JP2008155509A

JP2008155509A - セルロースエステルの回収方法

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Publication number: JP2008155509A
Application number: JP2006347795A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ishii; 英二石井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【課題】セルロースエステルフィルムと高級脂肪酸エステルのような添加剤を含む層とを有する複層のフィルム製品から、高純度のセルロースエステルを回収する。
【解決手段】膨潤処理工程１２において、セルロースエステルフィルムと高級脂肪酸エステルのような添加剤を含む層とを有するフィルム製品１７を所定の水溶液で処理し、膨潤フィルム１９とする。温水洗浄工程１３において、温水で膨潤フィルム１９を洗浄し、異物を取り除く。溶剤処理工程１４では、回収された回収物２０を所定の溶剤で洗浄し、高級脂肪酸エステル等の異物をよりいっそう取り除く。上記により得られるセルロースエステル２３は、取り除き難い高級脂肪酸エステル等の異物も十分に取り除くことができるので、高純度であるから、セルロースエステルフィルムの原料として再利用が可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム状にしたセルロースエステル、及びこのセルロースエステルフィルムとは種類が異なる層を有する複層フィルムであり、写真感光や偏光板の保護、或いは視野角拡大等を用途とするフィルム製品から、セルロースエステルを回収する方法に関するものである。

セルロースエステルをフィルム状にしたセルロースエステルフィルムは、透明度や機械強度が高い等の特長を有するので、写真感光や液晶表示装置の偏光板の保護、また、視野角拡大及び光学補償等の用途があるフィルム製品の主要部材として利用されている。

フィルム製品は、セルロースエステルフィルムの表面に所望の特性を示す層が少なくとも１層以上設けられた複層構造を有する。例えば、図３に示すように、写真感光用フィルム１３０は、セルロースエステルフィルム１３１を基材とし、この表面に、画像を形成させることを目的として、ハロゲン化乳剤層１３５、画像形成層１３６、保護層１３７が順に積層されている。また、セルロースエステルフィルム１３１とハロゲン化乳剤層１３５との間に設けられた下塗り層１３８は、両者の間で高接着強度を実現するためのものである。一方、上記の層が形成されていないセルロースエステルフィルム１３１の表面には、耐傷性の向上や帯電及びカールの発生防止を目的としてバッキング層１４０が形成されている。バッキング層１４０は、主に、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）を主成分とし、帯電防止に作用する物質や潤滑性を付与することを目的として、高級脂肪酸エステル等の添加剤が添加されている。

ところで、使用済みのフィルム製品や製造したものの品質不良のために製品価値がない不良品は、埋め立てや焼却により処理されている。しかし、このような処理方法は、広大なスペースを確保する必要があること、また、焼却には、エネルギーコストがかかる上に、二酸化炭素排出量の増大を引き起こすおそれがある等の問題を抱える。このため、上記に代替するフィルム製品の処理方法、すなわち、小スペースで、環境負荷を低減しながらフィルム製品を処理することができる方法の提案が望まれている。

そこで、廃棄物の中からセルロースエステルを選択的に取り出し、これを再利用する方法として、例えば、特許文献１、２には、過酸化物又は酸化ハロゲン化物、或いは水溶性有機溶剤等の有機溶剤を使用して廃棄物を処理し、膨潤させた廃棄物の中からセルロースエステルを選択的に回収する方法が提案されている。また、特許文献３には、スルホン酸、或いはリン酸から選ばれる酸、又は金属塩を持つ化合物を含む水溶液を使用して廃棄物を処理することで、セルロースエステル以外の物質を選択的に取り除く方法が提案されている。
特開平５−２８１６８６号公報特開平８−２６９２２５号公報特開２００６−０５１６３７号公報

しかしながら、特許文献１〜３のように、所定の溶剤で廃棄物を処理するだけでは、バッキング層中に含まれた高級脂肪酸エステルのように、その一部がセルロースエステルフィルムに浸透しているような添加剤を取り除くことが難しい。

そこで、本発明は上記問題に鑑みて、セルロースエステルフィルムと、このセルロースエステルフィルムとは異なり、例えば、高級脂肪酸エステルのような添加剤を含む層とを有する複層フィルムから、添加剤等をはじめとするセルロースエステル以外の物質を選択的に取り除き、セルロースエステルを効率良くかつ効果的に回収することができる方法を提案することを目的とする。

本発明のセルロースエステルの回収方法は、セルロースエステル層、及びセルロースエステル層とは異なる層を有する複層フィルムからセルロースエステルを回収する方法において、下記一般式（１）の化合物を含む水溶液に複層フィルムを接触させて溶解又は膨潤させる工程と、溶解又は膨潤させた複層フィルムを温水で洗浄する工程と、洗浄後の複層フィルムを溶剤に浸漬させることにより、複層フィルムの中に含まれるセルロースエステル以外の物質を取り除く工程と、を有することを特徴とする。

