JP2014133868A - セルロースエステルの回収方法及び溶液製膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースエステル層とハードコートとを備える複層構造の材料から、セルロースエステルを効率よく、効果的に、高収率で回収する。
【解決手段】回収設備９０により余剰材料１２０からセルロースエステルをセルロースエステル材３４として回収する。余剰材料１２０はハードコートとセルロースエステル層とを備える。アルカリ水溶液の中に余剰材料１２０を浸漬するように接触させ、これによりハードコートの分解と溶解とを行うとともにセルロースエステル層の外周部をけん化する。得られた粗製けん化材１３６を水で洗浄してけん化材１３８とする。セルラーゼ水溶液中にけん化材１３８を浸漬するように接触させてけん化層を分解し、得られる粗製セルロースエステル材２８を水で洗浄する。洗浄後、乾燥し、セルロースエステル材３４とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、セルロースエステル層とハードコートとを備える複層構造の材料からセルロースエステルを効率よく効果的に回収するセルロースエステルの回収方法と、回収したセルロースエステルを用いる溶液製膜方法とに関する。

セルロースエステルから形成されるセルロースエステルフィルムは、透明性や強靭性、難燃性、光学等方性等が優れることから、各種光学用途の機能性シートに用いられている。機能性シートとしては、例えばハードコートシート等のような液晶ディスプレイに用いるシートがあり、セルロースエステルフィルムは、こうした機能性シートのベース材として用いられている。このように、機能性シートはベース材と機能層とを備える複層構造をもつ。

セルロースエステルフィルムをハードコートシートのベース材として用いる場合には、セルロースエステルフィルムのフィルム面にハードコートが付与される。ハードコートは、通常、塗布により形成される。

ハードコートシートのような機能性シートは、利用されるべき大きさよりも大きく作られた例えば長尺の機能性フィルムから、所定のサイズで切り取ることで製造される。切り取った残りである余剰分は、近年の廃棄物問題を背景として、リサイクルすることが望まれている。

そこで、セルロースエステル層を備える複層材料からセルロースを回収する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、セルロースエステル層上に形成された下塗り層と、バッキング層と、配向膜と、光学異方性層との少なくともいずれか１層を酵素分解により除去する。このセルロースエステル層中には添加剤が含まれており、特許文献１の方法では、酵素分解の後に、添加剤を過酸化水素等の酸化剤により分解することで、セルロースエステルを回収する。

また、特許文献２は、所定のセルロースエステルから成るセルロースエステル成形体から、フィルム用途にセルロースエステルを再利用するための再利用方法を提案している。この方法は、セルロースエステル成形体に対して、酸化漂白処理を行い、この酸化漂白処理の後に膨潤処理やセルラーゼ処理を行うという方法である。

また、特許文献３は、セルロースエステル層上に脂肪酸エステル層を備える複層材料から、脂肪酸エステル層を削り取り、セルロースエステルを回収する。この特許文献３の方法では、珪藻土を含む粒体と複層材料の小片とを水中で接触させることにより、脂肪酸エステルを削り取る。

特許文献４は、セルロースエステル層と機能層とを備える複層材料を、所定の吸収工程と、分解工程と、洗浄研磨工程とに順次供することにより、機能層を除去してセルロースエステルを回収する。

特許文献５は、セルロースエステル層上に耐溶剤性の高い機能層を備える複層材料を、所定の溶解工程と、遠心分離工程と、噴霧工程とに順次供することにより、機能層を除去してセルロースエステルを回収する。

特開２００４−２０３９６３号公報 特開平７−２８６０６８号公報 特開２００８−１２９２６５号公報 特開２０１１−０５２１１４号公報 特開２０１２−０５７０７７号公報

しかしながら、特許文献１の方法によると、ハードコートは除去しきれない、あるいは、ハードコートが除去できたとしても、除去に多大な時間を要するという問題がある。また、ハードコートはＵＶ（紫外線）硬化により架橋して形成されているため、特許文献２の方法にように酸化漂白処理、膨潤処理、セルラーゼ処理を行なってもハードコートを加水分解することはできず、ハードコートを除去することができない。

また、特許文献３の方法によると、ハードコートが除去されたとしても、セルロースエステルから削り取るために多大な時間を要する。さらに、特許文献３の方法によると、セルロースエステル層をも削ってしまい、セルロースエステルのロスが多く、セルロースエステルの収率が低い。

特許文献４の方法によると、架橋分子構造をもつ層の除去は困難であり、このため、一般に架橋分子構造をもつハードコートは除去しきれない。このため、セルロースエステルを回収したとしても純度は低い。

また、光学異方性層等の機能層を付与するにあたりセルロースエステルフィルムのフィルム面をけん化し、生成したけん化層上に機能層を付与する場合がある。このようなけん化層は、特許文献１や特許文献５の方法では除去することができない。また、特許文献３の方法では、けん化層が除去されたとしても、その削り取りに多大な時間を要する。さらに、特許文献３や特許文献４の方法では、セルロースエステル層をも削ってしまい、セルロースエステルの収率が低い。

そこで本発明は、上記問題を解決するものであり、セルロースエステル層とハードコートとを備える複層材料からセルロースエステルを効率よく効果的に高収率で回収するセルロースエステルの回収方法と、回収したセルロースエステルを用いる溶液製膜方法とを提供することを目的とする。

本発明のセルロースエステルの回収方法は、セルロースエステル層とセルロースエステル層の一方の面に配されたハードコートとを備えるハードコート材料をアルカリの水溶液に接触させることにより、ハードコートの分解と溶解とを行うとともにセルロースエステル層の外周部をけん化してけん化層を生成させるアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程後のハードコート材料を水で洗浄することにより、ハードコートを除去する第１洗浄工程と、第１洗浄工程の後に、セルロースエステル層とけん化層とからなるけん化材をセルラーゼが含まれる水溶液または懸濁液に接触させることにより、けん化層を分解する酵素処理工程と、酵素処理工程後のけん化材を水で洗浄することにより、けん化層を除去する第２洗浄工程とを有することを特徴として構成されている。

セルラーゼの少なくとも６０質量％はセロビオハイドロラーゼとエンドグルカナーゼとから成ることが好ましい。

アルカリの水溶液の水素イオン指数ｐＨは１２．０以上１４．０以下の範囲であることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法は、上記のセルロースエステルの回収方法によって回収されたセルロースエステルをドープのポリマー成分として用い、ドープを支持体へ流延して流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥がして乾燥することによりフィルムとすることを特徴として構成されている。

本発明によれば、セルロースエステル層とハードコートとを備える複層材料からセルロースエステルを効率よく効果的に、高収率で回収することができる。回収したセルロースエステルはドープの成分としてフィルムに利用することができる。

ハードコートウェブの概略平面図である。 ハードコートシートと余剰材料との説明図である。 余剰材料の断面図である。 余剰材料からセルロースエステル材を回収するフロー図である。 余剰材料からセルロースエステル材を回収する回収設備の概略図である。 ハードコート除去装置の概略図である。 けん化層除去装置の概略図である。 けん化材の概略図である。 溶液製膜設備の概略図である。

フィルム状の機能材料には長尺に形成されたものがあり、この長尺の機能材料（以下、機能性ウェブと称する）から、用途に応じたサイズのシート（以下、機能性シートと称する）として製品となるべき部分が切り出される。

