JP2008260277A

JP2008260277A - セルロースアシレートフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2008260277A
Application number: JP2008070210A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Yokoyama; 和正横山; Akira Takeda; 亮武田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2008-10-30

Abstract

【課題】支持体の表面における汚れの付着を防止する。
【解決手段】セルロースアシレートと溶媒とを含むドープ７０を調製する。セルロースアシレートは木材を原料とし、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内として、Ｃａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｍｇ成分の質量濃度が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。表面を冷却したエンドレス走行の流延ドラム３４上にドープ７０を流延してゲル状の流延膜４０を形成後、流延ドラム３４から流延膜４０を剥取し乾燥してフィルム５１とする。ドラム洗浄機４４から流延ドラム３４の表面に紫外線を照射する。流延ドラム４４上の有機物が分解除去される。以上より、汚れとなり得る脂肪酸Ｃａ等の生成が抑制されるため流延ドラム３４上での汚れの付着を防ぐことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置等の光学製品に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。

セルロースアシレートフィルムは、透明度が高く、強靭性や光学等方性に優れる等の特徴から、例えば、液晶表示装置における偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム、視野角拡大フィルムとして利用されている。一般的に、セルロースアシレートフィルムは溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、エンドレスで走行させた支持体の上に、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする方法であり、製膜方法として知られる溶融製膜方法と対比して、熱ダメージを与えることなく製膜できることから透明度の高いフィルムが得られる等の特徴がある。

ところで、溶液製膜方法では、製膜を続けていると、支持体の表面に汚れが発生する。汚れは、流延膜中の溶媒に不溶な有機物が支持体の表面に析出したものと考えられているが、汚れた支持体を使い続けると、汚れた発生した箇所において支持体から流延膜を円滑に剥ぎ取ることが難しくなり、最悪の場合には剥ぎ取り不能となって製膜を一時中断しなければならない。また、流延膜の表面に汚れが転写し、完成したフィルムの光学ムラを引き起こす等、様々な問題が生じる。そこで、製膜現場では、定期的に溶剤を染み込ませた不織布等で支持体の表面を拭き取ることによりその表面を清潔に保つ等の対策を講じている。しかし、この方法では、製膜速度を落としたり、一旦製造ラインを停止させる必要があるため生産性の低下が問題視されており、更には、支持体の表面を傷付けることが懸念されるため改善が求められている。

そこで、古くから溶液製膜方法では、支持体の表面に汚れを生じさせないための様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１には、汚れの主成分がセルロースアシレート中のＣａやＭｇ成分を含む塩であるとし、ＣａやＭｇ成分の含有率を低くしたセルロースアシレートを使用することにより汚れの発生を抑える方法が提案されている。また、特許文献２では、汚れが、セルロースアシレート等に起因する脂肪酸等の特定成分とＣａ、Ｍｇ成分との結合により生成するものであることを見出し、汚れとなり得る化合物やＣａ、Ｍｇ成分の濃度を低くしたセルロースアシレートを使用する方法が提案されている。
特開２００６−０９５９７１号公報特開２００６−１９９０２９号公報

現在、溶液製膜方法に対しては、液晶表示装置等の発展に伴って従来よりも生産性の向上が望まれており、製膜速度の高速化に関する検討等が盛んに行われている。このため、支持体の表面における汚れの発生をより抑える必要がある。しかし、特許文献１、２のようにセルロースアシレート中のＣａ、Ｍｇ成分等を少なくするだけでは汚れの発生を十分に防止することが難しい。また、特許文献１では、製膜速度を高速化するための効果的な方法は提案されていない。一方、特許文献２では、ドラム流延方式、すなわち、支持体として表面が冷却されたドラムを使用し、短時間のうちにドープを冷却ゲル化させて自己支持性を持たせた流延膜を形成することにより高速化する方法が提案されている。ただし、ドラム流延方式では、ドラムを高速回転させるので従来よりも支持体の表面に汚れが発生しやすい。

そこで、本発明は、製膜速度の高速化、及び支持体の表面における汚れの発生を防ぐことを両立させながらセルロースアシレートフィルムを製造することができる方法の提供を目的とする。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、エンドレス走行の支持体の上に、流延ダイからセルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートは、木材から得られるセルロースのエステル化反応により生成するものであって、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量を３以上１５以下の範囲内として、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下で、Ｍｇ成分の質量濃度が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、支持体の表面に紫外線を照射して流延膜から生じて支持体の表面に付着した有機物を除去することを特徴とする。

木材が針葉樹であることが好ましい。

支持体の表面温度が−２０℃以上０℃以下の範囲内で略一定に冷却されていることが好ましい。

紫外線を、流延膜が剥ぎ取られた後で、ドープが流延される前の支持体の表面に照射することが好ましい。

乾燥後のフィルムの膜厚が２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。

支持体は周面を持つ流延ドラムであり、その回転速度が６０ｍ／分以上であることが好ましい。

本発明によれば、支持体の表面に対して汚れを付着させずにフィルムを製造することができる。このため、支持体の表面を傷付けることなく製膜速度を高速化してフィルムを製造することが可能となる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、ここに示す形態は本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。

