이다.

이러한 상 변화 잉크 조성물은 잉크젯 프린트에 적용되어, 일반적으로 인쇄되기 어려운 코팅 기재를 포함한 다양한 기재에 견고한 이미지 품질을 제공한다. 본 실시태양들은 형광 첨가제를 포함한 상 변화 잉크 조성물을 제공하여 보안 용도로 적용될 수 있는 견고한 잉크를 제공한다. 본 상 변화 잉크는 비결정성 성분, 결정성 물질, 하나 이상의 형광 첨가제, 및 선택적으로 착색제를 포함하고, 이러한 잉크 제조 방법이 제공된다.

잉크젯 프린팅 프로세스는 실온에서는 고체이고 상승 온도에서는 액체인 잉크를 사용할 수 있다.

일반적으로, 상 변화 잉크 (“고체 잉크” 또는 “핫멜트 잉크”라고도 칭함)는 주변 온도에서는 고상이지만, 잉크젯 프린트 장치의 상승 작동온도에서는 액상으로 존재한다. 분사 온도에서, 액체 잉크 액적은 프린트 장치에서 토출되고, 직접 또는 중간 가열 이송 벨트 또는 드럼을 통하여 잉크 액적이 기록 매체 표면에 접촉될 때, 액적들은 신속하게 고화되어 고화 잉크 방울들의 예정된 패턴을 형성한다.

칼러 인쇄용 상 변화 잉크는 전형적으로 상 변화 잉크 상용성 착색제와 조합되는 상 변화 잉크 담체 조성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 잉크 담체 조성물과 상용성 감법원색 착색제 (subtractive primary colorant)를 조합하여 일련의 칼러 상 변화 잉크를 형성한다. 감법원색의 칼러 상 변화 잉크는 4종의 성분 염료 또는 안료, 즉, 시안, 마젠타, 황색 및 검정색으로 구성되지만 잉크는 이들 4종의 색상에 국한되지 않는다. 이들 감법원색 잉크는 단일 염료 또는 안료 또는 염료 또는 안료의 혼합물을 이용하여 형성된다. 예를들면, 마젠타는 Solvent Red Dyes의 혼합물로 얻어질 수 있고 복합 검정색은 여러 염료들을 혼합하여 얻어질 수 있다. 사용되는 감법원색 착색제들은 색지수 (C.I.) 군의 Solvent Dyes, Disperse Dyes, 개질 Acid 및 Direct Dyes, 및 Basic Dyes의 염료들로 구성된다. 또한 착색제는 안료를 포함할 수 있다.

상 변화 잉크는 배송, 장기 보관 및 기타 등의 실온에서는 고상이기 때문에 잉크젯 프린터용으로 적합하다. 또한, 액체 잉크젯 잉크에서 잉크 증발로 잉한 노출 막힘 관련 문제들이 없어지므로, 잉크젯 인쇄 신뢰성이 개선된다. 또한, 잉크 액적이 최종 기록 매체 (예를들면, 용지, 투명 재료, 및 기타 등)에 직접 인가되는 상 변화 잉크젯 프린터에서, 액적은 기록 매체에 닿자마자 즉시 고화되어, 프린트 매체를 따라 잉크가 흐르는 것이 방지되고 도트 품질이 개선된다.

종래 상 변화 잉크 기술은 선명한 이미지를 제공하고 경제적 젯 및 다공성 용지들인 기재 사용을 가능하게 하지만, 코팅 용지 기재를 포함한 다양한 기재에 대하여 보안 용도로 견고한 인쇄를 위한 추가 수단의 필요성은 여전하다. 따라서, 기재상에 우수한 이미지 품질을 소비자에게 제공하기 위한 상 변화 잉크 조성물에 대한 새로운 조성물 및 보안 인쇄 기술이 필요하다.

본원에 기재된 실시태양들에 의하면, 약 140℃에서 12 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 결정성 성분; 약 140℃에서 100 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 비결정성 성분; 형광 물질; 및 선택적인 비-형광 착색제를 포함하는 상 변화 잉크가 제공된다.

추가적인 실시태양들에서, 아이템 진정성 확인 방법이 제공되고, 본 방법은 약 140℃에서 12 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 결정성 성분; 약 140℃에서 100 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 비결정성 성분; 형광 물질; 및 선택적인 비-형광 착색제를 포함하는 잉크젯 인쇄장치에 사용되는 상 변화 잉크를 제공하는 단계; 아이템에 텍스트 또는 이미지를 형성하기 위하여 잉크젯 인쇄장치에서 상 변화 잉크를 사용하는 단계; 아이템에 형성된 텍스트 또는 이미지를 자외선에 노출하는 단계; 및 자외선에 노출될 때 형성된 텍스트 또는 이미지로 칼라가 변화되는 것을 확인하는 단계로 구성되며, 칼라 변화는 아이템의 진정성을 확인하는 것이다.

도 1은 실시예 1의 잉크에 대한 점도 대 주파수 그래프를 도시한 것이고;
도 2는 실시예 1의 잉크에 대한 점도 대 온도 그패프를 도시한 것이다.

상 변화 잉크 기술은 인쇄 성능 및 여러 분야에 걸친 소비자 기반을 확대하며, 프린트헤드 기술, 프린트 프로세스 및 잉크 물질의 효과적인 일체화로 다양한 인쇄 적용이 촉진된다 . 상 변화 잉크 조성물은 실온 (예를들면, 20-27 ºC)에서는 고체이고 용융 잉크가 기재에 인가되는 상승 온도에서는 용융 상태인 것에 특징이 있다. 상기된 바와 같이, 현재의 잉크 선택은 다공성 용지 기재들에 대하여는 성공적이지만, 이러한 선택이 코팅 용지 기재들에 대하여는 언제나 만족스러운 것은 아니다. 따라서, 본 실시태양들은 코팅 기재 및 미-코팅 기재들에 대하여 견고한 이미지 품질을 제공할 수 있는 상 변화 잉크를 제공한다.