一般式（１）中のＡはスルホン酸、或いはリン酸から選ばれる酸、又はその金属塩である。また、Ｒ^１は少なくとも炭素数が１０以上の分岐脂肪族基であり、Ｌは２価の基であり、ＪはＲ^１−ＬとＡとを連結するｎ＋ｍ価の連結基である。そして、ｎは１から６の整数であり、ｍは１から３の整数である。ｎが２以上のとき、複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ^１（ｎが２以上のときは、全てのＲ^１の総和）の総炭素数は２０以上である。

異なる層は、セルロースエステル層の少なくとも１面に配され、かつ高級脂肪酸エステルを含むことが好ましい。

セルロースエステルは、セルロースアシレートであることが好ましい。

溶剤は、水に対して親和性を示す第１化合物を含むことが好ましい。また、溶剤は、第１化合物の他に第１化合物よりも親和性が低い第２化合物を含み、水と第１化合物と第２化合物とを混合させたものを溶剤とするとき、水の全量に対する第１化合物と第２化合物との含まれる割合を６０重量％以上７５重量％以下とすることが好ましい。

水溶液は、一般式（１）の化合物を０．００５重量％以上１重量％以下の割合で含むことが好ましい。

水溶液の温度を、８０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。

温水の温度を、３０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。

いずれの工程を少なくともそれぞれ１回以上行なうことが好ましい。

本発明により、セルロースエステルフィルム、及びこのセルロースエステルフィルムとは種類が異なる層であり、例えば、高級脂肪酸エステルのような添加剤を含むような層を有する複層フィルムから、添加剤をはじめとするセルロースエステル以外の物質を選択的に取り除き、セルロースエステルを効率良くかつ効果的に回収することができる。本発明により回収されたセルロースエステルは添加剤等の異物が十分に取り除かれているので、セルロースエステルフィルムの原料として再利用することができる程の高純度を示す。

以下、本発明に係る実施形態を示して、本発明の詳細を説明する。ただし、ここに示す形態はあくまで本発明に係る一例であり本発明を限定するものではない。図１に示すように、本発明に係るセルロースエステルの回収工程１０は、膨潤処理工程１２と、温水洗浄工程１３と、溶剤洗浄工程１４とを有する。

本発明に係るフィルム製品１７は、セルロースエステルフィルム、及びこのフィルムとは種類が異なる層を有する複層フィルムをいう。この層は、セルロースエステルフィルムに所望の機能を付与する目的で形成され、セルロースエステルフィルムの少なくとも１面に配する。具体的には、高級脂肪酸エステルを含ませた層が挙げられる。高級脂肪酸エステルは、潤滑性の向上を目的として一般的に用いられている添加剤であり、主にバッキング層に含ませる。以下の説明では、セルロースエステルフィルムとは種類が異なる層を機能層と称する。

セルロースエステルフィルムや機能層は特に限定されるものではなく、適宜選択すれば良い。フィルム製品１７としては、例えば、溶液製膜方法で製造されたセルロースエステルフィルムを主要部材とし、この表面にハロゲン化乳剤層等を設けた写真感光用フィルムや偏光板の保護フィルム、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム等が挙げられる。なお、本発明は、セルロースエステルフィルムやフィルム製品の製造方法に特に限定されるものではない。セルロースエステルフィルムの製造方法に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。

セルロースエステルとしては、セルロースの水酸基に低級脂肪酸をアシル化反応させて得られるセルロースの低級脂肪酸エステルが好適に用いられる。この低級脂肪酸は、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。中でも、炭素原子数が４以下であることが好ましく、セルロースアシレートが好適である。このようなセルロースエステルから作られるフィルムは、透明度や機械強度が高く、更には光学異方性等の光学特性に優れる。セルロースアシレートの中では、セルロースアセテート、特にアセチル化度の平均値が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が好適である。アセチル化度はセルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味するものであり、セルロースアセテート等の試験方法であるＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１でのアセチル化度の測定及び計算に従って容易に求めることができる。本実施形態では、総量に対して、その９０重量％以上が０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粒子径を有する粒子状のＴＡＣを使用する。なお、ＴＡＣは、その粒径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であるものがより好ましい。

本発明は、セルロースエステルと低級アルキルエーテルとを複合させたフィルム製品にも適用することができる。上記の低級アルキルとは、炭素原子数が４以下のアルキル基を意味する。また、本発明はドープに用いる溶剤が、例えば、メチレンクロライドとメタノールとを各重量比が９：１となるように混合した混合物に対して、完全に溶解しうるようなフィルム製品にも有効である。なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４１］段落から［０１９２］段落に記載されており、本記載は本発明に適用することができる。

溶液製膜方法でセルロースエステルフィルムを作る場合には、上記のセルロースエステルと溶剤と添加剤等とを混合させたドープが用いられる。この溶剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン等）や、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）等が挙げられる。ただし、特に限定されるものではなく、使用するセルロースエステルとの溶解性等を考慮して適宜選択すれば良い。溶剤は、１種類の化合物としても良いし、複数の化合物を混合させた混合物を用いても良い。

添加剤は、所望とするフィルム特性に応じながら、公知の物質の中から適宜選択したものを用いれば良い。本発明で好適に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤等が挙げられる。なお、本発明で用いることができる溶剤や各種添加剤については、この詳細が特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９３］段落から［０５１３］段落に記載されており、本記載は本発明に適用することができる。