〔セルロースアシレート〕
本発明では、ドープの原料として木材を原料とするセルロースアシレートを用いる。木材には、その樹種の違いにより広葉樹及び針葉樹からなるものが存在するが、支持体の表面における汚れの付着を防止するためには針葉樹からなるものが好適である。針葉樹が広葉樹と対比して汚れ防止に効果的である理由の解明は十分ではないものの、理由の１つとして、針葉樹から得られるセルロースは、例えば、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ法等による成分分析から、広葉樹を原料とするセルロースと対比して脂肪酸エステル類の含有量が少ないため汚れとなり得る有機物の生成が少ないことが推察される。また、針葉樹は広葉樹と対比して繊維の形状やセルロースの組成が異なること等も起因すると考えられる。なお、原料となる木材の種類は、被対象とするセルロースアシレートをサンプルとし、これを構成する糖分析を行うことで推定することができる。

また、セルロースアシレートとしては、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。なお、この濃度はセルロースアシレート中の化合物と結合カルボン酸基を合わせたものを意味する。このように本発明は、セルロースアシレートに対するカルボン酸基のモル当量を規定すると同時に、Ｃａ成分の質量濃度を低くし、かつセルロースアシレート中のＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くする。これによりカルボン酸基とＣａとの結合がＭｇにより阻害され、汚れとなり得る脂肪酸Ｃａ等の生成が抑制されるため、支持体の表面に対する汚れの付着が効果的に防止される。ここで、セルロースアシレートにおける各成分の上限値が超えた場合、Ｍｇ成分によりＣａ成分と脂肪酸等との結合を抑制することが難しくなり汚れの付着を防止することができない。一方で、下限値を見た場合、Ｃａ成分は少ない程好ましいが、Ｍｇ成分は、脂肪酸とＣａ成分との結合を阻害する効果が得がたい。このため、Ｍｇ成分は所定の範囲の中で上限値に近づけるほど好ましい等、各成分は所定範囲内で適宜バランスを取りながら調節することが好ましい。

なお、結合カルボン酸基とは、セルロースアシレートに結合しているカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基である。また、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲とは、セルロースアシレート１ｋｇ中に含まれる化合物もしくはカルボキシル基の物質量が３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である範囲に等しい。

本発明におけるカルボン酸基は、カルボン酸基の測定方法としてＡＳＴＭＤ−１９２６に規定されている炭酸水素ナトリウム−塩化ナトリウム法に準じて測定することができる。また、本発明におけるＣａやＭｇ成分は、被対象となるセルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量した値とする。

セルロースアシレートに含まれている被対象成分を所定範囲まで少なくためには、主に２つの方法が挙げられる。（１）セルロースアシレートの生成条件を調節する。（２）セルロースアシレートの洗浄を十分に行う。

（１）の場合、セルロースアシレートを生成する方法は特に限定されず、硫酸法をはじめとする公知のものを利用することができる。この中で、エステル化に使用するアシル化剤やアシル化反応により得られる生成物を中和するための中和剤の種類や添加量等を好適に調節することが好ましい。通常、アシル化剤及び中和剤は、カルボン酸系の化合物が用いられる。アシル化剤としては、カルボン酸の酸無水物が一般的であり、中でも無水酢酸が主流とされる。一方、中和剤は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物やその溶液が使用される。この溶液は、所望とする金属を溶媒と混合したものである。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン等）等が挙げられる。したがって、例えば、アシル化剤を無水酢酸として適宜量を調節しながらエステル化した後、中和時において、Ｃａ成分を含む塩よりも多くＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を使用してＣａをＭｇで置き換えれば、所望とするセルロースアシレートが得られる。

また、通常、工業用途のセルロースアシレートには、耐熱安定性の向上を目的として耐熱安定剤が入れられている。耐熱安定剤としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等）、又はこれらの塩やその化合物が挙げられる。したがって、耐熱安定剤としてＭｇ成分を含む塩等をＣａ成分に対して多く含ませれば、本発明で好適なセルロースアシレートを得ることができる。

（２）の場合、ドープを調製する前に、セルロースアシレートを溶媒に溶かして液化物を調製した後、これを濾過手段により濾過する作業を少なくとも１回以上行う方法や、支持体上に流延する前のドープを濾過手段により少なくとも１回以上濾過する方法が好適である。液化物を調製する溶媒は、ドープとの相溶性の観点からドープに使用する溶媒と同一であるものが好ましい。ドープに使用される溶媒は、後で詳細に説明する。

また、セルロースアシレートにおける硫酸の質量濃度が０．００５ｐｐｍ以上０．０２０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。セルロースアシレートにおける硫酸の質量濃度を少なくするほど、フィルムの耐熱性を向上させることができる。また、セルロースアシレート中に硫酸が含まれていると、遊離したスルホン酸基とセルロースアシレート中の金属イオン（例えば、Ｃａ^２＋）等とが結合することによりゲル状の不純物が生成するが、この不純物は、剥取性を低下させる原因物質の１つとなり得る。このため、上記の様に硫酸の質量濃度を抑えれば当該不純物の生成を抑制することができるので剥取性の低下を防ぐことができる。上記の硫酸は、硫酸塩、スルホン酸塩、セルロースアシレートに結合したスルホン酸基等を含む。