상 변화 잉크 조성에 있어서 결정성 및 비결정성 성분들의 견고한 잉크를 제공하며, 특히, 미코팅 및 코팅 용지들에서 견고한 이미지를 보이는 상 변화 잉크를 제공한다는 것을 알았다. 공지된 결정성 또는 비결정성 물질의 특성을 감안할 때 이러한 방법은 놀라운 것이다. 결정성 물질로서, 작은 분자는 일반적으로 고화될 때 결정화 경향이 있고 저분자량 유기 고체들은 일반적으로 결정이다. 결정성 물질이 일반적으로 더 단단하고 내구성이 있지만, 이러한 물질들은 또한 더욱 취성이 있어 주로 결정성 잉크 조성물로 형성된 인쇄 물질은 쉽게 손상된다. 비결정성 물질로서, 고분자량의 비결정성 물질, 예컨대 중합체는 고온에서 점성의 점착 액체이고, 고온에서 충분히 낮은 점도를 보이지 않는다. 결과적으로, 중합체는 프린트 헤드 노즐로부터 원하는 분사 온도 (≤ 140 ℃)에서 분사될 수 없다. 본 실시태양들에서는, 그러나, 결정성 및 비결정성 성분들의 혼합물로부터 견고한 상 변화 잉크가 얻어질 수 있다는 것을 알았다.

본 실시태양들은 새로운 유형의 잉크젯 상 변화 잉크 조성물를 제공하고, 이는 일반적으로 중량비로 약 60:40 내지 약 95:5인 (1) 결정성 성분 및 (2) 비결정성 성분의 블렌드를 포함한다. 더욱 상세한 실시태양들에서, 결정성 대 비결정성 성분의 중량비는 약 65:35 내지 약 95:5, 또는 약 70:30 내지 약 90:10이다. 일 실시태양에서, 결정성 및 비결정성 성분의 중량비는 70:30 이다. 다른 실시태양에서, 결정성 및 비결정성 성분의 중량비는 80:20이다.

또한 본 실시태양들은 보안 용도에 적용될 수 있는 상 변화 잉크 조성물을 제공한다. 본 실시태양들의 잉크는 우수한 견고성을 제공하므로, 이러한 잉크는 포장 용도에 이상적인 선택을 제공한다. 포장산업에서, 보안에 대한 필요성이 점차 증가하고, 본 잉크는 이러한 문제를 해결한다. 본 잉크는 형광 첨가제를 가지는 결정성-비결정성 성분들을 포함한다. 형성된 잉크는 정상 주변 광선에서는 무색이지만 자외선 (UV)으로 관찰될 때에는 색상이 나타난다. 정상 주변 광선이란 인쇄 물질을 읽기에 통상 적합한 광선을 의미한다. 이는 태양광 뿐 아니라 실내광을 포함한다. 더욱 상세하게는, 본 실시태양에서, 잉크는 정상광선에서는 투명하고 무색이지만 UV 광선에서 검사하면 선택된 광선이 방출된다. 대안적 실시태양에서, 본 잉크는 정상광선에서 색상을 나타내지만 UV 광선에서는 다른 색상으로 변한다. 더욱 상세하게는, 본 실시태양에서, 잉크는 색상 안료로 색상을 나타내고 따라서 정상광선에서 칼러로 보이지만 UV 광선에서도 칼러를 방출한다. 방출 칼러는 안료의 영구 색상과 동일하거나 상이할 수 있다 .

따라서, 본 실시태양들은 보안 용도로 적용되어 위조 검출과 관련된 암호화 문서의 그림, 텍스트 또는 코드를 인쇄할 수 있다. 예를들면, 본 실시태양들의 잉크는제품 포장지 또는 라벨에 사용될 수 있다. 본 잉크는 UV 광선에서 무색 상태에서 칼러 상태 또는 하나의 칼러 상태에서 다른 칼러 상태로 변할 수 있으므로 진정성을 입증할 수 있다. 위조물은 UV 광에서 색상 변화를 보이지 않을 것이다.

형광 첨가제가 본 분야에서 알려져 있지만, 이러한 첨가제는 코팅 기재 인쇄용으로 견고한 잉크에 성공적으로 통합되지 못하였다. 본 실시태양들은 신규한 잉크 조성물을 제공하고 특정 결정성 성분들 및 비결정성 성분들과 함께 형광 첨가제를 포함하여 개선된 견고성 및 신속한 결정화 속도를 가지는 상 변화 잉크를 제공하여 다양한 보안 용도로 적용될 수 있다. 더불어, 본 잉크 조성물에 형광 첨가제를 성공적으로 통합하기 위하여 작동 사용 조건들에서의 상용성, 혼화성 및/또는 분해성을 위한 적합한 잉크 성분들 및 비율을 달성하기 위한 상당한 연구 및 시험이 필요하였다.

각각의 성분은 상 변화 잉크로 특히 적합한 결합을 부여하며, 성분들의 블렌드는 미코팅 및 코팅 기재들에 우수한 견고성을 보이는 잉크를 제공한다.