例えば、図１に示す機能性ウェブとしてのハードコートウェブ７０から、予め決定された所定のサイズで図２に示すようにシート状に切り取ることにより、機能性シートとしてのハードコートシート７１は得られる。ハードコートシート７１は、例えば液晶ディスプレイ等の各種製品に用いられる。一方、ハードコートウェブ７０からハードコートシート７１が切り出された余剰材料１２０は、セルロースエステルを回収する対象物とされる。複層構造の機能材料である余剰材料１２０からセルロースエステルを回収する方法を以下に説明する。

余剰材料１２０は、ハードコートシート７１と同じ構成をもち、例えば、図３に示すように、セルロースエステル層１１と、機能層としてのハードコート１２１とを備える。セルロースエステルはセルロースエステル層１１から回収される。なお、図３においては、厚み方向を矢線Ｔで示している。

セルロースエステル層１１は、ハードコート１２１を塗布で形成する際や使用時における支持体である。ハードコート１２１を支持する観点でのセルロースエステル層１１の厚みＴ１１は、概ね２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲内とされる。

セルロースエステル層１１は、セルロースエステルから形成されている。セルロースエステルとしては、特に限定されず、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられ、これらのうちいずれかひとつであってもよいし、これらのうちの数種の混合物であってもよい。

セルロースエステル層１１には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、マット剤としての微粒子や、可塑剤、レタデーション調整剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

ハードコート１２１は、耐傷性を付与するために設けられるものであり、架橋分子構造をもつ。ハードコート１２１は、セルロースエステル層１１の一方の面に、密着して層状に設けられる。ハードコート１２１の厚みＴ１２１は、概ね２．０μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲内である。

余剰材料１２０からセルロースエステルを回収する回収フロー１３０は、図４に示すように、破砕工程２６と、ハードコート除去工程１３１と、けん化層除去工程２１と、乾燥工程２２とを有する。

余剰材料１２０からセルロースエステルを回収する効果や効率は、余剰材料１２０の個々の大きさに影響される。そこで、余剰材料１２０を破砕工程２６に供し、この破砕工程２６により所定のサイズ以下の材料片（例えばチップ状）にしてからハードコート除去工程１３１に供することが好ましい。これにより、セルロースエステルを回収する効果及び効率はより向上する。ただし、破砕工程２６の有無は、目標とする回収の効果及び効率に応じて適宜決定すればよい。なお、回収の効果とは、回収されるセルロースエステルの収率である。

ハードコート除去工程１３１は、余剰材料１２０からハードコート１２１を除去してけん化材１３８を得る工程である。けん化材１３８の詳細については、別の図面を用いて後述する。ハードコート除去工程１３１は、アルカリ処理工程１３２と、けん化材洗浄工程１３３とを有する。

アルカリ処理工程１３２は、アルカリの水溶液（以下、アルカリ水溶液と称する）によりハードコート１２１の分解と溶解とを行うとともに、セルロースエステル層１１の外周部をけん化してけん化材１３８を生成する工程である。このアルカリ処理工程１３２により、ハードコート１２１はけん化材１３８から脱離するが、一旦脱離したハードコート１２１の小片の少なくとも一部はけん化材１３８に付着することがある。また、分解や溶解しても脱離することなくけん化材１３８上に残っているハードコート１２１もある。このように、一旦脱離したハードコート１２１の小片がけん化材１３８に付着したり、分解したり溶解したハードコート１２１が脱離せずにけん化材１３８上に残っているものを、以下、粗製けん化材１３６と称する。

けん化材洗浄工程１３３は、アルカリ処理工程１３２により得られた粗製けん化材１３６を水で洗浄することにより、粗製けん化材１３６からハードコート１２１を除去する工程である。けん化材洗浄工程１３３は、水洗工程１３７と脱水工程３２とを有する。

水洗工程１３７は、粗製けん化材１３６を水で洗浄し、アルカリ水溶液や分解したハードコート１２１をけん化材１３８から脱離させて除去する工程である。脱水工程３２は、水洗工程１３７で洗浄に用いた水を、けん化材１３８から除去する工程である。なお、脱水工程３２を経てもハードコート１２１がけん化材１３８上に残っている場合には、このけん化材１３８を、再度、水洗工程１３７と水洗工程１３７の後の脱水工程３２とに供するとよい。このように、ハードコート除去工程１３１はけん化材洗浄工程１３３を複数有していてもよく、けん化材洗浄工程１３３の実施回数は特に限定されない。

けん化材洗浄工程１３３によりハードコート１２１が除去されることにより、けん化材１３８が得られるが、このけん化材１３８は、水洗工程１３７で用いた水が付着していたり、内部に含まれたいわゆる湿潤状態にある。

湿潤状態のけん化材１３８をけん化層除去工程２１に供する。けん化層除去工程２１は、酵素処理工程２５とセルロースエステル材洗浄工程（以下、ＣＥ材洗浄工程と称する）２７とを有する。酵素処理工程２５は、セルラーゼ（セルロース分解酵素）の水溶液（以下、セルラーゼ水溶液と称する）により後述のけん化層１５５を分解する工程である。この分解により、けん化層１５５はセルロースエステル層１１から脱離するが、このセルロースエステル層１１には一旦脱離したけん化層１５５の小片の少なくとも一部が付着する。また、分解はしたもののセルロースエステル層１１から脱離せずに残っている場合もある。このように、一旦脱離したけん化層１５５の小片がセルロースエスエル層１１に付着したり、分解したけん化層１５５が脱離せずにセルロースエステル層１１上に残っているものを、以下、粗製セルロースエステル材２８と称する。なお、酵素処理工程２５では、セルラーゼ水溶液に代えて、セルラーゼの懸濁液（以下、セルラーゼ懸濁液と称する）を用いてもよい。

ＣＥ材洗浄工程２７は、酵素処理工程２５により得られた粗製セルロースエステル材２８を水で洗浄することにより、粗製セルロースエステル材２８からけん化層１５５やその小片を除去する工程である。ＣＥ材洗浄工程２７は、水洗工程３１と脱水工程３２とを有する。水洗工程３１は、粗製セルロースエステル材２８を水で洗浄し、セルラーゼ水溶液や分解したけん化層１５５をセルロースエステル層１１から脱離させて除去する工程である。脱水工程３２は、水洗工程３１で洗浄に用いた水を、セルロースエステル層１１から除去する工程である。なお、脱水工程３２を経てもけん化層１５５がセルロースエステル層１１上に残っている場合には、再度、水洗工程３１と水洗工程３１の後の脱水工程３２とを繰り返すとよい。このように、けん化層除去工程２１は、ＣＥ材洗浄工程２７を複数有していてもよく、ＣＥ材洗浄工程２７の実施回数は特に限定されない。

ＣＥ材洗浄工程２７によりけん化層１５５が除去されることにより、セルロースエステル層１１がセルロースエステル材として残るが、このセルロースエステル材は、水洗工程３１で用いた水が付着していたり、内部に含まれたいわゆる湿潤状態にある。そこで、ＣＥ材洗浄工程２７により得られるセルロースエステル材を、以下、湿潤セルロースエステル材３３と称する。

乾燥工程２２は、ＣＥ材洗浄工程２７により得られた湿潤セルロースエステル材３３を乾燥する工程である。この乾燥工程２２により、湿潤セルロースエステル材３３に付着している水や内部に含まれている水を蒸発させる。これにより湿潤セルロースエステル材３３は乾燥してセルロースエステル材３４になる。このように、セルロースエステルは、一定の大きさをもつセルロースエステル材３４として回収され、得られる。

余剰材料１２０からセルロースエステル材３４を回収する回収設備９０は、図５に示すように、クラッシャ３７と、ハードコート除去装置１４１と、けん化層除去装置３８と、乾燥ユニット４２とを備える。