硫酸によってゲル状の不純物が発生する機構の解明は十分ではないものの、例えば、以下のように推察される。ドープの調製には極性溶媒が用いられるためこの極性溶媒によって硫酸は電離しＳＯ_４ ^２−やＨＳＯ_４ ⁻を生じさせる。そして、ドープ中において、これらのイオンがエネルギー的に不安定なセルロースアシレートの官能基と結合することにより複合体を形成する。そして、製膜中、この複合体がドープにかかるせん断応力や温度等によりゲル状に変性する。せん断応力は、ドープを配管内に送液したり、濾過装置に通過させたりする際に生じる可能性がある。

セルロースアシレートに含まれる硫酸の質量濃度は、以下の方法で求めることができる。まず、サンプルとなるセルロースアシレートを酸素雰囲気下で燃焼させて硫黄ガスを発生させる。ここで、硫黄ガスをトラップし、この硫黄を過酸化水素水で酸化して酸を生成させる。そして、この硫酸を水酸化ナトリウムで中和滴定することにより硫黄の量を求め、この値とサンプリングした質量とから求めた値である。したがって、サンプリング質量をＸ２、硫黄の質量をＹ２とするとき、本発明における硫酸濃度は、｛（９８／３２）×Ｙ２／Ｘ２｝×１００で求められる値とする。

セルロースアシレートにおける硫酸の質量濃度を減らすには、その生成工程中の諸条件を好適に調節することが有効である。例えば、（１）触媒として使用する硫酸の量を減らす、（２）セルロースをアシル化させた後、加水分解させることによりセルロースアシレートに結合したいわゆる結合硫酸を切り離す、（３）アシル化した後のセルロースエステルを水により洗浄し、更に、ここでの洗浄時間を従来よりも長くする、等が挙げられるが、ここに列挙した方法に限定されるものではない。

また、セルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(１)〜(３)の全てを満足するものがより好ましい。式(１)〜(３)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、セルロースアシレートの９０重量％以上が、０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（１）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（２）０≦Ａ≦３．０
（３）０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

ただし、本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、溶解度が高いドープを得ることができる。

セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープの原料として好適な溶媒は、セルロースアシレートを溶解できるものが好ましい。具体的には、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましい。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

中でも、溶媒としては、疎水性のものが好ましい。特に、ポリマーに対する溶解度や、ドープ中に添加剤として微粒子を用いる場合、この分散性に優れる等の観点から塩化メチレンが好ましい。また、セルロースアシレートの溶解度、流延膜と支持体との剥取性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点からは塩化メチレンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種、ないしは数種類を混合することが好ましい。アルコールの含有量は溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物が好適である。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、塩化メチレンを使用しない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン、及びエステルは環状構造を有するものでも良いし、エーテル、ケトン、及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有するものでも良い。また、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合、その炭素原子数がいずれかの官能基を有する場合の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。

〔添加剤〕
ドープには用途に応じて添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、微粒子等のマット剤、剥離剤、剥離促進剤等が挙げられる。これら添加剤は、特に限定されず、各種添加剤として公知であるものを使用すれば良い。

ドープには、フィルム同士の接着を防ぐこと等を目的として微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、二酸化ケイ素誘導体が好適である。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。また、その表面にはアルキル化処理の施されているものが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施された微粒子を用いると溶媒に対する分散性が向上する。

微粒子の表面にアルキル化処理が施されている場合、微粒子の表面に導入されるアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、導入されるアルキル基の炭素数が、１〜１２であり、特に好ましくは、炭素数が１〜８である。このようなアルキル基が導入された微粒子は、微粒子同士の凝集が抑制されると共に分散性が向上する。表面に炭素数が１〜２０のアルキル基を有する微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理したものが挙げられる。なお、表面にオクチル基を有する二酸化ケイ素誘導体の一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、本発明において好適に使用できる。

また、微粒子の含有量はドープの固形分に対して０．２％以下とすることが好ましい。このように微粒子の含有量が制御されたドープは微粒子の凝集が抑制されるため、透明度が高く、優れた光学特性を示すフィルムが製造できる。なお、フィルムの透明度の高さ、光学特性、或いは微粒子の凝集を抑制する上で、微粒子はその平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。

本発明の特徴以外で係るセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒、各種添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

次に、本発明に係わるフィルムの製造方法について説明する。ただし、本実施形態は、本発明に係わる一例であって本発明を限定するものではない。

図１に示すように、本実施形態で使用するフィルム製造設備１０は、流延室１２と、渡り部１３と、テンタ１４と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７とから構成されている。

流延室１２には、フィードブロック３０が取り付けられた流延ダイ３１、減圧チャンバ３２、伝熱媒体循環装置３３、流延ドラム３４、凝縮器３５、剥取ローラ３６等が備えられている。また、流延室１２の外部には温調設備３７が取り付けられており、流延室１２の内部温度が所定の範囲で略一定に保持される。

フィードブロック３０は、配管Ｌ１〜Ｌ３を介してストックタンク６０と接続されており、適宜送られてくるドープを流延膜の層構造に応じて所望の配置に合流させる。各配管のうち、配管Ｌ１は基層を形成するための基層ドープ、Ｌ２は支持体層ドープ、Ｌ３は表層ドープの流路となる。ここで、基層とは、流延膜になったときに支持体から最も遠くに存在し空気に面すると表層と支持体である流延ドラム３４との間に存在する層であり、支持体層は、基層と流延ドラム３４とに接して存在する層である。本発明におけるドープとは、ポリマーや添加剤からなる固形分と溶媒とを含む混合液である。ドープの流延及びその調製に関しては後で詳細に説明する。