결정성 성분

잉크 조성에 있어서 결정성 성분은 냉각시 신속한 결정화를 통한 상 변화를 촉진시킨다. 또한 결정성 성분은 최종 잉크 필름 구조를 결정하고 비결정성 성분의 점착성을 낮추어 경성의 잉크를 생성한다. 결정성 성분은 결정성, 약 140℃에서 상대적으로 낮은 점도 (≤ 10¹ 센티포아즈 (cps), 또는 약 0.5 내지 약 10 cps, 또는 약 1 내지 약 10 cps) 및 실온에서 높은 점도 (> 10⁶ cps)를 보인다. 결정성 성분은 잉크의 상 변화를 지향하므로, 필요한 경우 (즉, 확산 (spreading), 양면 인쇄, 기타 등) 즉시 인쇄 처리되고 미코팅 기재에서 과도한 쇼 스루 (showthrough)를 방지하기 위하여 신속한 결정화가 요구된다. 시차 주사 열량측정법 (DSC) (-50에서 200로 -50℃로 10℃/분)에 의해, 바람직한 결정성 성분은 급격한 결정화 및 용융 피크들을 보이고, 이들 사이 ΔT는 55℃ 이하이다. 융점은 분사 온도 상한치인 150℃ 이하, 바람직하게는 약 145 내지 약 140℃이다. 융점은바람직하게는 막힘이 방지되고 65℃까지 온도에서 존재할 때 프린트 전이되는, 65℃ 이상으로 더욱 바람직하게는 약 66℃ 이상 또는 약 67℃ 이상이다. 결정성-비결정성 조성물은 적합한 결정성 성분 및 비결정성 성분의 혼합물을 포함한다.

결정성 성분은 아미드, 방향족 에스테르, 지방족 선형 이산 (diacid)의 에스테르, 우레탄, 술폰, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 결정성 물질의 특정 실시예들은 표 1에 제시된다.

* 샘플들을 Q1000 시차주사열량측정기 (TA Instruments)로 -50℃에서 200℃ 다시 -50℃로 10℃/분으로 측정하였다; 중간값들이 제시된다.

** 샘플들을 펠티어 (Peltier) 가열판이 구비된RFS3 제어된 변형 유동계 (TA instruments)로 25 mm 평행판을 이용하여 측정하였다. 적용 방법은 고온에서 저온으로 온도 일소 (sweep)하고, 온도 감소율 5 ℃, 유지 (평형) 시간은 각각의 온도 간 120 초 및 일정 주파수 1 Hz에서 수행되었다.

비결정성 성분

비결정성 성분은 점착성을 제공하고 인쇄 잉크에 견고성을 부여한다. 본 실시태양들에서, 바람직한 비결정성 물질은 약 140℃에서 상대적으로 낮은 점도 (< 10² cps, 또는 약 1 내지 약 100 cps, 또는 약 5 내지 약 95 cps), 그러나 실온에서 매우 높은 점도 (> 10⁶ cps)를 가진다. 140℃에서 낮은 점도로 인하여 광범위한 조성이 가능하고 실온에서 높은 점도는 견고성을 부여한다. 비결정성 물질은 T_g (유리 전이 온도)를 가지나 결정화 및 DSC (-50에서 200로 -50℃로 10℃/분)에 의한 융점 피크들을 보이지 않는다. T_g 값들은 전형적으로 약 10 내지 약 50℃, 또는 약 10 내지 약 40℃, 또는 약 10 내지 약 35℃이고, 바람직한 인성 및 유연성을 잉크에 부여한다. 선택되는 비결정성 물질들은 저분자량, 예컨대 1000 g/mol 이하, 또는 약 100 내지 약 1000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1000 g/mol, 또는 약 300 내지 약 1000 g/mol이다. 더 높은 분자량의 비결정성 물질들 예컨대 중합체는 온도에서 점성 및 점착성 액체가 되지만, 너무 높은 점도를 가져 바람직한 온도에서 압전 프린트헤드로 분사될 수 없다.

비결정성 화합물은 탈타르산 및 시트르산의 에스테르, 비결정성 우레탄 및 비결정성 아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비결정성 물질의 특정 실시예들이 표 2에 제시된다.

** 샘플들을 펠티어 가열판이 구비된RFS3 제어된 변형 유동계 (TA instruments)로 25 mm 평행판을 이용하여 측정하였다. 적용 방법은 고온에서 저온으로 온도 일소 (sweep)하고, 온도 감소율 5 ℃, 유지 (평형) 시간은 각각의 온도 간 120 초 및 일정 주파수 1 Hz에서 수행되었다

형광 물질

적합한 형광 물질은 잉크 담체와 상용되는 형광 염료 및 형광 나노-안료를 포함한다. 염료는 잉크 담체에 양호한 용해성 및 분산성을 가진다. 나노-안료는 우수한 열적 특성 및 내광 특성을 가진다.

본원에서 적합한 형광 염료의 실시예들은 로다민, 플루오레세인 (fluorescien), 쿠마린, 나프탈이미드, 벤조크산텐, 아크리딘, 아조, 희토류 금속 이온의 배위 착물, 이들의 혼합물 및 기타 등으로 알려진염료 계통에 속하는 것들을 포함한다.

형광 물질은 일반적으로 형광 안료를 포함하지 않는데, 이는 전형적으로, 이러한 복합 입자들은 경질의 견고한 중합체 매트릭스에 분산된 형광 물질로 제조되고, 전형적으로 입자 크기가 1-5 미크론이기 때문이다. 이러한 거대 -크기 입자는 프린트 헤드 노즐을 막기 때문에 잉크젯 프린팅에 적합하지 않다. 그러나, 본 실시태양들의 형광 나노-안료의 입자 크기는 약 500 nm 이하, 또는 실시태양들에서, 약 100 내지 약 300 nm, 또는 추가적인 실시태양들에서, 약 80 내지 약 250 nm이다. 이러한 크기는 노즐 막힘 위험 없이 잉크젯 프린트헤드 노즐을 통해 분사될 수 있으므로잉크젯 프린팅에 적합하다.