クラッシャ３７は、余剰材料１２０を、より小さなサイズに切断するためのものであり、切断機（図示無し）と、送出機（図示無し）とを有する。切断機（図示無し）は、供給された余剰材料１２０を、サイズがより小さくなるように、例えばチップ状の材料片に切断する。切断機としては、例えばロータリカッタやスリッタ等を用いる。送出機は、切断機により切断された余剰材料１２０をアルカリ処理ユニット１４２へ送る。送出機としては、例えば、余剰材料１２０に風を吹き付けることにより余剰材料１２０をアルカリ処理ユニット１４２へ送る風送機等を用いる。破砕工程２６が無い場合には、クラッシャ３７は設けなくてもよい。

ハードコート除去装置１４１は、ハードコート除去工程１３１（図４参照）のために用いるものであり、アルカリ処理ユニット１４２と、洗浄ユニット４１とを有する。アルカリ処理ユニット１４２は、アルカリ処理工程１３２に用いられ、粗製けん化材１３６を得るためのものである。ハードコート除去装置１４１に備えられる洗浄ユニット４１は、けん化材洗浄工程１３３に用いられ、けん化材１３８を得るためのものである。なお、ハードコート除去装置１４１の詳細については別の図面を用いて後述する。

けん化層除去装置３８は、けん化層除去工程２１（図４参照）に用いるものであり、酵素処理ユニット３９と、洗浄ユニット４１とを有する。酵素処理ユニット３９は、酵素処理工程２５（図４参照）に使用され、粗製セルロースエステル材２８を得るためのものである。けん化層除去装置３８に備えられる洗浄ユニット４１は、ＣＥ材洗浄工程２７に用いるものであり、湿潤セルロースエステル材３３を得るためのものである。なお、けん化層除去装置３８の詳細については別の図面を用いて後述する。

乾燥ユニット４２は、乾燥工程２２に用いられ、湿潤セルロースエスエル材３３を乾燥してセルロースエステル材３４を得るためのものである。乾燥ユニット４２は、湿潤セルロースエスエル材３３を収容する収容部（図示無し）と、乾燥した気体を収容部に供給する送風部（図示無し）と、収容部の内部の雰囲気を外部に排出する排出機構（図示無し）とを備える。湿潤セルロースエステル材３３が収容された収容部に、乾燥した気体、例えば乾燥した空気を送風部から供給することにより、湿潤セルロースエステル材３３に付着している水や内部に含まれる水が蒸発する。蒸発した水は排出機構により外部に排出される。この排出により、収容部内の雰囲気における湿度の上昇が抑制され、湿潤セルロースエステル材３３は効率的に乾燥されセルロースエステル層１１がセルロースエステル材３４として得られる。

ハードコート除去装置１４１について、図６を参照しながら説明する。アルカリ処理ユニット１４２は、容器１４６と、温度コントローラ１４７とを備える。容器１４６には、余剰材料１２０とアルカリ水溶液１４８とが案内される供給口１４６ａが例えば上部に形成されている。容器１４６は、アルカリ水溶液１４８を貯留し、余剰材料１２０が供給される。この容器１４６の内部でアルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０とは接触する。容器１４６では、余剰材料１２０がアルカリ水溶液１４８に浸漬されるように接触することが好ましい。

アルカリ水溶液１４８の水素イオン指数ｐＨは、１１．０以上１４．０以下の範囲内であることが好ましい。これにより、ハードコート１２１がより確実に、より効率的に分解したり溶解する。アルカリ水溶液１４８の水素イオン指数ｐＨは、１２．０以上１４．０以下の範囲内であることがより好ましく、１３．０以上１４．０以下の範囲内であることがさらに好ましい。アルカリ水溶液１４８のｐＨは、アルカリの濃度を調整することにより調整する。

アルカリ水溶液１４８は、ハードコート１２１を分解することと溶解することとのために用い、アルカリが水に溶解した水溶液である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。

アルカリ水溶液１４８におけるアルカリの濃度は、５％以上１０％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、アルカリの質量をＭ３、水の質量をＭ４とするときに、（Ｍ３／Ｍ４）×１００が５％以上１０％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、ハードコート１２１がより確実に、より効率的に分解したり溶解する。アルカリ水溶液１４８におけるアルカリの濃度は、６％以上８％以下の範囲内であることがより好ましい。

容器１４６におけるアルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０との接触時間、すなわちアルカリ処理工程１３２の時間は、１２０分以上５４０分以内の範囲であることが好ましく、１８０分以上３６０分以内の範囲であることがより好ましい。

温度コントローラ１４７は、容器１４６の内部の温度を制御し、これにより容器１４６中のアルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０との温度を制御する。アルカリ処理工程１３２中のアルカリ水溶液１４８の温度は、４５℃以上６５℃以下の範囲内に調整することが好ましい。これにより、ハードコート１２１がより効果的、効率的に分解される。したがって、ハードコート１２１に接触する間のアルカリ水溶液１４８の温度を、上記温度範囲内に保持することが好ましい。アルカリ水溶液１４８の温度は、５０℃以上６０℃以下の範囲内であることがより好ましい。

アルカリ処理ユニット１４２は、アルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０との混合物を攪拌するための攪拌機１５０を備えることが好ましい。攪拌機１５０は、容器１４６の内部に配される攪拌羽１５０ａ及び回転軸１５０ｂと、コントローラ１５０ｃとを備える。回転軸１５０ｂはコントローラ１５０ｃにより所定の速度で周方向に回転する。攪拌羽１５０ａは回転軸１５０ｂに固定され、回転軸１５０ｂと一体に回転する。攪拌羽１５０ａの回転により、アルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０との混合物が攪拌され、ハードコート１２１がより確実に、より効率的に分解したり溶解する。

容器１４６には、アルカリ水溶液１４８を外部に排出する開閉自在な排出口１４６ｂが例えば底部に形成されている。排出口１４６ｂは、アルカリ水溶液１４８及び余剰材料１２０が供給される間と、アルカリ処理工程１３２中は閉状態とされ、アルカリ処理工程１３２後には開状態とされる。アルカリ処理工程１３２に使用したアルカリ水溶液１４８は、この排出口１４６ｂから廃液１５１として排出される。排出口１４６ｂには、粗製けん化材１３６の排出を抑止するフィルタ１４６ｃが設けられている。

ハードコート除去装置１４１の洗浄ユニット４１は、アルカリ処理ユニット１４２と同様に構成されている。洗浄ユニット４１は、容器５６と、温度コントローラ５７とを備え、さらに攪拌機６０を備えることが好ましい。

容器５６は、容器１４６と同様に構成されており、水５８とアルカリ処理工程１３２で生成した粗製けん化材１３６とが案内される供給口５６ａが、例えば上部に形成されている。容器５６は、水５８を貯留し、粗製けん化材１３６が供給される。容器５６における水洗工程１３７では、粗製けん化材１３６が水５８に浸漬されるように接触することが好ましい。この容器５６の内部で粗製けん化材１３６が水５８で清浄化される。この水洗工程１３７では、温度コントローラ５７は容器５６の内部の温度を制御し、これにより容器５６中の水５８と粗製けん化材１３６との温度を制御する。なお、水５８としては例えば井水を用いることができる。

攪拌機６０は、水５８と粗製けん化材１３６との混合物を攪拌するためのものである。攪拌機６０は、攪拌機１５０と同様に構成され、攪拌羽６０ａと、回転軸６０ｂと、コントローラ６０ｃとを備える。回転軸６０ｂと一体に攪拌羽６０ａが回転することにより、水５８と粗製けん化材１３６との混合物が攪拌され分解や溶解したハードコート１２１がけん化材１３８からより確実に、より効率的に剥がれる。