流延ダイ３１はドープの吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３４に向かって開口した状態で設置されている。また、流延ダイ３１には、その吐出口の両端に溶媒供給装置（図示しない）が取り付けられている。この溶媒供給装置は、ドープを可溶化させる溶媒を吐出口と流延ドラム３４との間に形成される流延ビードの両端部及び吐出口と外気との気液界面に供する。上記の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部、メタノール１３重量部、ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒が挙げられる。溶媒を供給する際には、脈動率が５％以下のポンプを用いることが好ましい。これにより吐出口からドープを流延している間、ドープの局所的な乾燥を抑制して安定した流延ビードを形成することができる。上記の溶媒の供給量は特に限定されないが、ドープの乾燥を抑制し、流延膜４０の中にドープの固化物等の異物を混入させない上で、吐出口端部の片側ごとの供給量が０．１〜１．０ｍＬ／分であることが好ましい。

減圧チャンバ３２は減圧装置（図示しない）に接続されており、減圧度を調節しながら流延ビードの背面部を減圧する。流延ビードの背面の減圧度は（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０）Ｐａ以下とすることが好ましい。

流延ドラム３４は、図示しない駆動装置により円筒の軸を中心にエンドレスで回転する。流延ドラム３４は、円筒形状或いは円柱状であり、その表面には十分な耐腐食性と強度とを付与する目的でクロムめっきが施されている。また、流延ドラム３４の内部には、伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３４に取り付けられた伝熱媒体循環装置３３から供給される。流路に伝熱媒体を循環又は通過させることにより流延ドラム３４の表面温度が所望の温度に保持される。耐腐食性や耐熱性等の観点からはその材質が金属製であるものが好ましい。中でも、ステンレス製であってＳＵＳ３１６製の金属ドラムが好適である。なお、本発明では、流延ドラム３４に代わる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で移動する流延バンドを用いても良い。

ドラム及びバンドとその形態に係わらず、支持体の幅はドープの流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものが好ましい。また、平面性に優れる流延膜を形成させる上で、流延ドラム３４の周面はその表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されたものが好ましく、その表面欠陥が最小限に抑制されたものが好ましい。具体的には３０μｍ以上のピンホールを皆無とし、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールを１個／ｍ^２以下とし、１０μｍ未満のピンホールを２個／ｍ^２以下とすることが好ましい。

凝縮器３５は、ドープや流延膜４０から揮発した有機溶媒を含むガスを凝縮液化する。回収装置３９は、この凝縮液化した溶媒を回収する。なお、回収された溶媒は、図示しない再生装置で再生されてドープ調製用の溶媒として再利用される。剥取ローラ３６は、流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取る際に流延膜４０を支持する。ここで流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取ることにより溶媒を含んだ湿潤フィルム４１が形成される。

ドラム洗浄機４４は、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの２つの波長に強い線スペクトルを有する低圧水銀ランプの紫外線ランプが使用され、減圧チャンバ３２と剥取ローラ３６との間の流延ドラム３４の表面近傍に設置されている。紫外線ランプは、必要に応じて流延ドラム３４の表面に対して紫外線を照射する。これにより流延ドラム３２の表面に付着する有機物は分解されて流延ドラム３４の表面は洗浄される。なお、紫外線ランプは上記に限定されず、波長１７２ｎｍの紫外線照射を可能にするエキシマランプや高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが好適に用いられる。

渡り部１３は、複数のローラと送風装置１３ａとで構成されており、各ローラで湿潤フィルム４１を支持し搬送する間に、送風装置１３ａから乾燥風を供給して湿潤フィルム４１の乾燥を促進させる。

テンタ１４は、その内部に複数のピンを備えたピンプレートと乾燥風を供給するための乾燥装置（共に図示しない）とが備えられており、湿潤フィルム４１の両側端部に各ピンを差し込み固定した後、搬送する間に、湿潤フィルム４１の乾燥をいっそう促進させてフィルム５１とする。

テンタ１４の下流にはカッタを備えた耳切装置４７が設置されている。耳切装置４７によりフィルム５１の両側端部が切断される。また、耳切装置４７に接続されたクラッシャ４８はフィルム５１の切断片をチップ状に粉砕する。

乾燥室１５には、多数のローラ５０と乾燥風を供給するための送風装置（図示しない）とが備えられており、ここでフィルム５１の乾燥が十分に行なわれる。また、乾燥室１５の外部には乾燥室１５中の溶媒ガスを回収する吸着回収装置５２が接続されている。

乾燥室１５に併設された冷却室１６は、乾燥室１５で加熱されたフィルム５１を略室温まで冷却する。フィルム５１を冷却する方法は特に限定されず、略室温とした室内にフィルム５１を放置して自然に冷やしても良いし、冷熱や冷却風を供給して人為に冷やしても良い。冷却室１６の下流には、フィルム５１の帯電圧を調節するための強制除電装置５３が設置されている。また、本実施形態では、強制除電装置５３の下流側にフィルム５１にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５４を設けている。巻取室１７の内部には、フィルム５１を巻き取るための巻取装置５５とフィルム５１に押圧を付与するためのプレスローラ５６とが備えられている。