형광 물질은 예컨대 진본 확인용 여기 UV 광선의 흡수가 높도록 선택된다. 전형적으로 형광 여기에 적용되는 파장은 약 250 nm 내지 약 400 nm이다. 적합한 여기 파장 예시는예를들면 화폐 진본 확인용 장치에서 널리 이용되는 365 nm이다. 형광 및 잉크 물질에 대한 중요한 요건은 여기 파장에서 잉크 물질은 낮은 흡수율을 가져야 하고 형광 물질은 높은 흡수율을 가져야 한다는 것이다. 여기 파장에서 형광 물질 및 잉크 물질 모두가 높은 흡수율을 가지면 많은 입사 UV 광선이 형광 물질 대신잉크 물질에 의해 흡수된다. 따라서 형광 잉크의 형광 반응이 약해지거나 심지어는 없어질 수 있다. 대안적 실시예로서, 여기 파장이 365 nm인 경우, 형광 물질은 본 파장에서 높은 흡수율을 가져야 하고 잉크 물질 (영구적인 칼러 염료 또는 안료)은 형광 물질과 비교할 때 동일 파장에서 더 낮은 흡수율을 가져야 한다. 이러한 요건은 UV 광선으로 활성될 때 검출 응답을 최대화하기 위하여 필요하다. 바람직하게는 활성화 파장, 또는 형광 검출 파장에서, 형광 화합물 및 나머지 잉크 성분들 간의 흡광도 비율은 1 보다 커야한다.

본 실시태양들의 형광 잉크는 고속 인쇄, 전형적으로 200 ppm 또는 이상에 적합하다. 잉크는 인쇄 속도에서 연속되는 각각의 용지의 프린트의 점착을 방지하기 위하여 다음 용지가 최상부에 올려지기 전에 완전히 고화되어야 한다. 형광 염료 선택에 있어서 중요한 요건은 이것의 첨가로 인하여 잉크의 결정화 속도가 크게 지연되지 않아야 한다는 것이다. 형광 첨가제가 없을 때의 잉크 결정화 속도의 1.5배 이하의 (또는 2/3) 결정화 속도를 가지는 형광 잉크를 생성하는형광 염료가 바람직하다. 이와 관련하여 선행 기술은 일반적으로, 유기 물질 첨가제, 특히 유기 염료를 결정성-비결정성 잉크에 첨가하면 잉크의 결정화 속도가 지연된다는 것을 보였다. 따라서 잉크의 결정화 속도에 최소한으로 영향을 주는 형광 염료를 선택하는 것이 매우 중요하다.

적합한 형광 나노입자 안료의 제1 군은 적어도 하나의 관능성 잔기를 가지는 형광 화합물 및 적어도 하나의 관능기를 가지는 안정화제 화합물로 이루어지고, 관능성 잔기는 적어도 하나의 관능기와 비-공유 결합된다. 적합한 형광 화합물은 본원에 참조문헌으로 전체가 통합되는 미국특허공개번호 제2010/0083869호에 개시된 바와 같은 벤조티오크산텐 유도체를 포함한다. 안정화제의 하나의 관능기는 베타-아미노 카르복실산 및 이의 염 및 적어도 거대 방향족 잔기또는 긴 선형 또는 분지형 지방족 사슬을 가지는 에스테르; 베타-히드록시 카르복실산 및 긴 선형 또는 분지형 지방족 사슬을 가지는 이들의 에스테르; 장쇄 지방족 카르복실산을 가지는 솔비톨 에스테르; 및 중합 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 전형적으로 입체적으로 큰 (bulky) 안정화제이다. 특정 실시예에서 안정화제는 팔미트산, 스테아르산, 또는 올레산을 가지는 솔비톨의 모노 및 트리에스테르; 시클로헥사놀을 가지는 탈타르산 에스테르; 및 중합체일 수 있다.

또 다른 유형의 형광 유기 나노입자는, 하나 이상의 가교화 중합체 수지를 포함하는 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 형광 염료로 구성되는 복합 나노입자이며, 형광 염료는 중합체 매트릭스에 통합된다. 형광 유기 나노입자의 크기는 500 나노미터 (nm) 이하, 예컨대 약 200 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하이다. 형광 염료는 중합체 매트릭스에 가용성인 임의의 형광 염료일 수 있다. 일부 실시태양들에서 가교화 중합체는 가교화 폴리에스테르 수지 예컨대 프로폭실화 비스페놀 A 푸마레이트 수지이다. 이들 나노입자는 유화 응집 프로세서를 이용하여 중합체 라덱스를 제조하여 생성된다. 가교 개시제가 수지 라덱스 또는 유화액에 첨가되어 가교를 개시한다. 가교화는 전형적으로 열적으로 개시된다.

적합한 형광 염료 및 안료는 상업적으로 입수 가능하며, 예를들면, Risk Reactor Corp. (Santa Ana, California) 또는 DayGlo Color Corp. (Cleveland, Ohio)에서 입수될 수 있다.

형광 물질은 상 변화 잉크에서 상 변화 잉크 총 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 10 중량% 존재한다.