容器５６には、例えば底部に、水５８と分解や溶解したハードコート１２１とを外部に排出する開閉自在な排出口５６ｂが形成されている。排出口５６ｂは、水５８及び粗製けん化材１３６が容器５６へ供給される間と、水洗工程１３７中とは閉状態とされ、脱水工程３２中は開状態とされる。水洗工程３１に使用した水５８は、この排出口５６ｂから廃液６１として排出される。水５８の排出に伴い、分解や溶解したハードコート１２１は排出される。排出口５６ｂには、湿潤状態のけん化材１３８の排出を抑止するフィルタ５６ｃが設けられている。水洗工程３１により得られた湿潤状態のけん化材１３８はこのフィルタ５６ｃにより外部へ排出されることなく容器５６中にとどまる。

なお、この実施態様では、アルカリ処理工程１３２のためにアルカリ処理ユニット１４２を使用し、けん化材洗浄工程１３３のためにハードコート除去装置１４１の洗浄ユニット４１を使用している。しかし、ハードコート除去工程１３１はこの態様に限られない。例えば、アルカリ処理ユニット１４２と同じ構成のひとつの装置を、アルカリ処理工程１３２とけん化材洗浄工程１３３との両工程に用いてもよい。

けん化層除去装置３８について、図７を参照しながら説明する。酸素処理ユニット３９は、アルカリ処理ユニット１４２と同様な構成をもち、容器４６と、温度コントローラ４７とを備える。

容器４６には、けん化材１３８とセルラーゼ水溶液４８とが案内される供給口４６ａが例えば上部に形成されている。容器４６は、セルラーゼ水溶液４８を貯留し、けん化材１３８が供給される。この容器４６の内部でセルラーゼ水溶液４８とけん化材１３８とが接触する。容器４６では、けん化材１３８がセルラーゼ水溶液４８に浸漬されるように接触することが好ましい。なお、セルラーゼ水溶液４８に代えて、セルラーゼ懸濁液を用いる場合には、容器４６にはセルラーゼ懸濁液が貯留される。

温度コントローラ４７は、容器４６の内部の温度を制御し、これにより容器４６中のセルラーゼ水溶液４８とけん化材１３８との温度を制御する。

酵素処理ユニット３９は、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１３８との混合物を攪拌するための攪拌機５０を備えることが好ましい。攪拌機５０は、攪拌機１５０と同様の構成をもち、攪拌羽５０ａの回転により、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１３８との混合物が攪拌される。

容器４６には、セルラーゼ水溶液４８を外部に排出する開閉自在な排出口４６ｂが例えば底部に形成されている。排出口４６ｂは、セルラーゼ水溶液４８及びけん化材１３８が供給される間と、酵素処理工程２５中は閉状態とされ、酵素処理工程２５後には開状態とされる。酵素処理工程２５に使用したセルラーゼ水溶液４８は、この排出口４６ｂから廃液５１として排出される。排出口４６ｂには、粗製セルロースエステル材２８の排出を抑止するフィルタ４６ｃが設けられている。

セルラーゼ水溶液４８は、後述のけん化層１５５を分解するためのものであり、セルラーゼが水に溶解した水溶液である。セルラーゼ水溶液４８のセルラーゼは、少なくとも３種の酵素を含む酵素群であり、３種の酵素とは、セロビオハイドロラーゼ（ＣＢＨ）と、エンドグルカナーゼ（ＥＧ）と、β−グルコシダーゼ（ＢＧＬ）とである。セルラーゼ水溶液４８がけん化層１５５に接触すると、上記３種の酵素が協働してけん化層１５５を分解する。ＣＢＨは、けん化層１５５を成す分子のうち結晶性部分を末端から分解する。ＥＧはけん化層１５５を成す分子のうち非晶性部分をランダムに分解する。ＢＧＬは、セロビオース構造のβ結合部位を分解する。

ＣＢＨの質量は、セルラーゼの質量の８７質量％以上９３質量％以下の範囲内であり、ＣＢＨの質量に対するＥＧとＢＧＬとの質量の和、すなわち｛（ＥＧの質量）＋（ＢＧＬの質量）｝／（ＣＢＨの質量）の値は０．０４以上０．１５以下であることが好ましい。これにより、けん化層１５５がより確実に、より効率的に分解される。

セルラーゼは、起源菌（生産菌）がトリコデルマ リーセイ（ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）である酵素群と、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属である酵素群とを含むことが好ましい。すなわち、セルラーゼは、トリコデルマ リーセイ（ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）由来の酵素群と、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属由来の酵素群とを混合したものが好ましい。タイプＡ〜Ｆのセルラーゼの起源菌は、トリコデルマ リーセイであり、タイプＧのセルラーゼの起源菌はアクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属である。

上記３種の酵素を含むセルラーゼとしては、表１の「セルラーゼ」欄のタイプＡ〜タイプＨがより好ましい。なお、セルラーゼのタイプＡ〜タイプＨを含む各セルラーゼ水溶液４８についても、下記の表１の「セルラーゼ水溶液４８の種類」欄のように、以下の説明においてはタイプＡ〜タイプＨと称する。

表１におけるタイプＨのセルラーゼは、タイプＡのセルラーゼとタイプＧのセルラーゼとの混合物であるので、「商品名」欄には「混合物」と記載している。タイプＡとタイプＧのセルラーゼは、いずれも水溶液として流通しており、タイプＧのセルラーゼは、水溶液での質量比（タイプＡ：タイプＧ）が２：３〜９：１の範囲であることがより好ましい。

また、タイプＧのセルラーゼの各起源菌は、アクレモニウム属であり、タイプＡのセルラーゼの起源菌は、トリコデルマ リーセイであるので、タイプＨのセルラーゼは、アクレモニウム属由来のセルラーゼとトリコデルマ リーセイ由来のセルラーゼとの混合物である。

セルラーゼ水溶液４８におけるセルラーゼの質量は、けん化材１３８の質量に対して０．１％以上であることが好ましい。すなわち、セルラーゼの質量をＭ１、けん化材１３８の質量をＭ２とするときに、（Ｍ１／Ｍ２）×１００が０．１％以上であることが好ましい。これにより、けん化層１５５がより確実に、より効率的に分解される。セルラーゼ水溶液４８におけるセルラーゼの質量は、けん化材１３８の質量に対して０．１％以上２０％以下の範囲内であることがより好ましく、０．３％以上１５％以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．５％以上１２％以下の範囲内（例えば７．２％）であることが特に好ましい。

セルラーゼ水溶液４８は、セルラーゼとは異なる他の分解酵素（例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ）を含まないことが好ましい。

セルラーゼが上記３種の酵素を含む場合には、セルラーゼ水溶液４８は、水素イオン指数（ｐＨ）が３．０以上７．０以下の範囲内であることが好ましい。これにより、けん化層１５５がより効果的、効率的に分解される。セルラーゼ水溶液４８のｐＨは、３．５以上６．５以下の範囲内であることがより好ましく、４．０以上６．０以下の範囲内（例えば、４．５）であることがさらに好ましい。

セルラーゼ水溶液４８は、酢酸に酢酸ナトリウムを添加した液を混合している。この液の量を調整することにより、セルラーゼ水溶液４８のｐＨは調整される。

セルラーゼが上記３種の酵素を含む場合には、酵素処理工程２５中のセルラーゼ水溶液４８の温度は、４０℃以上７０℃以下の範囲内に調整することが好ましい。これにより、けん化層１５５がより効果的、効率的に分解される。したがって、けん化層１５５に接触する間のセルラーゼ水溶液４８の温度を、上記温度範囲内に保持することが好ましい。セルラーゼ水溶液４８の温度は、４５℃以上６５℃以下の範囲内であることがより好ましく、５０℃以上６０℃以下の範囲内（例えば、５５℃）であることがさらに好ましい。