膨潤処理工程１２では、化３の一般式（１）で表される化合物と水とを含む水溶液によりフィルム製品１７が処理される。この水溶液の温度は８０℃以上１００℃以下とする。より好ましくは８５℃以上１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以上９５℃以下である。これにより、フィルム製品１７は膨潤し、膨潤フィルム１９となる。ここで、水溶液の温度が１００℃を超えると、フィルム製品１７に熱ダメージを与え、劣化させるおそれがあるので好ましくない。一方で、水溶液の温度が９０℃未満では、フィルム製品１７を膨潤させることが難しい。水溶液の温度は、市販の温度計で容易に測定することができる。処理中は、所定の範囲内で略一定に温度を保持することが好ましい。なお、水溶液における化合物の溶解度は特に問題とはされず、完全に溶解した状態でも良いし、水中に化合物が分散している状態でも良い。

一般式（１）中のＡは、スルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸、又はそれらの金属塩を表わす。Ａは、スルホン酸、リン酸、又はそれらの金属塩であることが好ましく、より好ましくはスルホン酸、又はその金属塩である。好ましい金属原子としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム等）が挙げられる。より好ましくはアルカリ金属であり、中でも、ナトリウム、カリウムとすることが好ましい。なお、ＡとＪとの結合は、Ａがカルボン酸である場合は炭素原子で結合する。その一方で、スルホン酸、リン酸である場合は、硫黄原子、又はリン原子で結合するものでも良いし、酸素原子を介して結合するものでも良い。

Ｒ^１は炭素数１０以上の分岐状脂肪族基を表わす。分岐形態は、脂肪族基を形成する炭素原子の一部または可能な限りの炭素原子が分岐していても良く、例えば、２−ヘキシルデシル基、２，２，４，４，７−ペンタメチルオクチル基、８−エチル−２，２，４，４−テトラメチルデシル基、オキソアルキル基（ノルマルアルキル基に分岐としてメチル基が３つ結合したものの混合物）等が挙げられる。また、脂肪族基を形成する水素原子がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）で置換されていても良いし、酸素原子等の２価の基が途中に入っていても良い。さらに、Ｊを介して一般式（１）を構成単位とするポリマーの形態であってもよい。Ｒ^１として好ましい炭素数はＣ１１以上であり、より好ましくはＣ１２以上である。Ｒ^１として好ましい分岐形態は分岐がより多い脂肪族基であり、オキソアルキル基が特に好ましい。

一般式（１）中、Ｌは２価の基を表わし、例えば−ＣＯＯ−、−ＣＨＲ^２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^２−、−ＮＲ^２ＣＯＮＲ^３−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＲ^２−、−Ｓ−が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、又はアルキル基を表わす。なお、上記の結合の方向は特に限定されず、どちらの方向でも良い。Ｌとして好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＨＲ^２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｏ−である。上記の結合の方向は特に限定されず、どちらの方向でも良い。

一般式（１）中のＪは、連結基を表わす。Ｊは、ＬとＡとを連結する基であれば良く、特に限定されるものではない。Ｌ、Ｊ、Ａの結合様式の例としては、以下のものを挙げることができる。また、一般式（１）中、ｎは１〜６の整数を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。一般式（１）の中で、ｎは２〜６であるものがより好ましく、ｍは１であるものがより好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、もしくはそれらの酸無水物等を素に、一般的なエステル化、スルホン化等で合成することができる。なお、化学式中の（ｏｘｏ）は、ノルマルアルキル基に分岐としてメチル基が３つ結合したものの混合物を意味している。

一般式（１）で表される化合物であり、本発明で好適に用いられるものの具体例を以下に示す。

上記の化合物は、水溶液の全量に対して０．００１重量％以上５重量％以下で含ませることが好ましい。より好ましくは０．００５重量％以上１重量％以下とする。また、水溶液には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、酢酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等）等の溶剤を含有させることが好ましい。これにより、フィルム製品１７を膨潤又は溶解させる効果が向上される。水溶液の中に含まれる溶剤は、水溶液の全量に対して１重量％以上５０重量％以下となるよう含ませることが好ましい。より好ましくは１重量％以上３０重量％以下である。

水溶液には酵素を添加させても良い。酵素としては、例えば、リパーゼ、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ等が挙げられる。酵素は、単独でも良いし、併用させても良い。酵素の添加量は、水溶液の全量に対して０．００１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましい。なお、水溶液のｐＨは各酵素の機能が発現されるｐＨに調整する。

温水洗浄工程１３では、膨潤フィルム１９を温水で洗浄する。これにより、膨潤フィルム１９に付着していた水溶液を取り除くことができる。また、膨潤し、軟化状態にある膨潤フィルム１９の中から、高級脂肪酸エステル等の添加剤をはじめとする異物を効果的に取り除くことができる。異物が取り除かれた膨潤フィルム１９は、回収物２０として回収される。その一方で、洗浄に使用した温水は廃棄物２１として捨てれば良い。なお、温水による洗浄方法は特に限定されず、例えば、膨潤フィルム１９を温水に浸漬させる方法や、膨潤フィルム１９の表面に温水を吹き付ける方法等が挙げられる。ここで温水の温度は、３０℃以上１００℃以下とする。より好ましくは温水が５０℃以上１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以上９５℃以下である。ここで、温水が３０℃未満では、異物を取り除く効果が弱いので不適である。なお、水溶液や異物を除去する十分な効果を得るには、温水に接触させる時間を２分以上１０分以下とすることが好ましい。