また、ストックタンク６０は、ジャケット６１と、モータ６２で回転する攪拌機６３とが取り付けられている。ストックタンク６０は、ジャケット６１の内部に温度を調節した伝熱媒体を通過させることによりその内部温度が所定の範囲で略一定に保持され、攪拌機６３を常時回転させることにより貯留するドープ７０を攪拌し、異物の凝集を抑えながら均一な状態を保持する。

配管Ｌ１〜Ｌ３にはタンク７１〜７３が接続されており、各タンク７１〜７３の接続点よりも下流には、スタティックミキサ７７〜７９と濾過装置８０〜８２とが取り付けられている。

タンク７１〜７３は、予め添加剤と溶媒とを混ぜ合わせた添加剤溶液７１ａ〜７３ａが入れられている。添加剤溶液７１ａ〜７３ａは、ポンプＰ１〜Ｐ３により送液量が調節されて配管Ｌ１〜Ｌ３を流れるドープ７０に送られる。添加剤は所望とするフィルムの特性に応じて適宜選択されたものが用いられ、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記の溶媒は特に限定されるものではないが、ドープ７０との相溶性の観点からドープの調製に使用したものと同じものが好ましい。ここで、溶媒の量を調節することによりドープ７０の粘度等を好適に制御することができる。なお、ドープ７０中に添加剤を含ませる方法は特に限定されるものではなく、例えば、固体の添加剤を用いる場合には、ホッパで配管内を流れるドープに入れても良いし、常温で液体の添加剤を用いる場合には、溶剤を使用せずにそのままの状態で入れれば良い。

スタティックミキサ７７〜７９は、添加剤溶液が入れられたドープ７０を攪拌混合する。スタティックミキサ７７〜７９としては、ドープ７０中に添加剤溶液を効率良くかつ効果的に分散させることを目的として、長方形の板をねじったエレメントを内部に備えたものが好適である。ここで攪拌速度や滞留時間を調節すればドープ７０と添加剤溶液との混合具合を好適に制御することができ、さらに、混合具合を制御すればドープ７０の粘度が適宜調節できる。ただし、スタティックミキサの形状や構造等は特に限定されるものではなく、例えば、短冊状の複数の板を格子状に組み合わせることで形成されたエレメントを備えたスルーザーミキサを用いるといったことが考えられる。なお、本実施形態では、いずれも同形のものを使用するが必ずしも同じものを用いる必要はない。また、濾過装置８０〜８２はドープを濾過することにより異物を除去する。

次に、上記のフィルム製造設備１０の作用について説明する。なお、各配管Ｌ１〜Ｌ３内でドープを調製する手順は同じであるため、以下の説明では、配管Ｌ１内にて基層ドープを調製する手順を代表して説明する。

ストックタンク６０では、ジャケット６１の内部に伝熱媒体が流されてドープ７０の温度が２５〜３５℃に調整される。攪拌機６３が常時回されてドープ７０の品質が保持される。四方バルブ８４の開閉が調節され、ストックタンク６０と配管Ｌ１とが繋げられた後、ストックタンク６０から配管Ｌ１内に適量のドープ７０が送られる。ここでドープ２０の流量はポンプＰ４で調節される。

ポンプＰ２により配管Ｌ１を流れるドープ７０に対して添加剤タンク７２から添加剤溶液７２ａが送られる。この後、ドープ７０はスタティックミキサ７８で攪拌されて均一化された後、濾過装置８１でドープ７０中の異物が取り除かれる。なお、最終的に流延に供する各ドープ中の添加剤濃度がドープ７０中の固形分全体に対して１〜２０重量％とすることが好ましい。

各配管Ｌ１〜Ｌ３を通じてフィードブロック３０の中に表層ドープ、基層ドープ、支持体層ドープの３種類のドープが送られる。各ドープは、フィードブロック３１で合流した後に、３層状態が維持されたままで流延ダイ３１に送られてから流延ダイ３１の吐出口より流延ドラム３４の上に共流延される。流延ドラム３４の表面は−２０℃〜０℃の範囲で略一定となるように保持される。流延ドラム３４の表面に到達したドープは速やかに冷やされて、短時間の内にゲル状の流延膜４０が形成される。流延膜４０は流延ドラム３４の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜４０のゲル化が進む。このように表面を冷却した流延ドラム３４を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜４０を形成することができるので生産速度の向上が可能となる。

連続的に回転する流延ドラム３４の回転速度は６０ｍ／分以上で保持されることが好ましい。これにより、生産速度を低下させずに安定した形状の流延ビードを形成させて優れた平面性の流延膜４０を得ることができる。なお、回転速度を大きくすれば、流延ドラム３４の回転支持構造や高速回転時の同伴風抑制、或いは支持体自身の振動が懸念される。このため、回転速度は、流延ドラム３４の状況に応じて適宜調節する。流延ドラム３４の回転速度は、６０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下の範囲がより好ましい。なお、流延ドラム３４の回転速度とは、ドープが流延される周面における任意の点の移動速度である。支持体として流延バンドを用いる場合には、上記の回転速度は流延バンドの走行速度に等しい。なお、高速回転時における支持体の安定性は、流延バンドに比べて流延ドラムが優れており、本実施形態のように流延ドラムを用いれば、回転速度を６０ｍ／分以上として安定して流延膜４０を形成することが可能である。そして、連続的に流延ドラム３４が回転することにより、ドープの流延と剥ぎ取りとが繰りかえされる。また、流延室１２の内部温度は、温調設備３７により１０℃〜３０℃の範囲で略一定に保持される。