けん化層除去装置３８には、ハードコート除去装置１４１の洗浄ユニット４１と同様の構成をもつ洗浄ユニット４１が備えられる。すなわち、回収設備９０は、２つの洗浄ユニット４１を有する。けん化層除去装置３８の洗浄ユニット４１は、容器５６と、温度コントローラ５７とを備え、さらに攪拌機６０を備えることが好ましい。

けん化層除去装置３８に備えられる洗浄ユニット４１の容器５６の供給口５６ａは、水５８と酵素処理工程２５で得られた粗製セルロースエステル材２８とを容器５６の中へ案内する。容器５６では、粗製セルロースエステル材２８が水５８に浸漬されるように接触することが好ましい。この容器５６の内部で粗製セルロースエステル材２８が水５８で清浄化される。この水洗工程３１では、温度コントローラ５７は容器５６の内部の温度を制御し、これにより容器５６中の水５８と粗製セルロースエステル材２８との温度を制御する。攪拌機６０は、水５８と粗製セルロースエステル材２８との混合物を攪拌する。

容器５６の開閉自在な排出口５６ｂは、水５８及び粗製セルロースエステル材２８が容器５６へ供給される間と、水洗工程３１中とは閉状態とされ、脱水工程３２中は開状態とされる。水洗工程３１に使用した水５８は、この排出口５６ｂから廃液６１として排出される。水５８の排出に伴い、分解したけん化層１５５は排出される。排出口５６ｂのフィルタ５６ｃは、湿潤セルロースエステル材３３の排出を抑止する。

なお、本実施態様では、酵素処理工程２５のために酵素処理ユニット３９を用い、ＣＥ材洗浄工程２７のためにけん化層除去装置３８の洗浄ユニット４１を使用している。しかし、けん化層除去工程２１はこの態様に限られない。例えば、酵素処理ユニット３９と同様に構成されるひとつの装置を、酵素処理工程２５とＣＥ材洗浄工程２７との両工程に用いてもよい。また、アルカリ処理ユニット１４２と同様に構成されるひとつの装置を、アルカリ処理工程１３２とけん化材洗浄工程１３３と酵素処理工程２５とＣＥ材洗浄工程２７とのすべての工程に用いてもよい。

上記構成の作用について説明する。余剰材料１２０は、クラッシャ３７に案内されると、切断機により、より小さいサイズに切断される。小さいサイズにされた余剰材料１２０は、送出機により、クラッシャ３７とアルカリ処理ユニット１４２とを接続する配管を介してアルカリ処理ユニット１４２の容器１４６へ送られる。破砕工程２６が無い場合には、クラッシャ３７を介さずに、余剰材料１２０はアルカリ処理ユニット１４２の容器１４６へ案内される。

容器１４６には、アルカリ水溶液１４８が案内され、アルカリ水溶液１４８は温度コントローラ１４７により前述の温度範囲となるように温度を制御されるともに、攪拌機１５０により攪拌される。余剰材料１２０は、容器１４６に案内されてアルカリ処理工程１３２へ供され、貯留されたアルカリ水溶液１４８に例えば浸漬されて接触する。これにより、架橋分子構造をもつハードコート１２１は、分解したり溶解する。アルカリ処理工程１３２中は、アルカリ水溶液１４８の温度は、前述の範囲内に保持され、アルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０との混合物は攪拌機１５０により攪拌される。この攪拌により、ハードコート１２１の分解と溶解とがより促進する。

アルカリ処理工程１３２により、余剰材料１２０のセルロースエステル層１１は外周部がけん化され、けん化材１３８（図８参照）となる。分解あるいは溶解したハードコート１２１の一部はこのようなけん化材１３８から脱離する。

アルカリ処理工程１３２の時間、すなわち、アルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０との接触時間は、６０分以上１８０分以内の範囲内であることが好ましく、８０分以上１２０分以内の範囲内であることがより好ましい。

アルカリ処理工程１３２の後に、容器１４６からアルカリ水溶液１４８を廃液１５１として排出口１４６ｂから排出する。脱離してアルカリ水溶液１４８中に浮遊するハードコート１２１の小片は、アルカリ水溶液１４８とともに排出される。一方、粗製けん化材１３６は、排出口１４６ｂに設けられたフィルタ１４６ｃにより、排出されることなく容器１４６中に残る。

水５８と粗製けん化材１３６とは、ハードコート除去装置１４１における洗浄ユニット４１の容器５６へ案内されると、攪拌機６０により攪拌される。粗製けん化材１３６は、水５８に例えば浸漬されて接触する。この水洗工程１３７により、けん化材１３８上に残っていたハードコート１２１がけん化材１３８から脱離して除去される。攪拌機６０による攪拌により、ハードコート１２１はより効果的、効率的にけん化材１３８から脱離する。

水洗工程１３７の後の脱水工程３２では、水５８を排出口５６ｂから廃液１５２として排出する。脱離して水５８中に浮遊するハードコート１２１の小片は、水５８とともに排出される。ハードコート１２１が容器５６の内部へ残っている場合には、水洗工程１３７と脱水工程３２とを繰り返す。このようなけん化材洗浄工程１３３を経て、けん化材１３８が湿潤状態で得られる。

酵素処理ユニット３９の容器４６には、所定の処方に予めつくられたセルラーゼ水溶液４８が案内され、セルラーゼ水溶液４８は温度コントローラ４７により所定の範囲内となるように温度を制御されるともに、攪拌機５０により攪拌される。けん化材１３８は、容器４６に案内されると、貯留されたセルラーゼ水溶液４８に例えば浸漬されて接触する。これにより、けん化層１５５が分解し、分解した一部はセルロースエステル層１１から脱離する。この酵素処理工程２５中は、セルラーゼ水溶液４８の温度は、所定の温度範囲内に保持され、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１３８との混合物は攪拌機５０により攪拌される。攪拌により、けん化層１５５がより効果的、効率的に分解する。

酵素処理工程２５の時間、すなわち、セルラーゼ水溶液４８とけん化材１３８との接触時間は、２０分以上１８０分以内の範囲内であることが好ましく、６０分以上１８０分以内の範囲内であることがより好ましく、９０分以上１８０分以内の範囲内であることがさらに好ましい。

トリコデルマ リーセイ（ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）由来のセルラーゼと、アクレモニウム属由来のセルラーゼとが混合されたセルラーゼ水溶液４８を用いることにより、けん化材１５５が分解するために要する時間がより短くなり、酵素処理工程２５がより効率良く進む。例えば、タイプＨのセルラーゼを用いることにより、タイプＡとタイプＧとのセルラーゼをそれぞれ単独で用いる場合に比べて酵素処理がより迅速に進み、より効率的に粗製セルロースエステル材２８が生成する。

酵素処理工程２５で使用されたセルラーゼ水溶液４８は、容器４６の排出口４６ｂから廃液５１として排出される。脱離してセルラーゼ水溶液４８中に浮遊したけん化層１５５の小片は、セルラーゼ水溶液４８とともに排出される。一方、粗製セルロースエステル材２８は、排出口４６ｂに設けられたフィルタ４６ｃにより、排出されることなく容器４６中に残る。