溶剤処理工程１４では、所定の溶剤に回収物２０を接触させる。溶剤は、水と混ざりやすい尺度を意味する親和性を有する第１化合物を含むものが好適に使用され、その親和性は２５℃の水に対して２５重量％以上が混ざる程度が好ましい。第１化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、酢酸エステル（メチルアセテート、エチルアセテート等）が挙げられる。この第１化合物は、単体のみを使用しても良いし、複数を併用しても良いが、アルコール類やケトン類、及びその混合液が好ましい。中でも、メタノール、エタノール、アセトンを用いることが好ましい。また、第１化合物は、単体又は水と混合させた混合液として使用する。水と混合する場合には、第１化合物の濃度を１０重量％以上５０重量％以下とする。より好ましくは、２０重量％以上５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以上５０重量％以下である。このような溶剤で回収物２０を洗浄すると、高級脂肪酸エステルを含む異物をより取り除くことができ、選択的にセルロースエステルを回収することができる。

溶剤としては、第１化合物の他に、第１化合物よりも親水性が低い第２化合物を含むものも好適に用いることができる。例えば、第１化合物をメタノールとし、メタノールより親水性が低いアセトンを第２化合物とする形態が挙げられる。この場合、第１化合物及び第２化合物は水と混合させて用いることが好ましい。水に対する両化合物の含まれる割合は６０重量％以上７５量％以下とする。より好ましくは７０重量％以上７５重量％以下である。ここで、上記の化合物の含まれる割合が７５重量％を超えると、セルロースエステルが化合物の影響を受けて変質するおそれがある。その一方で、６０重量％よりも少ないと異物を取り除く効果が弱い。

上記の一連の工程を経た回収物２０、すなわちセルロースエステル２３は異物が十分に取り除かれており高純度であるため、ドープの原料として再利用することが可能である。セルロースエステル２３の純度は、目視により観察されるセルロースエステル２３の白濁具合や光透過率の測定値、回収したセルロースエステルと溶剤とを混合した混合物を顕微鏡或いは目視により観察した際に確認されるゲル状物の存在から知ることができる。上述した混合物の調製に好適に使用される溶剤としては、例えば、ジクロロメタン：メタノール＝９：１を混合したものが挙げられる。光透過率を測定する際には、光透過率を測定するための公知の装置から適宜選択したものを用いれば良い。更には、回収したセルロースエステルの表面における水接触角の測定値から、高級脂肪酸エステルが残存している程度を把握することも可能である。また、ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等の分析機器により成分分析を行なうことからもセルロースエステルの純度を把握することができる。なお、取り出された異物を含む溶剤は廃棄物２４として捨てられる。

膨潤処理に供するフィルム製品１７は、フィルム製品１７を構成する機能層を膨潤又は溶解することを目的として、所定の前処理が施されることが好ましい。前処理は、例えば、溶剤処理、ゼラチン含有層処理、セルラーゼ処理等が挙げられ、対象となる機能層の種類に応じて適宜選択する。

前処理のうち溶剤処理は、アルカリ又は酸性の溶剤にフィルム製品１７を接触させることで、フィルム製品１７を膨潤又は溶解させるものである。溶剤を接触させる方法は特に限定されず、フィルム製品１７に対して直接的に吹き付けても良いし、浸漬させても良い。フィルム製品１７をより良く膨潤又は溶解させるには浸漬することが好ましい。これにより、フィルム製品１７は軟化するので、その内部から添加剤等の異物が容易に取り出される。より優れた膨潤効果を得るには、溶剤の温度を２５℃以上６０℃以下とし、この中にフィルム製品１７を浸漬させた状態で、３０分以上１００分以下の間で攪拌することが好ましい。なお、溶剤の温度は特に３０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。

ゼラチン含有層処理は、タンパク質分解酵素を利用することでゼラチン含有層を分解させる。タンパク質分解酵素としてはプロテアーゼが好適に用いられ、乳剤層のようなゼラチン含有層が形成されたフィルム製品１７を分解させるのに優れた効果を発揮する。タンパク質分解酵素の種類は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

前処理は、単に一種類としても良いし、複数を組み合わせても良い。複数の処理を行う場合には、他の処理の影響を受けることなく各処理の高い効果を得るために、各処理終了後のフィルム製品１７を水洗いすることが好ましい。前処理は、処理を施さないものに比べてフィルム製品１７を軟化させることができるので異物を取り出しやすくなる。