自己支持性を持たせた流延膜４０は剥取ローラ３６で支持されながら流延ドラム３４から剥ぎ取られ湿潤フィルム４１とされる。本発明では、ドープ原料として、木材を原料とし特定成分の含む割合が所定の範囲としたセルロースアシレートを使用しているので、流延ドラム３４の表面における汚れの付着が防止される。なお、本実施形態のように複層の流延膜を形成する場合には、少なくとも支持体である流延ドラム３４に接触するドープにおいて上記のセルロースアシレートを使用する。

溶媒を多量に含んだ湿潤フィルム４１は、渡り部１３において乾燥が促進された後にテンタ１４に送られる。テンタ１４では、湿潤フィルム４１の両側端部にピンが差し込み固定した状態で搬送する間に乾燥を進めてフィルム５１とする。ここで、対面するピンの間隔を調節することにより湿潤フィルム４１の幅方向に対して張力を付与することができる。この張力の大きさを適宜調節すれば湿潤フィルム４１の分子配向を好適に制御でき、結果として、所望のレタデーション値をフィルムに発現させることができる。

本発明では、フィルムに光学特性を付与することを目的とし、必要に応じてクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタとは、湿潤フィルム４１の把持手段である多数のクリップと乾燥装置とを備えた延伸乾燥機を意味し、クリップで把持した湿潤フィルム４１を搬送しつつ乾燥する間に、対面するクリップの間隔を拡縮させることにより湿潤フィルムの幅方向に張力を付与するものである。また、ピンやクリップ等の把持手段の形態に係わらず、テンタにおいて湿潤フィルム４１の搬送速度や把持手段の搬送方向に対する間隔を調節すれば、湿潤フィルム４１の搬送方向に張力を付与することができるので、搬送方向にかかる分子配向を制御してより好ましくレタデーション値を調節することが可能となる。なお、ピンテンタとクリップテンタとを併用する場合には、各装置を連続して用いる必要はなく、例えば、ピンテンタで乾燥を進めた湿潤フィルムを一旦ロール状に巻き取った後に、このロール状のフィルムをクリップテンタに供して後の工程を続けても良い。

フィルム５１は耳切装置４７によりその両側端部が切断されてピンの突き刺しキズ等が取り除かれる。切断片はクラッシャ４８に送られてチップ状に粉砕される。なお、このチップはフィルムの原料として再利用可能であるため原料コストが削減できる。

乾燥室１５では、各ローラ５０に巻き掛けられ搬送されるフィルム５１の膜面温度を６０〜１４５℃となるように加熱してフィルム５１の乾燥を十分に進める。上記の膜面温度は、フィルム５１の搬送路の近傍に赤外線センサ等の温度計を設けることで測定可能である。乾燥室１５を出たフィルム５１は冷却室１６で略室温まで冷却された後、強制除電装置５３で帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）に調節され、更に、ナーリング付与ローラ５４によりナーリングが付与される。

巻取室１７に送られたフィルム５１は、プレスローラ５６でその中心方向に押圧されながら巻取装置５５に巻き取られる。これにより、しわやつれがなく面状が良好なロール状のフィルムが製造される。巻き取るフィルム５１は、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、その幅方向が１４００〜２５００ｍｍであることが好ましい。ただし、本発明は幅方向が２５００ｍｍより大きい場合にも効果を得ることができる。乾燥後のフィルム５１の厚みは、２０μｍ以上７０μｍであることが好ましい。上記の様に幅が広く薄手のフィルムを製造する際にも本発明は優れた効果を発揮する。

本実施形態では、流延ドラム３４の表面における汚れの付着を防止するため、若しくは付着した汚れを除去するためにドラム洗浄機４４により流延ドラム３４を洗浄する。図２はドラム洗浄機４４の概略図である。ドラム洗浄機４４は、洗浄機本体としての紫外線ランプ４４ａとこの紫外線ランプ４４ａの光の射出のＯＮ／ＯＦＦを制御するコントローラ４４ｂとを備える。コントローラ４４ｂは、紫外線ランプ４４ａに内蔵されたいわゆる内蔵コントローラであってもよい。このコントローラ４４ｂにはタイマ機能が備えられており、定められた照射時間に基づき、紫外線ランプ４４ａの照射に係るＯＮ／ＯＦＦが制御される。

必要に応じて内蔵コントローラ４４ｂは紫外線ランプ４４ａをＯＮとし、所定の照射時間に基づいて紫外線ランプ４４ａから流延ドラム３４に対して紫外線が照射される。紫外線の照射は、有機物を効果的に除去するために、流延ドラム３４から流延膜４０が剥ぎ取られた後、再びドープ７０が流延されるまでの間に行うことが好ましい。なお、紫外線の照射は、常時（連続的）と間欠的とのどちらでも良いが、常時行えば、有機物を除去する効果に加えて、有機物の成長を抑制する効果が得られる。