粗製セルロースエステル材２８と水５８とはけん化層除去装置３８の洗浄ユニット４１の容器５６へ案内されて水洗工程３１に供され、粗製セルロースエステル材２８は、水５８に例えば浸漬されて接触する。これによりけん化層１５５が脱離して除去される。また、攪拌機６０による攪拌により、分解したけん化層１５５がセルロースエステル層１１からより確実に、より効率的に剥がれる。

水洗工程３１の後の脱水工程３２では、水５８を排出口５６ｂから廃液６１として排出する。脱離して水５８中に浮遊したけん化層１５５の小片は、水５８とともに排出される。脱水工程３２を経たけん化層１５５が容器５６の内部へ残っている場合には、水洗工程３１と脱水工程３２とを繰り返す。このようなＣＥ材洗浄工程２７により、湿潤セルロースエステル材３３が得られる。

湿潤セルロースエステル材３３は、乾燥ユニット４２の収容部（図示無し）に案内されて乾燥工程２２に供され、送風部（図示無し）からの乾燥した気体の供給により乾燥する。また、蒸発した水５８は、排出機構（図示無し）により収容部外へ排出され、湿潤セルロースエステル材３３の乾燥が促進される。このような乾燥工程２２により、セルロースエステル材３４が得られる。なお、セルラーゼによるけん化層１５５の分解は、粗製セルロースエステル材２８に対する水５８の接触の開始により容易に終了させることができる。したがって、この方法によるとセルロースエステル層１１が分解され始める時点で酵素処理が終了するように水５８を粗製セルロースエステル材２８に接触させることで、セルロースエステル材３４が高収率で回収される。

けん化材１３８について図８を参照しながら詳細を説明する。アルカリ処理工程１３２により、余剰材料１２０のセルロースエステル層１１は、前述のように外周部がけん化される。これにより得られるけん化材１３８は、セルロースエスエル層１１とけん化層１５５とを備える。けん化層１５５はセルロースエステル層１１を覆うようにセルロースエステル層１１の外周上に重なる。けん化層１５５はアルカリ処理工程１３２の前のセルロースエステル層１１の一部がけん化して生成するものであるので、けん化材１３８の厚みＴ１３８はアルカリ処理工程１３２の前のセルロースエステル層１１の厚みＴ１１と略同等である。セルロースエステル層１１を構成するセルロースエステルのアシル基置換度が２．８６である場合には、アシル基置換度が０．５以上２．０以下の範囲のけん化層１５５が生成する。

図８ではセルロースエステル層１１とけん化層１５５との境界を説明の便宜上図示しているが、この境界は必ずしも明確でなくてもよく、例えば目視で認めることができなくてもよい。なお、図８においては、厚み方向に矢線Ｔを付している。

なお、セルロースエステルを回収する対象物としての余剰材料１２０には、ハードコート１２１のセルロースエステル層１１と密着する一方の面とは反対側の面に、他の機能層がさらに備えられていてもよい。他の機能層としては、例えば反射防止層がある。このような場合であっても、上記実施態様によりハードコート１２１とともに反射防止層も除去されて、セルロースエステル材３４が回収される。

以下、余剰材料１２０がさらに反射防止層を備えた場合の反射防止層について詳細をそれぞれ説明する。

（反射防止層）
反射防止層は、ポリマーであるバインダや重合開始剤、分散剤等からなる少なくとも１層の層より構成される。したがって、反射防止層は２層以上の複層構造を有していても良い。反射防止層を構成する層としては、例えば、光拡散層、低反射率層、中屈折率層、高屈折率層、光学補償層、防眩性付与層等が挙げられる。また、反射防止層を構成する層は同一種でも良いし、異なる組成を有する層でも良く、上記の中から、適宜選択して所望の反射防止層を形成すれば良い。ただし、優れた反射防止効果を得るためにも、層として防眩性付与層を含んでいることが好ましい。

また、反射防止層に使用されるバインダとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーを構成するモノマーの構造や、芳香族環の有無、或いはハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子等の原子の有無、等を適宜選択してバインダとなるポリマーを用いることにより、形成させる層の屈折率を好適に調整することが可能となる。

反射防止層には、複数の透光性微粒子が添加されていることが好ましい。以下、可視光領域で吸収のない微粒子を透光性微粒子と称する。このような透光性微粒子を反射防止層中に複数添加させると、微粒子としての作用により層の屈折率を容易に調整することができる他に、透光性微粒子は光を透過させるため、層の防眩性を好適に調整することができる。透光性粒子については、特開２００３−３０２５０６号公報の［００４４］に具体的記載があり、本発明に適用することができる。なお、透光性微粒子は、形成させる層の屈折率に応じて屈折率差を考慮しながら適宜選択することが好ましい。

透光性微粒子としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうち、少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。また、その平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。上記の金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２等が挙げられる。中でも、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は、高屈折率化の点で好ましい。なお、各微粒子の表面を、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等で処理すると、バインダに対する分散性や相溶性を向上させることができるので好ましい。上記の微粒子の添加量は、添加させる層の全質量に対して１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは、３０〜７５％である。

透光性微粒子のうち、防眩性を付与する目的で用いられる微粒子としては、フィラ粒子よりも粒径が大きく、平均粒径が１〜１０μｍ程度のマット粒子が好ましく用いることができる。マット粒子としては、例えば、シリカ粒子、ＴｉＯ_２粒子等の無機化合物粒子や、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン粒子、ベンゾグアナミン粒子等の有機化合物粒子等が挙げられる。中でも、高い防眩性を発現させることができることから、架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子を用いることが好ましい。マット粒子の形状は、真球或いは不定形と問わず、特に限定されるものではない。粒径や形状の異なる２種類以上のマット粒子を併用させることも可能である。なお、防眩性の層を形成させるためには、マット粒子の含有量が、形成させる層１ｍ^２辺りに対して１０〜２０００ｍｇであることが好ましい。より好ましくは、１００〜１４００ｍｇである。

上記マット粒子は、層中で均一に分散されていることが好ましい。また、各粒子の粒子径が略同一であることが好ましい。例えば、平均粒径よりも２０％以上大きい粒子を粗大粒子とするとき、全粒子に含まれる粗大粒子が含まれる割合は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下である。したがって、マット粒子は、粒径が略同一であり、層中に均一に分散させることを目的として、出来る限り程度の強い分級が多く行われたものを用いることが好ましい。なお、上記に示す微粒子は、粒径が光の波長よりも十分に小さいため、光の散乱が生じない。

上記の方法で回収されたセルロースエステル材３４は、溶液製膜方法によりフィルムを製造するためのポリマー成分として用いられる。図９に示すように、溶液製膜方法によりフィルム１６０を製造するための溶液製膜設備１６１は、例えば、流延装置１６４と、テンタ１６５と、乾燥装置１６６と、巻取装置１６７とを上流側から順に備える。

流延装置１６４は、ドープ１７１から湿潤フィルム１７２を形成するためのものである。流延装置１６４は、支持体としてのベルト１７３と、ローラ１７６，１７７と、流延ダイ１７８とを備える。ベルト１７３は環状に形成されており、ローラ１７６，１７７に巻き掛けられる。ローラ１７６，１７７の少なくとも一方は、駆動機構（図示無し）により周方向に回転し、この回転によりベルト１７３は長手方向に走行して周回する。流延ダイ１７８は、ベルト１７３上に配されている。流延ダイ１７８は案内されてきたドープ１７１を流出する。

支持体としては、ベルト１７３に代えてドラム（図示無し）を用いてもよい。ベルト１７３の近傍には、ローラ１８１が配されており、駆動機構（図示無し）により周方向に回転する。湿潤フィルム１７２が巻き掛けられる。