前処理で用いる溶液には、界面活性剤を添加させても良い。界面活性剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。中でもノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエーテル系の界面活性剤、具体的には高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノールのポリエチレングリコールエーテルを挙げることができる。界面活性剤は、処理で使用する水溶液或いは、処理後の洗浄に用いる洗浄液に含有させて使用する。各液に対する界面活性剤の添加量は、０．００１重量％〜５重量％とすることが好ましい。

次に、本発明をフィルム製品の製造に適用させた態様を例に挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、ここに示す態様はあくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。

図２に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備３０は、製造ライン３１と回収ライン３２とから構成されている。製造ライン３１は、セルロースエステルフィルムの表面にバッキング層等の機能層を備えたフィルム製品１７を製造するためのものであり、回収ライン３２は、フィルム製品１７を製造する途中で生成するフィルムの切断片３４や製造したものの品質が劣るために製品として使用することができない不良品３５からＴＡＣを回収するためのものである。なお、本実施形態ではセルロースエステルとしてＴＡＣを使用する。

〔製造ライン〕
製造ライン３１は、ドープ３７を用いて流延膜３８を形成するための流延室３９と、流延膜３８から得られる溶剤を含んだ湿潤フィルム４１を乾燥させるための渡り部４２及びテンタ式乾燥機４３と、湿潤フィルム４１の両側端部を切除するための耳切装置４５と、湿潤フィルム４１の乾燥を十分に進めてＴＡＣフィルム４７とするための乾燥機４８と、完成したＴＡＣフィルム４７に機能層を形成してフィルム製品１７とするための塗布乾燥装置４９とを備える。

流延室３９は、ＴＡＣ５１と溶剤５２と添加剤５３との混合物であるドープ３７を流延して流延膜３８を形成するための支持体５４と、ドープ３７の吐出口である流延ダイ５５と、支持体５４を巻き掛ける一対のローラ５６ａ、５６ｂと、支持体５４から剥ぎ取られる流延膜３８を支持するための剥取ローラ５７とを備える。また、流延室３９の外部には、流延室３９の内部の温度を調節するための温度コントローラ（図示しない）が取り付けられている。

渡り部４２には、湿潤フィルム４１を支持しながら搬送するための複数の搬送ローラが設置されている。また、この搬送ローラの上方には、所望の温度に調整した乾燥風を湿潤フィルム４１に吹き付けるための送風装置５９が設置されている。テンタ式乾燥機４３の内部には、湿潤フィルム４１の両側端部を把持するための把持手段である複数のクリップ４３ａと乾燥装置（図示しない）とが備えられている。

耳切装置４５には、湿潤フィルム４１の両側端部を切断するためのカッタ（図示しない）が備えられている。また、耳切装置４５には、切除した湿潤フィルム４１をチップ状に粉砕して切断片３４とするためのクラッシャ６０が接続されている。

乾燥機４８の内部には、湿潤フィルム４１を巻き掛けながら搬送するための複数のローラ６２と、湿潤フィルム４１の乾燥を十分に進める上で乾燥風を供給するための送風装置（図示しない）とが設置されている。また、塗布乾燥装置４９は、機能層を形成させるための液を塗布する塗布部と、塗布した液を乾燥させて各種層を形成させるための乾燥部とから構成されている。

〔回収ライン〕
回収ライン３２は、不良品３５を所定の溶剤で処理して処理済フィルム６９とするための前処理装置７０と、切断片３４及び処理済フィルム６９を膨潤処理するための水溶液が貯留されている膨潤処理タンク７１と、膨潤フィルム１９を洗浄するための温水が貯留されている温水洗浄タンク７２と、回収物２０を洗浄するための溶剤が貯留されている溶剤洗浄タンク７３とが備えられている。

膨潤処理タンク７１は、水溶液を貯留するタンク７５と、水溶液を加熱又は温度を保持するためにタンク７５の外周を包み込むように取り付けられているジャケット７６と、モータ（図示しない）により回転する攪拌機７７とを備える。なお、本実施形態では、この膨潤処理タンク７１と同形のものを温水洗浄タンク７２及び溶剤洗浄タンク７３として使用するので、図面上では各部材に符号を付さず、かつ詳細の説明は省略する。また、回収ライン３２の任意の箇所にはバルブＶ１〜Ｖ５が設置されており、所望の液や廃棄物等の流れが調節されるが、バルブの個数や設置箇所は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜設置すれば良い。

次に、上記のフィルム製造設備３０の作用について説明する。ローラ５６ａ、５６ｂの駆動により無端で走行させた支持体５４の上にドープ３７を流延して、流延膜３８を形成させる。支持体５４は特に限定されるものではなく、例えば、流延バンドや流延ドラムが挙げられる。その材質も特に限定されるものではないが、耐熱性や耐久性等の観点から、ステンレス製のものを使用することが好ましい。支持体５４の走行に伴って流延室３９の内部を移動する流延膜３８に対して、流延膜３８の搬送路近傍に設置させた送風装置や加熱装置（いずれも図示しない）等の乾燥手段により乾燥風を供給する。これにより、流延膜３８の内部からは溶剤が蒸発して、乾燥が進行する。自己支持性を持つまで乾燥を進行させた流延膜３８を、剥取ローラ５７で支持しながら支持体５４より剥ぎ取り湿潤フィルム４１を形成させる。