잉크 담체

실시태양들에서, 상 변화 잉크를 위한 잉크 담체 융점은 예를들면 시차주사열량측정법으로 10℃/분으로 측정될 때 약 65 ℃ 내지 약 150 ℃, 예를들면 약 70 ℃ 내지 약 140 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 135 ℃, 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃, 또는 약 85 ℃ 내지 약 125 ℃이다. 잉크 담체는, 실시태양들에서, 비-수성이다. 실시태양들에서, 생성된 잉크의 융점은 약 65 내지 약 140℃, 또는 약 65 내지 약 135℃, 또는 약 70 내지 약 130℃이다. 실시태양들에서, 생성된 잉크의 결정화 온도는 약 65 내지 약 130℃, 또는 약 66 내지 약 125℃, 또는 약 66 내지 약 120℃이다. 추가적인 실시태양들에서, 생성된 잉크의 점도는 약 140ºC에서 약 1 내지 약 15 cps, 또는 약 2 내지 약 14 cps, 또는 약 3 내지 약 13 cps이다. 실온에서, 생성된 잉크의 점도는 약 ≥ 10⁶ cps이다.

첨가제

실시태양들의 잉크는 종래 첨가제와 관련된 공지 기능성을 이용하기 위하여 종래 첨가제를 더욱 포함한다. 이러한 첨가제는, 예를들면, 적어도 하나의 산화방지제, 소포제, 평활성 및 표면 조정제 (slip and leveling agent), 청징제, 점도 조정제, 흡수제, 가소제 및 기타 등을 포함한다.

잉크는 산화로부터 이미지를 보호하고 잉크 저장소에서 가열 용융 상태로 존재할 때 산화로부터잉크 성분을 보호하기 위하여 선택적으로 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제의 예시로는 N,N′-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 히드로신남아미드) (IRGANOX 1098, BASF에서 입수); 2,2-비스(4-(2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남오일옥시)) 에톡시페닐)프로판 (TOPANOL-205, Vertellus에서 입수); 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시안우레이트 (Aldrich); 2,2′-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로 포스포나이트 (ETHANOX-398, Albermarle Corporation에서 입수); 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐 디포스포나이트 (Aldrich); 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (TCI America); 트리부틸암모늄 히포포스파이트 (Aldrich); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 (Aldrich); 2,4-디-tert-부틸-6-(4-메톡시벤질)페놀 (Aldrich); 4-브로모-2,6-디메틸페놀 (Aldrich); 4-브로모-3,5-디디메틸페놀 (Aldrich); 4-브로모-2-니트로페놀 (Aldrich); 4-(디에틸 아미노메틸)-2,5-디메틸페놀 (Aldrich); 3-디메틸아미노페놀 (Aldrich); 2-아미노-4-tert-아밀페놀 (Aldrich); 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 (Aldrich); 2,2′-메틸렌디페놀 (Aldrich); 5-(디에틸아미노)-2-니트로소페놀 (Aldrich); 2,6-디클로로-4-플루오로페놀 (Aldrich); 2,6-디브로모 플루오로 페놀 (Aldrich); α-트리플루오로-o-크레졸 (Aldrich); 2-브로모-4-플루오로페놀 (Aldrich); 4-플루오로페놀 (Aldrich); 4-클로로페닐-2-클로로-1,1,2-트리-플루오로에틸 술폰 (Aldrich); 3,4-디플루오로 페닐아세트산 (Adrich); 3-플루오로페닐아세트산 (Aldrich); 3,5-디플루오로 페닐아세트산 (Aldrich); 2-플루오로페닐아세트산 (Aldrich); 2,5-비스(트리플루오로메틸) 벤조산 (Aldrich); 에틸-2-(4-(4-(트리플루오로메틸)페녹시)페녹시)프로피오네이트 (Aldrich); 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸 페닐)-4,4′-비페닐 디포스포나이트 (Aldrich); 4-tert-아밀 페놀 (Aldrich); 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시 페네틸알코올 (Aldrich); NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512, 및 NAUGARD 524 (Chemtura Corporation 제조); 및 기타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는, 존재하는 경우, 잉크에서 임의의 바람직하거나 유효한 함량, 예컨대 잉크의 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량% 또는 잉크의 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 존재한다.

착색제

실시태양들에서, 본원의 상 변화 잉크 조성물은 비-형광 착색제를 더욱 포함한다. 본 실시태양들의 잉크는 따라서 착색제를 가지거나 가지지 않을 수 있다. 상 변화 잉크는 선택적으로 착색제 예컨대 염료 또는 안료를 포함한다. 착색제는 시안, 마젠타, 황색, 검정색 (CMYK) 세트 또는 맞춤형 칼러 염료 또는 안료 또는 안료혼합물에서 얻어지는 별색 (spot color)에서 얻어진다. 염료-기재의 착색제는 결정성 및 비결정성 성분 및 임의의 기타 첨가제로 구성되는 잉크 베이스 조성물과 혼용된다.