ローラ１８１の下流に配されるテンタ１６５は、湿潤フィルム１７２を乾燥しながら幅方向に張力を付与するためのものである。テンタ１６５は、例えば、湿潤フィルム１７２の各側端部を把持する複数のクリップ（図示無し）と、クリップが取り付けられたチェーン（図示無し）と、チェーンの走行路を構成するレール（図示無し）と、送風機（図示無し）とを備える。

複数のクリップは、チェーンの長手方向に並ぶように取り付けられており、レール上をチェーンが走行することにより各クリップはチェーンの走行路上を搬送される。湿潤フィルム１７２の各側端部に配されるレールとレールとの距離を変えることにより湿潤フィルム１７２に付与される幅方向の張力が変えられる。送風機は湿潤フィルム１７２の搬送路上に設けられ、乾燥した気体を流出する。

乾燥装置１６６は、湿潤フィルム１７２を乾燥してフィルム１６０にするためのものであり、湿潤フィルム１７２を支持する複数のローラ１６６ａと、送風機（図示無し）を複数備える。巻取装置１６７は長尺のフィルム１６０をロール状に巻き取るためのものであり、巻き芯がセットされてこの巻き芯を周方向に回転する。

上記構成の作用を説明する。ドープ１７１は、セルロースエステル材３４を溶媒１８３に溶解することによりつくられる。セルロースエステル材３４に加えて、セルロースをエステル化することにより新たにつくられたセルロースエステルからなるセルロースエステル材１８４を用いてもよい。また、ドープ１７１には、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。走行中のベルト１７３に対して流延ダイ１７８から連続的にドープ１７１を流出することにより、ベルト１７３上に流延膜１８２が連続的に形成される。流延膜１８２は、ベルト１７３の走行により搬送される間に、送風機等の乾燥手段（図示無し）により乾燥されたり、冷却または加熱される等により、自己支持性をもつようになる。

回転するローラ１８１に湿潤フィルム１７２を巻き掛けることにより、流延膜１８２は剥がされる。湿潤フィルム１７２は、テンタ１６５により幅方向に所定の張力を付与されながら乾燥をすすめられる。乾燥中の湿潤フィルム１７２に対する幅方向における張力を調整することにより、湿潤フィルム１７２の幅を拡げたり、小さくしたり、一定に保持したりする。乾燥装置１６６に案内された湿潤フィルム１７２は搬送されながら乾燥し、フィルム１６０となる。巻取装置１６７に案内されてくるフィルム１６０は巻き芯の回転により巻き芯に巻き取られる。

上記の実施態様は、セルロースエステルを回収する対象物が、セルロースエステル層１１とハードコート１２１とのみから構成される場合であるが、本発明はこの態様に限られない。例えば、セルロースエステルを回収する対象物は、セルロースエステル層１１のハードコート１２１が形成されている表面とは反対側の表面に光学異方性部（図示無し）が形成されているものであってもよい。光学異方性部は、周知の通り、通常は液晶層と液晶層の液晶化合物を配向させる配向層とから構成される。配向層はセルロースエステル層１１に密着して配され、液晶層は配向層上に配される。配向層は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や変性ＰＶＡから形成され、厚みは概ね０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内である。液晶層は、例えば液晶性ディスコティック化合物や棒状液晶化合物から形成され、厚みは概ね０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内である。

セルロースエステル層１１の一方の表面にハードコート１２１が配され、他方の表面に光学異方性部が配される材料のセルロースエステル層１１からセルロースエステルを回収する方法は、光学異方性部を除去する光学異方性部除去工程を、けん化層除去工程２１の前に有する。この方法は、例えば、図４の回収フロー１３０における破砕工程２６とハードコート除去工程１３１との間、または、ハードコート除去工程１３１とけん化層除去工程２１との間に、光学異方性部除去工程を有する。このように、光学異方性部を除去してからハードコート１２１を除去してもよいし、ハードコート１２１を除去してから光学異方性部を除去してもよい。

光学異方性部除去工程は、熱水処理工程を有し、さらに洗浄工程を有してもよい。熱水処理工程は、所定の範囲内に温度が調整された液体の水に光学異方性部を浸漬する等して接触させ、これにより光学異方性部の配向層の分解と溶解とを行う工程である。水の温度は、９０℃以上とする。この熱水処理工程により、光学異方性部はセルロースエステル層１１から脱離する。一旦脱離した光学異方性部の小片の少なくとも一部がセルロースエステル層１１に付着する場合には、洗浄工程に供することにより、付着した光学異方性部を除去する。洗浄工程は、水で洗浄する工程である。熱水処理と洗浄とは、アルカリ処理ユニット１４２や洗浄ユニット４１と同様の構成の装置で行うことができる。

次に、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。また、本発明に対する比較実験として下記の比較例を実施した。なお詳細は実施例１で説明し、実施例２，比較例１については、実施例１と同じ処理や条件の説明を略す。

図１及び図２に示すように、ハードコートウェブ７０から所定の寸法をもつ矩形のハードコートシート７１を切り出した。余剰材料１２０について、図４に示す回収フロー１３０によりセルロースエステルをセルロースエステル材３４として回収した。セルロースエステル材３４の回収は、図５に示す回収設備９０により行った。

５０ｇの余剰材料１２０をクラッシャ３７へ供給し、クラッシャ３７により破砕した。破砕工程２６では、クラッシャ３７の切断機により、余剰材料１２０をより細かくなるように切断し、概ね０．５ｃｍ×０．５ｃｍ〜１．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさの材料片（チップ）にした。この材料片にされた余剰材料１２０をクラッシャ３７の送出機により、ハードコート除去装置１４１へ風送した。

アルカリ処理ユニット１４２の容器１４６には、アルカリ水溶液１４８と余剰材料１２０とを供給し、これらの混合物の温度を温度コントローラ１４７により５０℃以上６０℃以下の範囲内に保持した。アルカリ水溶液１４８のアルカリはＮａＯＨであり、アルカリの濃度は７％であり、アルカリ水溶液１４８の水素イオン指数ｐＨは１２．５である。アルカリ処理工程１３２の間は、容器１４６内を攪拌機１５０により攪拌し続けた。アルカリ処理工程１３２の時間は、１００分とした。

アルカリ処理工程１３２で得られた粗製けん化材１３６をけん化材洗浄工程１３３に供するために、ハードコート除去装置１４１の洗浄ユニット４１へ案内した。けん化材洗浄工程１３３の実施回数は１回である。水５８の温度は、２０℃とした。けん化材洗浄工程１３３の間は、容器５６内を攪拌機６０により攪拌し続けた。

ハードコート除去工程１３１における１回の脱水工程３２を経て得られた湿潤状態のけん化材１３８をけん化層除去装置３８へ案内して、けん化層除去工程２１に供した。けん化層除去工程２１における条件を表２に示すように互いに異なる条件にした複数の実験を行い、それぞれ実験１〜実験１２とした。なお、酵素処理工程２５の時間は、いずれの実験も１８０分とした。セルラーゼ水溶液４８は、酢酸に酢酸ナトリウムを添加した液を混合することにより、水素イオン指数ｐＨを表２の「液のｐＨ」欄に示す値になるように調整した。なお、酵素処理工程２５においては、けん化材１３８は、セルラーゼ水溶液４８中に浸漬させた。

各セルラーゼ水溶液４８におけるセルラーゼの質量は、けん化材１３８の質量に対する割合として、表２の「濃度」欄に％の単位で示す。酵素処理工程２５中のセルラーゼ水溶液４８の温度は、表２の「液の温度」欄に℃の単位で示す。