低圧水銀ランプである紫外線ランプ４４ａは、１８５ｎｍと２５４ｎｍの線スペクトルが強いのが特徴であり、それぞれの波長の紫外線が有するエネルギーは、波長が１８５ｎｍの場合で１５５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、波長が２５４ｎｍの場合で１１３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。一方、前述した有機物を構成する主要な結合であるＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃ、Ｏ−ＨやＣ−Ｏの単結合エネルギーは、それぞれ８４．３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、９７．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１４０．５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１１０．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）７４．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。このため、流延ドラム３４の表面に照射された紫外線により脂肪酸エステルなどの有機物が持つ結合のうち紫外線が有するエネルギーよりも低い結合エネルギーの結合が壊され、流延ドラム３４の表面に付着した有機物が分解される。

このとき、流延室１２内の酸素分子に波長が１８５ｎｍの紫外線が吸収されて、オゾン分子が作られる。また、波長が２５４ｎｍの紫外線がオゾン分子に吸収されて、励起状態の酸素原子Ｏ（^１Ｄ）が作られる。更に、熱分解により、オゾン分子から基底状態の酸素原子Ｏ（^３Ｐ）が作られる。このように強力な酸化力を有する酸素原子Ｏ（^１Ｄ）や酸素原子Ｏ（^３Ｐ）、及び紫外線により流延ドラム３４の表面に付着する脂肪酸エステルは分解され、ＣＯ_２、ＣＯやＨ_２Ｏや低分子化合物が生成する。これら分解反応により生成したＣＯ_２、ＣＯやＨ_２Ｏは、流延室１２内の凝縮器３５により回収され、低分子化合物はドープ７０に溶解し、流延ドラム３４の表面上にて新たな流延膜４０となるため、フィルムの品質低下などの問題は生じない。以上より、流延ドラム３４に付着した脂肪酸エステルなどの有機物が効率良くかつ効果的に取り除かれる。なお、所定の照射時間が経過した時点で、内蔵コントローラにより紫外線ランプ４４ａがＯＦＦとされ、紫外線ランプ４４ａの紫外線放射が止められる。

なお、波長１８５ｎｍの紫外線照射によりオゾン分子を生成可能な酸素分子は、流延工程が行われる流延室内にあるもの、或いは、流延室外部から供給されるものいずれであってもよい。上記実施形態では、流延ドラム３４の表面上に付着する有機物を除去するために波長１８５ｎｍや２５４ｎｍの紫外線を照射するとしたが、これに限らず、脂肪酸エステルをはじめとする有機物の結合の切断が可能なものであれば、他の波長（例えば、波長１７２ｎｍ）の紫外線を照射しても同等の効果を得ることができる。

紫外線の照射による有機物の除去効果は、流延ドラム３４の表面と紫外線ランプ４４ａとの距離Ｌ１や照射時間、及び流延ドラム３４の表面温度に依存する。本発明において、紫外線ランプ４４ａと流延ドラム３４の表面との距離Ｌ１は、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以上３０ｍｍ以下ある。Ｌ１が２５ｍｍ未満では、紫外線ランプ４４ａの照射により流延ドラム３２の表面温度が上昇し、流延膜４０の剥ぎ取り性が維持できない。一方、距離Ｌ１が５０ｍｍを超えると、脂肪酸エステルなどの有機物の分解が十分に行われない。

本発明における紫外線の照射時間は、好ましくは６０分以上１８０分以下であり、より好ましくは１２０分以上１８０分以下である。照射時間を１２０分とすれば、流延ドラム３４表面の全面に除去効果が見られ、照射時間が１８０分の場合には、除去効果が十分に発揮される。ただし、流延ドラム３４の表面に紫外線を照射する照射時間が６０分未満では、有機物を十分に分解させることが難しい。なお、上記の様に照射時間が１８０分の場合には、満足のいく有機物の分解効果が得られるためこれ以上延長する必要がない。

本発明のように紫外線を用いて流延ドラム３４を洗浄する方法を用いれば、不織布等の清掃手段と対比して流延ドラム３４の表面に洗浄跡を残すことなく有機物を取り除くことができ、流延ドラム３４の表面を傷付けるおそれも軽減される。また、ドラム洗浄機４４を減圧チャンバ３２と剥取ローラ３６との間であって流延ドラム３４の表面近傍に設置すればフィルムの製造を停止させることなく洗浄することができる。

本発明に係わるドラム洗浄機は、流延ドラムに対して被接触式であって、流延ドラムに対してその幅方向に均一に紫外線を供給可能とするものが好ましい。好適な事例としては、例えば、支持体の幅方向全長と略同等に紫外線の照射が可能なものが挙げられる。また、上記実施形態ではフィルム製造設備において流延ドラムの表面の有機物を除去する、いわゆるオンライン形態を記載したが、フィルム製造設備から取り出した流延ドラムの表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフライン形態で有機物を除去してもよい。

また、ドラム洗浄機の設置数は特に限定されず、１機或いは複数機を用いてもよい。複数のドラム洗浄機を用いる場合には、これらを流延ドラムの幅方向に並列してもよいし、予め、小スケールでドープを流延するなどして有機物が付着すると予想される箇所を特定した上で、当該箇所に狙いを定めてランダムに設置してもよい。１機の場合には、ドラム幅全域に走行可能な走査型の洗浄機を用いることが好ましい。これにより広域で有機物を除去することができる。なお、流延ドラムの替わりになる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを用いる場合でも、本発明の効果は発揮される。