실시태양들에서, 본원에 기재된 상 변화 잉크 조성물은 착색제를 더욱 포함한다. 착색제가 잉크 담체에 용해 또는 분산된다면 염료, 안료, 이들의 혼합물, 및 기타 등을 포함한 임의의 바람직하거나 유효한 착색제가 상 변화 잉크 조성물에 적용된다. 잉크 담체에 분산 또는 용해되고 다른 잉크 성분들과 상용성이 있다면 임의의 염료 또는 안료가 선택된다. 상 변화 담체 조성물은 종래 상 변화 잉크 착색제 물질들, 예컨대 색지수 (C.I.) Solvent Dyes, Disperse Dyes, 개질 Acid 및 Direct Dyes, Basic Dyes, Sulphur Dyes, Vat Dyes, 및 기타 등과 조합되어 사용된다. 적합한 염료의 예시로는 Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Oriental Giant Dyes); Direct Red 3BL (Classic Dyestuffs); Supranol Brilliant Red 3BW (Bayer AG); Lemon Yellow 6G (United Chemie); Light Fast Yellow 3G (Shaanxi); Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Bemachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Cibanone Yellow 2G (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Black CN (Pylam Products); Savinyl Black RLSN (Clariant); Pyrazol Black BG (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm ＆ Haas); Diaazol Black RN (ICI); Thermoplast Blue 670 (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Blue GLS (Clariant); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam Products); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (BASF); Classic Solvent Black 7 (Classic Dyestuffs); Sudan Blue 670 (C.I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C.I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C.I. 26050) (BASF); C.I. Disperse Yellow 238; Neptune Red Base NB543 (BASF, C.I. Solvent Red 49); Neopen Blue FF-4012 (BASF); Fatsol Black BR (C.I. Solvent Black 35) (Chemische Fabriek Triade BV); Morton Morplas Magenta 36 (C.I. Solvent Red 172); 금속 프탈로시아닌 착색제, 및 기타 등을 포함한다. 예를들면, Milliken ＆ Company에서 상업적으로 입수되는 Milliken Ink Yellow 869, Milliken Ink Blue 92, Milliken Ink Red 357, Milliken Ink Yellow 1800, Milliken Ink Black 8915-67, uncut Reactint Orange X-38, uncut Reactint Blue X-17, Solvent Yellow 162, Acid Red 52, Solvent Blue 44, 및 uncut Reactint Violet X-80와 같은 중합체 염료가 사용될 수도 있다.

안료 역시 상 변화 잉크용 적합한 착색제이다. 적합한 안료의 예시로는 PALIOGEN Violet 5100 (BASF); PALIOGEN Violet 5890 (BASF); HELIOGEN Green L8730 (BASF); LITHOL Scarlet D3700 (BASE); SUNFAST Blue 15:4 (Sun Chemical); Hostaperm Blue B2G-D (Clariant); Hostaperm Blue B4G (Clariant); Permanent Red P-F7RK; Hostaperm Violet BL (Clariant); LITHOL Scarlet 4440 (BASF); Bon Red C (Dominion Color Company); ORACET Pink RF (BASF); PALIOGEN Red 3871 K (BASF); SUNFAST Blue 15:3 (Sun Chemical); PALIOGEN Red 3340 (BASF); SUNFAST Carbazole Violet 23 (Sun Chemical); LITHOL Fast Scarlet L4300 (BASF); SUNBRITE Yellow 17 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue L6900, L7020 (BASF); SUNBRITE Yellow 74 (Sun Chemical); SPECTRA PAC C Orange 16 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue K6902, K6910 (BASF); SUNFAST Magenta 122 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF); NEOPEN Blue FF4012 (BASF); PV Fast Blue B2GO1 (Clariant); IRGALITE Blue GLO (BASF); PALIOGEN Blue 6470 (BASF); Sudan Orange G (Aldrich); Sudan Orange 220 (BASF); PALIOGEN Orange 3040 (BASF); PALIOGEN Yellow 152, 1560 (BASF); LITHOL Fast Yellow 0991 K (BASF); PALIOTOL Yellow 1840 (BASF); NOVOPERM Yellow FGL (Clariant); Ink Jet Yellow 4G VP2532 (Clariant); Toner Yellow HG (Clariant); Lumogen Yellow D0790 (BASF); Suco-Yellow L1250 (BASF); Suco-Yellow D1355 (BASF); Suco Fast Yellow D1355, D1351 (BASF); HOSTAPERM Pink E 02 (Clariant); Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (Clariant); Permanent Rubine L6B 05 (Clariant); FANAL Pink D4830 (BASF); CINQUASIA Magenta (DU PONT); PALIOGEN Black L0084 (BASF); Pigment Black K801 (BASF); 및 카본 블랙 예컨대 REGAL 330™ (Cabot), Nipex 150 (Evonik) Carbon Black 5250 및 Carbon Black 5750 (Columbia Chemical), 및 기타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

잉크 베이스에서 안료 분산액은 상승제 및 분산제에 의해 안정화된다. 일반적으로, 적합한 안료는 유기 물질 또는 무기 물질일 수 있다. 자기 물질-기재의 안료는, 예를들면, 견고한 자기 잉크 문자 식별 (MICR) 잉크 제조에 적합하다. 자기 안료는 자기 나노입자, 예컨대 예를들면, 강자성 나노입자를 포함한다.

착색제는 상 변화 잉크에 원하는 칼러 또는 색상을 획득하기 위하여 임의의 바람직한 또는 유효 함량으로 존재하며 예컨대, 예를들면, 잉크의 적어도 약 0.1 중량% 내지 잉크의 약 50 중량%, 잉크의 적어도 약 0.2 중량% 내지 잉크의 약 20 중량%, 및 잉크의 적어도 약 0.5 중량% 내지 잉크의 약 10 중량%로 존재한다.