酵素処理工程２５により得られた粗製セルロースエステル材２８を、けん化層除去装置３８の洗浄ユニット４１へ案内して、ＣＥ材洗浄工程２７へ供した。ＣＥ材洗浄工程２７の実施回数は１回とした。

けん化層除去工程２１により得られた湿潤セルロースエステル材３３を、乾燥ユニット４２へ供して乾燥し、セルロースエステル材３４を得た。各実験で得られたセルロースエステル材３４の質量は、表２の「セルロースエステル材」欄にｇの単位で示す。

得られたセルロースエステル材３４につき、光学異方性部７４とけん化層１５５との除去の程度をそれぞれ評価した。評価は、以下の目視評価法により行った。各実験の評価結果は表２に示す。

＜目視評価法＞
１５ｇのセルロースエステル材３４を溶剤８５．０ｇに溶解して、セルロースエステル材３４の濃度が１５％のドープをつくった。溶剤は、メチレンクロライド７８．０ｇとメタノール６．８ｇとの混合物である。得られたドープを目視で観察し、ゲル状や固体の異物を確認した。これらの異物のうち径が１００μｍ以上のものの数に基づき、ドープを以下の基準で評価した。Ａ〜Ｃは合格レベルであり、Ｄ〜Ｅは不合格レベルである。

Ａ：０個以上２個以下
Ｂ：３個以上５個以下
Ｃ：６個以上１０個以下
Ｄ：１１個以上２０個以下
Ｅ：２１個以上

［比較例１］
（１）比較実験１
実施例１と同様に５０ｇの余剰材料１２０をクラッシャ３７で切断して、概ね０．５ｃｍ×０．５ｃｍ〜１．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさの材料片（チップ）にした。この材料片にされた余剰材料１２０に対して下記の洗浄研磨工程に供した。

まず、研磨剤を含む洗浄液と細かくした余剰材料１２０とを、実施例１で用いた酵素処理ユニット３９の容器４６と同様の構成をもつ容器に入れ、余剰材料１２０を洗浄液に浸漬した。研磨剤としては珪藻土を用いた。セルラーゼ水溶液は使用していない。そこで、表２の「セルラーゼ水溶液の種類欄」には「珪藻土処理」と記載する。洗浄液における珪藻土の質量は、余剰材料１２０の質量に対して表２の「濃度」欄に示す百分率とした。洗浄液の温度は、表２の「液の温度」欄に℃の単位で示し、洗浄液の水素イオン指数は表２の「液のｐＨ」欄に示す。

得られたセルロースエステル材の質量は、表２の「セルロースエステル材」欄にｇの単位で示す。また、得られたセルロースエステル材につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。

（２）比較実験２
実施例１のセルラーゼ水溶液４８に代えて、水を用いた。そこで、表２の「セルラーゼ水溶液の種類」欄には「セルラーゼ添加無し」と記載するとともに、「濃度」欄には「０．０」と記載する。この水には、酢酸に酢酸ナトリウムを添加した液を混合し、この混合により水のｐＨを表２の「液のｐＨ」欄に示す値となるように調整した。その他の条件は、実施例１と同じである。

実施例１の酵素処理工程２５の時間を３０分に代え、これを実験１とした。また、実施例１におけるセルラーゼ水溶液４８を表３の「セルラーゼ水溶液」欄に示すものにそれぞれ代えて、実験２〜６とした。なお、実験２〜６の酵素処理工程２５の時間は、いずれも３０分とした。

得られたセルロースエステル材３４の質量は表３の「セルロースエステル材」欄にｇの単位で示す。また、得られたセルロースエステル材３４につき、ハードコート１２１及びけん化層１５５との除去の程度をそれぞれ評価した。評価は、前述の目視評価法により行った。各評価結果は表３に示す。

実施例１の余剰材料１２０に代えて、セルロースエステル層１１の一方の面にハードコート１２１、他方の面に反射防止層が備えられた余剰材料（図示無し）を用いた。反射防止層は３層構成とされており、セルロースエステル層１１側から防弦性付与層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層されたものである。この余剰材料を、アルカリ処理工程１３２，けん化材洗浄工程１３３に供し、けん化材１３８を得た。アルカリ処理工程１３２の時間は、９０分とし、アルカリ水溶液１４８でのアルカリ水溶液１４８と余剰材料との混合物の温度は９５℃とした。アルカリ処理工程１３２、けん化材洗浄工程１３３についてのその他の条件は、実施例１と同じである。得られたけん化材１３８から、下記の実験１〜３でセルロースエステル材３４をそれぞれ回収した。

実験１〜３では、それぞれ４５ｇのけん化材１３８を酵素処理工程２５に供し、その後、ＣＥ材洗浄工程２７、乾燥工程２２を経て、セルロースエステル材３４を得た。用いたセルラーゼ水溶液４８は、実験１ではタイプＡ、実験２ではタイプＧ、実験３ではタイプＨである。実験１ではタイプＡのセルラーゼ（エンチロンＭＩＴ ｃｏｎｃ）を２ｇ、実験２ではタイプＧのセルラーゼ（エンチロンＢＡＳ）を２ｇ使用し、実験３では、１ｇのエンチロンＭＩＴ ｃｏｎｃと１ｇのエンチロンＢＡＳとの混合物をタイプＨのセルラーゼとした。酵素処理工程２５は、水素イオン指数ｐＨが４．５、セルラーゼ水溶液４８の温度が５５℃、酵素処理時間が１時間、の条件で実施している。また、セルラーゼ水溶液４８と４５ｇのけん化材１３８を入れた状態の全質量は１５０ｇとした。

実験１〜３で得られた各セルロースエステル材３４を、メチレンクロライド７８．０ｇに溶解し、前述の目視評価法、すなわち得られた液を目視で観察し、Ａ〜Ｅの基準で評価した。実験１の結果はＡ（異物の数は２個）、実験２の結果はＣ（異物の数は８個）、実験３の結果はＡ（異物の数は０個）であった。

１１ セルロースエステル層
３８ けん化層除去装置
３９ 酵素処理ユニット
４１ 洗浄ユニット
４８ セルラーゼ水溶液
９０ 回収設備
１２０ 余剰材料
１３８ けん化材
１４１ ハードコート除去装置
１４２ アルカリ処理ユニット
１４８ アルカリ水溶液
１５５ けん化層

Claims (4)

1. セルロースエステル層とセルロースエステル層の一方の面に配されたハードコートとを備えるハードコート材料をアルカリの水溶液に接触させることにより、前記ハードコートの分解と溶解とを行うとともに前記セルロースエステル層の外周部をけん化してけん化層を生成させるアルカリ処理工程と、
   前記アルカリ処理工程後の前記ハードコート材料を水で洗浄することにより、前記ハードコートを除去する第１洗浄工程と、
   前記第１洗浄工程の後に、セルロースエステル層と前記けん化層とからなるけん化材をセルラーゼが含まれる水溶液または懸濁液に接触させることにより、前記けん化層を分解する酵素処理工程と、
   前記酵素処理工程後の前記けん化材を水で洗浄することにより、前記けん化層を除去する第２洗浄工程とを有することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
2. 前記セルラーゼの少なくとも６０質量％はセロビオハイドロラーゼとエンドグルカナーゼとから成ることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルの回収方法。
3. 前記アルカリの水溶液の水素イオン指数ｐＨは１２．０以上１４．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルの回収方法。
4. 請求項１ないし３いずれか１項記載のセルロースエステルの回収方法によって回収されたセルロースエステルをドープのポリマー成分として用い、
   前記ドープを支持体へ流延して流延膜を形成し、
   前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することによりフィルムとすることを特徴とする溶液製膜方法。

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