渡り部４２では、複数の搬送ローラで湿潤フィルム４１を支持しながら搬送する間に、送風装置５９から乾燥風を供給して乾燥を促進させる。テンタ式乾燥機４３に送られた湿潤フィルム４１は、その入口付近で両側端部がクリップにより把持された後、固定された状態で搬送される間に、送風装置（図示しない）から供給される乾燥風により乾燥が促進される。このように湿潤フィルム４１の両側端部を固定しながら乾燥すると、収縮等による変形を防止することができるので、湿潤フィルム４１の表面にしわやつれ等を発生させずに乾燥を進めることができる。また、テンタ式乾燥機４３では、対面するクリップ同士の間隔を拡げて湿潤フィルム４１を幅方向に延伸させることにより、その分子配向を制御する。これにより、高レタデーション値を示すＴＡＣフィルム４７が得られる。

耳切装置４５に送られた湿潤フィルム４１は、クリップの把持跡が付いた両側端部が切断される。乾燥機４８では、湿潤フィルム４１は複数のローラ６２に巻き掛けられながら搬送される間に、送風装置（図示しない）から供給される乾燥風により乾燥が十分に促進されてＴＡＣフィルム４７とされる。この後、図示しない巻取機によりロール状に巻き取られ、ＴＡＣフィルム４７のロールが得られる。

塗布乾燥装置４９に送られたＴＡＣフィルム４７は、その表面にバッキング層をはじめとする機能層が設けられる。以上により、フィルム製品１７が完成する。本実施形態では、ＴＡＣフィルム４７の一面にハロゲン化乳剤層を設け、かつその反対側の面にバッキング層を設けることで写真感光用途のフィルム製品１７を製造する（図３参照）。バッキング層は、潤滑剤として高級脂肪酸エステルを添加させた液を用いて形成させる。なお、機能層を塗布する方法や乾燥する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して使用すれば良い。例えば、塗布方法は、スライドホッパー塗布装置やカーテン塗布装置を利用したものが挙げられる。

ＴＡＣフィルム４７の製造中に生成した湿潤フィルム４１の切断片３４や品質が製品レベルに満たない不良品３５は回収ライン３２に送られ、ここでセルロースエステルの回収が行われる。回収ライン３２に供する切断片３４及び不良品３５は、溶剤等で処理し易くかつ処理による高い効果を得るための、予めチップ状に粉砕しておくことが好ましい。チップは、最も大きい１片の長さが０．１ｃｍ以上１０ｃｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは０．５ｃｍ以上３ｃｍ以下である。粉砕方法は特に限定されず、本実施形態では、前処理装置７０の前にクラッシャ（図示しない）を設けて不良品３５を粉砕する。

前処理装置７０に送られた不良品３５には、機能層の種類に応じた前処理が施される。本実施形態では、ゼラチン含有層であるハロゲン化乳剤層を分解させるために、不良品３５はタンパク質分解酵素のプロテアーゼで前処理される。このプロテアーゼは０．００１重量％以上２０重量％以下の水溶液として使用され、プロテアーゼが最も機能するｐＨに調整される。水溶液の温度は、少なくとも室温以上７０℃以下とする。室温が３０℃以下の場合には、３０℃以上６０℃以下とすることが特に好ましい。また、不良品３５であるチップを浸漬させた液は分解処理を効率良くかつ効果的に行うために、１０分以上２００分以下で攪拌させる。

前処理が施された処理済フィルム６９や切断片３４は、所定の範囲で高温に保持された水溶液７１ａを貯留する膨潤処理タンク７１に送られ、攪拌機７７で常時攪拌されることで、膨潤処理される。本実施形態では、水溶液７１ａとして化学式５に示すＫ−１（パイオニンＡ−５１−ＴＳ竹本油脂（株）製）を使用する。処理時間は４５分以上２００分以下とすることが好ましい。なお、図２では、切断片３４及び処理済フィルム６９を併せてチップ８０として示す。

膨潤処理タンク７１には、水溶液７１ａが貯留された水溶液タンク８２が接続されており、バルブＶ１の開閉により水溶液タンク８２から膨潤処理タンク７１に向かって適宜適量の水溶液７１ａが送られる仕組みになっている。膨潤処理の終了時には、膨潤処理タンク７１に備えられた廃棄弁（図示しない）からタンクの外へ、使用済みの水溶液７１ａが廃棄される。また、膨潤処理タンク７１ａの中には、水溶液タンク８２から適量の新しい水溶液７１ａが送られる。これにより、新しい水溶液７１ａにより繰返し膨潤処理を行なうことができる。

温水洗浄タンク７２に送られた膨潤フィルム１９は、所定の温度の温水に浸漬され、攪拌されることにより、先ほど付着した水溶液と、その内部に含まれていた異物が取り除かれる。温水洗浄タンク７２には、温水を貯留する温水タンク９０が接続されており、膨潤フィルム１９の洗浄が終了すると、バルブＶ４の開閉によりタンクの外へ使用済みの温水が廃棄物２１として捨てられた後に、温水タンク９０から新しい温水が適宜適量送られる仕組みになっているので、新しい温水により、繰返し温水洗浄を行うことができる。