잉크 조성물은 임의의 바람직한 또는 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 각각의 잉크 담체 성분을 함께 혼합하고, 혼합물을 적어도 융점, 예를들면 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃, 80 ℃ 내지 약 145 ℃ 및 85 ℃ 내지 약 140 ℃로 가열한다. 착색제는 잉크 성분이 가열되기 전에 또는 잉크 성분이 가열된 후에 첨가될 수 있다. 안료가 선택된 착색제인 경우, 용융 혼합물은 아트리토 또는 매질 분쇄 장치에서 분쇄하여 잉크 담체 중 안료를 분산시킨다. 이후 가열된 혼합물을 약 5 초 내지 약 30 분 또는 이상 교반하여 실질적으로 균질의 균일 용융물을 얻고 잉크를 주변 온도 (전형적으로 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃)로 냉각시킨다. 잉크는 주변 온도에서 고체이다. 잉크는 직접 프린트 잉크젯 프로세스 및 간접 (옵셋) 프린트 잉크젯 분야의 장치에 이용될 수 있다. 본원의 다른 실시태양은 본원의 잉크를 잉크젯 인쇄장치에 통합시키는 단계, 잉크 용융 단계, 및 용융된 잉크의 액적을 이미지 방식 패턴으로 기록 기재에 분사하는 단계로 구성되는 방법에 관한 것이다. 본원의 또 다른 실시태양은 본원의 잉크를 잉크젯 인쇄장치에 통합하는 단계, 잉크 용융 단계, 용융된 잉크의 액적을 이미지방식 패턴으로 중간 이송부재에 분사하는 단계, 및 이미지방식 패턴의 잉크를 중간 이송부재에서 최종 기록 기재로 이송하는 단계로 구성되는 방법에 관한 것이다. 특정 실시태양에서, 중간 이송부재는 최종 기록 시트 온도 이상으로 가열되고 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열된다. 또 다른 특정 실시태양에서, 중간 이송부재 및 최종 기록 시트 모두가 가열되고; 본 실시태양에서, 중간 이송부재 및 최종 기록 시트 모두 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열되고; 본 실시태양에서, 중간 이송부재 및 최종 기록 시트의 상대 온도는 (1) 중간 이송부재가 최종 기록 기재 온도 이상으로 및 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열되고; (2) 최종 기록 기재가 중간 이송부재 온도 이상으로 및 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열되고; 또는 (3) 중간 이송부재 및 최종 기록 시트는 대략 동일 온도로 가열될 수 있다. 특정 실시태양에서, 인쇄장치는 압전 인쇄방식을 적용하여 압전 진동 요소에 의해 잉크 액적이 이미지방식 패턴으로 분사된다. 본원에 기재된 잉크는 다른 핫멜트 인쇄 방법, 예컨대 핫멜트 음향 잉크젯 프린팅, 핫멜트 열적 잉크젯 프린팅, 핫멜트 연속 스트림 또는 편향 잉크젯 프린팅 및 기타 등으로 적용될 수도 있다. 본원에 기재된 상 변화 잉크는 핫멜트 잉크젯 프린팅 방법 이외의 프린팅 방법으로도 적용될 수 있다.

임의의 적합한 기재 또는 기록 시트가 사용될 수 있다.

잉크 베이스 제조

잉크 베이스는 80중량% (8.0 g)의 결정성 성분 및 20중량% (2.0 g)의 비결정성 성분을 포함한다. (표 3 참고). 본 조성물을 130^oC에서 30 분 동안 교반한다.

잉크 제조

잉크 성분들을 비이커에 함께 첨가하고 교반하면서 130^oC로 가열하고, 2시간 동안 가열을 유지하여 잉크를 제조하였다. 적색 형광 잉크에 대하여 코팅 Xerox® 용지 (DCEG)에 및 녹색 형광 잉크에 대하여 검정색 기재에 잉크가 K-교정 (K-proof) 처리되었다.

실시예 1

적색 형광 잉크

Risk Reactor에서 상업적으로 입수되는 란타나이드 배위 화합물인 2 중량%의 DFKY-C7 염료로 상기된 바와 같이 적색 형광 잉크를 제조하여 사용하였다.

실시예 2

녹색 형광 잉크

Sigma Aldrich에서 상업적으로 입수되는2 중량%의 2-히드록시 (hydrozy) 페닐 벤조티아졸로 상기된 바와 같이 녹색 형광 잉크를 제조하였다.

잉크 테스트

다음과 같은 측면을 조사하였다: (i) 분사 온도에서의 점도; (ii) 잉크의 결정화 속도; 및 (iii) 칼러 UV 잉크로 적합한 범위에서 형광 방출 성능.

실시예 1의 잉크 유변학

실시예 1의 형광 적색 잉크에 대한 유동성을 측정하였다. 도 1의 점도 대 주파수 그래프는 잉크가 뉴턴 유체라는 것을 보이고, 점도는 주파수 변화에 따라 변하지 않는 바람직한 상태이라는 것을 의미한다. 도 2의 점도 대 온도 그래프는 잉크가 120^oC 또는 이상에서 10 cps (분사성) 이하라는 것을 보이고 이는 바람직한 점도 범위인 약 10-12 cps에 있다 (양호한 분사성을 보인다). 실시예 2의 잉크는 실시예 1과 비교하여 차이가 없을 것이라고 예측되어 측정하지 않았다.

결정화 속도

다양한 테스트 샘플들 간에 비교가 가능하여, 결과적으로, 신속한 결정성 잉크 설계와 관련하여 진행 과정을 감시할 수 있는 유용한 도구인 표준화 시분해 광학 현미경 (TROM) 방법으로 결정화 속도를 측정하였다. TROM은2012.4.26자 전자적으로 출원되고 (대리인 파일번호 20110828-401275) 본원에 전체가 참조문헌으로 통합되는 Gabriel Iftime 등의 미국특허출원번호 13/456,847에 기재된다.