温水洗浄タンク７２で洗浄後に回収された回収物２０は溶剤処理タンク９０に送られる。溶剤処理タンク９０では、回収物２０を浸漬させた溶剤が攪拌され、回収物２０の中に残存する異物がよりいっそう取り除かれる。本実施形態では、溶剤として、アセトンとメタノールと水とを混合させた混合溶剤を使用する。溶剤処理が終了すると、溶剤処理タンク７３から廃棄弁（図示しない）を通じて使用済みの溶剤がタンク外に廃棄される。なお、温水洗浄タンク７２には、溶剤を貯留する溶剤タンク９１からバルブＶ３の開閉により適量の溶剤が送られるため、新しい溶剤で繰返し洗浄処理を行なうことができる。洗浄後の回収物２０は温風を供給する等して乾燥すれば、高純度のセルロースエステルであるからドープ３７の原料として再利用することが可能である。

各処理工程を繰返し行なうことで、高級脂肪酸エステルのような取り出しにくい添加剤も効果的に取り除くことができる。各工程を繰り返す数や、処理する順序は特に限定されず、例えば、フィルム製品を膨潤処理した後に、温水で洗浄させるとした一連の工程を繰返し行った後に、溶剤洗浄を行う方法が挙げられる。

また、個別のタンクを使用して各処理を別々に行なう必要はなく、１つのタンクの中で使用する溶液を適宜変更しながら各工程を行なっても良い。一例を挙げると、廃棄弁を備え、かつ、回収処理に必要な所定の溶剤や温水等を供給することができる機能を備えた１台のタンクを用意し、先ず、この中に水溶液を注入する。そして、この水溶液の中にチップ状のフィルム製品を投入した後、攪拌させてフィルム製品を膨潤させてから、廃棄弁を通じてタンクの外へ使用済みの水溶液を廃棄する。続けて、膨潤フィルムだけが残るタンクの中に温水を注入してこれを洗浄した後に、温水を廃棄する。最後に、所定の溶剤を投入して回収物を洗浄する。

以下、本発明に係る実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、ここに示す実施例は、あくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。したがって、下記の実施例における材料、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。なお、各工程等の詳細は実施例１で説明し、その他の例では、実施例１と異なる箇所のみ記載する。

実施例１では、図２に示すフィルム製造設備３０を使用して、ＴＡＣフィルムの表面に下塗り層及びハロゲン化乳剤層をこの順で積層させた機能層を設けると共に、この機能層とは反対の面に、高級脂肪酸エステルを含むバッキング層を設けてフィルム製品１７を製造した。

完成したフィルム製品１７を裁断して、０．５ｃｍ〜２ｃｍ角のチップとし、下記の手順でこのチップに対し、ハロゲン化乳剤層を膨潤・分解させるための前処理を行なった。

〔前処理〕
用意した１０００ｇのチップを所定の混合溶液の中に投入し、これを５０℃に保温した状態で約１０分間浸漬させた後、プロテアーゼを０．２ｇ添加して５５℃で約２０分間攪拌させた。上記の混合溶液は、５０℃の温水を３リットルと、炭酸ナトリウムを１．５ｇと、ポリエチレングリコールエーテル（（株）花王製エマルゲン１０６（商品名））を０．１ｇとを加えたものである。

〔膨潤処理〕
化学式５に示したＫ−１（パイオニンＡ−５１−ＴＳ竹本油脂（株））を１５ｇ用意し、これを水と混合して、３リットルの水溶液を用意した。前処理を施したチップを上記の水溶液に浸漬させた後、液温を９０℃に保持しながら４５分間攪拌させてチップを膨潤させた。

〔温水洗浄〕
９０℃に保温した温水にチップを浸漬させた後、これを２分間攪拌させた。本実施例では、使用済み温水を廃棄後に、新しい温水を使用して、上記の条件で浸漬・攪拌を２回繰り返すことで、合計３回の温水洗浄を行なった。

〔溶剤洗浄〕
アセトン：メタノール：水とを１：２：１の割合になるように混合した混合溶剤に温水洗浄後のチップを浸漬させて、これを５０分間攪拌することにより溶剤洗浄した。

〔回収ＴＡＣの品質評価〕
回収したＴＡＣの品質を評価するために、高級脂肪酸エステルの除去率及び、回収したＴＡＣを使用して調製したドープを流延した時の、ドープの面状を観察した。各評価の詳細は下記の通りである。なお、本評価は、実施例１〜３及び比較例１〜３全てにおいて同一に行なった。

〔高級脂肪酸エステルの除去率〕
下記の方法により、回収したＴＡＣの高級脂肪酸エステルの除去率を求めた。
（１）回収したＴＡＣチップを５ｇ用意し、これを５０ｍｌのヘキサンで還流させた。還流させた液を蒸発乾固させた。
（２）重クロロホルムを１ｍｌ使用して、（２）の乾固物を溶解させた。
（３）（２）で得られる溶解液をサンプルとして、これをＮＭＲ測定することにより、塩化メチレンのピーク面積を１としたときの高級脂肪酸エステルのピーク面積の相対強度比Ａ１を算出した。
（４）上記（１）〜（３）の方法により、未処理のフィルム製品の高級脂肪酸エステルの相対強度比Ａ２を求めた。そして、下記の式により高級脂肪酸エステルの除去率（％）を求めた。
高級脂肪酸エステルの除去率（％）＝｛（Ａ２−Ａ１）／Ａ２｝×１００