융점에서 40℃로 샘플을 켄칭시키고 결정화 과정은 편광 광학현미경으로 관찰된다. 형광 첨가제를 첨가하면 잉크 결정화 속도를 변경시키지 않았다: 잉크 베이스 및 형광 물질을 가지는 잉크 (실시예 1) 모두에 대하여, 표 4에 제시된 바와 같이 T_total은 3초이다. 결정화 총 시간은 3 초이다. TROM 수치 및 프린트 테스트 고정구 (fixture)의 인쇄속도 간 상관성 연구는 TROM에 의한 결정화 총 시간이 3초인 잉크는 막힘 없이 프린트 테스트 고정구에 고속으로 인쇄할 수 있는 정도로 신속하다는 것을 보였다. 실시태양들에서, 공급 용지 시트에 직접 또는 연속 프린트 장치로 연속 용지 점착 없이 시트 절단 및/또는 적층 전에 지연 없이 잉크는 분 당 200 쪽 이상의 속도로 인쇄될 수 있다. 따라서, 본 실시태양들의 형광 잉크는 고속 인쇄 테스트 고정구 상에 신속한 인쇄에 적합하다는 것을 보인다. 선행 문헌은 전형적으로 염료를 결정성-비결정성 잉크에 첨가하면 일반적으로 결정화 과정이 늦어진다는 것을 교시하였다. 이러한 결과들은 예컨대 형광 잉크 결정화 속도를 크게 증가시키지 않도록 형광 염료 첨가제의 실험 및 신중한 선택이 필요하다는 것을 보인다.

샘플	상세 조성물	Ttest (℃)	Tcrys 발생 (들)	Tcrys 경과 (들)	Tcrys total (들)
잉크 베이스	잉크 베이스	140	2	1	3
(실시예 1)	잉크 베이스 w/ 적색 형광 물질	140	2	1	3

형광 방출 (검출)

관심 잉크를 K-교정 (K-proofing) 하여 테스트 샘플들을 제조하였다. K-교정 과정은 잉크를 용용하도록 가열된 판으로부터 테스트 잉크 박층을 용지 기재에 배치하는 것이다. K-교정 이점은 용지에 수 미크론 두께의, 즉 인쇄된 잉크 이미지 두께와 유사한 잉크 영역을 제공한다는 것이다. 실시예 1의 K-교정 처리된 형광 잉크를 정상 주변 또는 판독 광 및 UV 광에서 관찰하였다. 실시예 1의 K-교정 처리된 형광 잉크는 정상 관찰 조건들에서는 무색으로 보인다. UV 광에 노출되면 형광 물질에 의해 방출되는 형광에 의해 적색을 나타낸다. 용지 기재의 광택제로 인하여 UV 광에서 백색 용지의 매우 강한 청색 방출로 인하여 기타 방출 색상 (예를들면, 녹색 또는 청색)은 검출되지 않는 백색 판지 인쇄용으로 적색 방출은 특히 관심이 있다. 더욱 어두운 기재에 인쇄되면 녹색 또는 청색을 포함한 기타 방출 색상이 적합하다.

검정색 용지 기재에 인쇄한 후 실시예 2의 형광 잉크에 대하여도 정상 주변 또는 판독 광 및 UV 광에서 관찰하였다. 실시예 2의 K-교정된 형광 잉크는 정상광선 조건들에서 투명하게 보이고 UV 광에서는 녹색으로 나타난다.

형광 시스템은 더욱 어두운 (덜 밝은 기재)에서 이상적으로 적용되고, 광색성 (photochromic) 시스템은 더욱 어두운 (덜 밝은 기재)에서 이상적으로 적용된다.

원하는 비율로 형광물질들을 혼합하여 칼러 조합 (다중 칼러 방출)을 달성할 수 있다. 이에 따라 본 실시태양들에 의해 제공되는 보안 잉크의 변색 성능을 보인다.

Claims

약 140℃에서 12 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 결정성 성분;
약 140℃에서 100 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 비결정성 성분;
형광 물질; 및
선택적인 비-형광 착색제를 포함하는 상 변화 잉크.
제1항에 있어서, 공급 용지 시트에 직접 또는 연속 프린트 장치로 연속 용지 점착 없이 시트 절단 및/또는 적층 전에 지연 없이 잉크는 분 당 200 쪽 이상의 속도로 인쇄될 수 있는, 상 변화 잉크.
제1항에 있어서, 활성화 파장에서 형광 화합물 및 나머지 잉크 성분들의 흡광도 간 비율은 1보다 큰, 상 변화 잉크.
제1항에 있어서, 형광 물질은 상 변화 잉크 총 중량의약 0.01 내지 약 15 중량% 존재하는, 상 변화 잉크.
제1항에 있어서, 형광 물질은 형광 염료, 형광 나노-안료, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 상 변화 잉크.
제 5항에 있어서, 형광 나노-안료의 입자 크기는 500 nm 이하인, 상 변화 잉크.
아이템 진정성 확인 방법에 있어서,
약 140℃에서 12 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 결정성 성분, 약 140℃에서 100 cps 이하의 점도를 가지고 실온에서 1 × 10⁶ cps 이상의 점도를 가지는 비결정성 성분, 형광 물질 및 선택적인 비-형광 착색제를 포함하는 잉크젯 인쇄장치에 사용되는 상 변화 잉크를 제공하는 단계;
아이템에 텍스트 또는 이미지를 형성하기 위하여 잉크젯 인쇄장치에서 상 변화 잉크를 사용하는 단계;
아이템에 형성된 텍스트 또는 이미지를 자외선에 노출하는 단계; 및 자외선에 노출될 때 형성된 텍스트 또는 이미지로 칼라가 변화되는 것을 확인하는 단계로 구성되며, 칼라 변화로 아이템의 진정성을 확인하는, 아이템 진정성 확인 방법.
제7항에 있어서, 칼러 변화는 무색 상태에서 칼러 상태로 변하는, 방법.
제7항에 있어서, 칼러 변화는 칼러 상태에서 다른 칼러 상태로 변하는, 방법.
제7항에 있어서, 자외선이 제거되면 칼러 변화는 가역적인, 방법.