〔ドープの流延面状〕
回収したＴＡＣを原料として調製したドープを支持体上に流延したときの面状を目視により観察することで、ドープの面状を評価した。ここで、流延するドープの面状にスジ等が生じることなく非常に安定した状態を５とし、若干のスジが確認されたが、製造上問題とならないレベルを４、スジが確認され製造上問題となる場合を３、それ以降、スジの多さに従い、２、１と５段階評価とした。

実施例２では、実施例１と同じチップを使用し、膨潤処理、温水洗浄、溶剤洗浄からなる一連の工程を、順序を変えることなく繰り返し２回行った以外は、全て実施例１と同じ条件でＴＡＣを回収した。

実施例３では、膨潤処理に供する水溶液としてＫ−１よりも分子量が大きいＫ−３（化学式５を参照）とした以外は、全て実施例１と同じ条件でＴＡＣを回収した。

〔比較例１〕
比較例１では、溶剤洗浄せずに膨潤処理の後に温水洗浄したものを回収物とした以外は、全て実施例１と同じ条件で作業を行った。

〔比較例２〕
比較例２では、膨潤処理せずに、温水洗浄後に溶剤洗浄したものを回収物とした以外は、全て実施例１と同じ条件で作業を行った。

〔比較例３〕
比較例３では、膨潤処理、温水洗浄、溶剤洗浄のいずれの処理も行なわずに、実施例１で使用したチップに関し、ＴＡＣの品質評価を行なった。

実施例１及びその他の実施例、並びに比較例における回収工程での処理条件及び回収したＴＡＣに係る評価結果を表１に纏めて示す。

以上より、セルロースアシレートフィルム、及びこのフィルムとは異なる層、例えば、高級脂肪酸エステルを含む機能層を有する複層フィルムを、所定の水溶液で膨潤させた後に温水で洗浄し、更に、溶剤で洗浄すると、セルロースアシレートフィルムに浸透しているおそれがある高級脂肪酸エステルのような添加剤も効率良くかつ効果的に取り除き、高純度のセルロースエステルを回収することができることを確認した。

本発明に係るセルロースエステルの回収工程を表す工程図である。本発明に係るフィルム製造設備の一例の概略図である。本発明に係るフィルム製品の一例として挙げられる写真感光用フィルムの断面図である。

符号の説明

１０セルロースエステル回収工程
１２膨潤処理工程
１３温水洗浄工程
１４溶剤洗浄工程
１７フィルム製品
２０回収物
２３セルロースエステル
３０フィルム製造設備
３１製造ライン
３２回収ライン

Claims

セルロースエステル層、及び前記セルロースエステル層とは異なる層を有する複層フィルムからセルロースエステルを回収する方法において、
下記一般式（１）の化合物を含む水溶液に前記複層フィルムを接触させて溶解又は膨潤させる工程と、
前記溶解又は膨潤させた前記複層フィルムを温水で洗浄する工程と、
前記洗浄後の前記複層フィルムを溶剤に浸漬させることにより、前記複層フィルムの中に含まれる前記セルロースエステル以外の物質を取り除く工程と、
を有することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。

一般式（１）中のＡはスルホン酸、或いはリン酸から選ばれる酸、又はその金属塩である。また、Ｒ^１は少なくとも炭素数が１０以上の分岐脂肪族基であり、Ｌは２価の基であり、ＪはＲ^１−ＬとＡとを連結するｎ＋ｍ価の連結基である。そして、ｎは１から６の整数であり、ｍは１から３の整数である。ｎが２以上のとき、複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ^１（ｎが２以上のときは、全てのＲ^１の総和）の総炭素数は２０以上である。
前記異なる層は、前記セルロースエステル層の少なくとも１面に配され、かつ高級脂肪酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの回収方法。
前記セルロースエステルは、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルの回収方法。
前記溶剤は、水に対して親和性を示す第１化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースエステルの回収方法。
前記溶剤は、前記第１化合物の他に前記第１化合物よりも親和性が低い第２化合物を含み、
水と前記第１化合物と前記第２化合物とを混合させたものを前記溶剤とするとき、
前記水の全量に対する前記第１化合物と前記第２化合物との含まれる割合を６０重量％以上７５重量％以下とすることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルの回収方法。
前記水溶液は、前記一般式（１）の化合物を０．００５重量％以上１重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載のセルロースエステルの回収方法。
前記水溶液の温度を、８０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つに記載のセルロースエステルの回収方法。
前記温水の温度を、３０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つに記載のセルロースエステルの回収方法。
前記いずれの工程を少なくともそれぞれ１回以上行なうことを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つに記載のセルロースエステルの回収方法。