本発明は、目的とするフィルムが単層であっても、複層であっても効果を得ることができる。複層構造のフィルムを形成する場合、本実施形態では、複数のドープを同時に流延する共流延の形態を示したが特に限定されず、例えば、複数のドープを逐次に支持体上に流延する方法でも良いし、これらの方法を組み合わせても良い。複数のドープを支持体上に逐次に流延する場合には、所望とする流路を有したフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いても良い。この場合、共流延により多層からなるフィルムを形成する場合には、表層の厚さと支持体層の厚さとの少なくともいずれか一方をフィルム全体の厚みの０．５〜３０％とすることが好ましい。また、同時にドープを流延する場合には、ダイスリットから支持体上にドープを流延するとき、高粘度のドープが低粘度のドープで包み込むことが好ましい。更に、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち外界と接するドープにおけるアルコールの組成比が、その内部のドープよりも大きいことが好ましい。

本発明に係わるフィルム製造設備のうち、流延ダイ、減圧チャンバ、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

次に、本発明に係わるドープの調製方法について具体的に説明する。図３に示すように、本実施形態で用いられるドープ製造設備１００は、溶剤タンク１０１と、ホッパ１０２と、添加剤タンク１０３と、混合タンク１０５と、加熱装置１０６と、温調装置１０７と、濾過装置１０９と、フラッシュ装置１１０等から構成されている。また、このドープ製造設備１００はストックタンク６０を介してフィルム製造設備１０に繋げられている。

溶剤タンク１０１は、ドープの溶媒として作用する溶剤が入れられており、本実施形態では、予めジクロロメタン及びメタノールを所定の割合で混合したものが入れられている。複数の溶剤を用いる場合、混合物とせずに所望とする溶剤の種類に応じてタンクを用意し、適宜混合タンクに送る形態でも良い。ホッパ１０２は、フィルムの原料となるポリマーが入れられており、本実施形態ではＴＡＣが入れられている。添加剤タンク１０３は、フィルムに付与する所望の機能に応じて選択された添加剤が入れられている。先に説明した通り、この添加剤は、基層ドープ、支持体層ドープ、表層ドープに共通して使用する添加剤である。

混合タンク１０５は、混合タンク１０５の外面を包み込むようにして設けられたジャケット１１０と、第１攪拌機１１２と、第２攪拌機１１３等とで構成されている。混合タンク１０５は、ジャケット１１０の内部に温度を調節した伝熱媒体を通過させることで、その内部温度が所定の範囲で略一定に保持されている。モータ１１５，１１６により第１攪拌機１１２及び第２攪拌機１１３をそれぞれ回転させてドープの原料を攪拌する。これにより、混合タンク１０５内で混合液１２０が作られる。第１攪拌機１１２はアンカー翼であることが好ましく、第２攪拌機１１３はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。このように異なるタイプの攪拌機を適宜選択しながら用いればドープの原料を効率良くかつ効果的に攪拌することができる。

加熱装置１０６は、温調制御が可能なジャケット付き配管が好適に用いられ、混合液１２０を所定の温度範囲で加熱してポリマー等の固形分を溶媒に溶かす。加熱装置１０６による混合液１２０の加熱温度は０〜９７℃とする。溶解度を向上させる上で加熱装置１０６は加圧手段を備えたものが好ましい。これにより、熱ダメージを軽減しながら溶解度を向上させることができる。なお、本発明において、加熱装置１０６による加熱とは、室温以上の温度に混合液１２０を加熱するという意味ではなく、混合液１２０の温度を上昇させると言う意味である。例えば、加熱装置１０６に送られた時点での混合液１２０の温度が−７℃の場合には０℃にすることも加熱である。

混合液１２０の溶解度を向上させるには、上記の加熱溶解に代えて冷却溶解を用いても良い。冷却溶解は、混合液１２０を−１００〜−１０℃に冷却させることにより溶解度を向上させるものである。なお、加熱溶解及び冷却溶解はドープの原料等に応じて適宜選択して行なうことにより混合液１２０の溶解度を好適に制御することができる。温調装置１０７には温度制御機能が備えられており、混合液１２０を略室温としてドープ７０とする。本実施形態では、温調装置１０７を出た後の液をドープ７０と称する。

濾過装置１０９の内部には多孔質のフィルタが備えられており、ドープ７０をフィルタに通過させることで異物を取り除く。フィルタは特に限定されるものではないが、効率良くかつ効果的に濾過を進める上で平均孔径が１００μｍ以下のものが好ましい。また、濾過時間を長引かせずに異物を効率良く取り除く上では、濾過装置１０９によるドープ７０の濾過流量を５０Ｌ／時以上とすることが好ましい。なお、フラッシュタンク１１０の下流に設置した濾過装置１１３は上記と同形のものを用いる。各濾過装置の濾過条件は同一である。

ドープ製造設備１００を構成する各部材は、耐食性や耐熱性に優れる等の利点からステンレス製の配管で接続されている。また、各配管には任意にポンプＰ５、Ｐ６やバルブＶ１、Ｖ２が取り付けられており、配管内に送られる原料ドープ等の流量が適宜調節される。なお、ドープ製造設備１００に設置されるポンプやバルブの個数及び設置箇所等は特に限定されず、適宜選択して用いれば良い。

次に、上記のドープ製造設備１００の作用について説明する。

溶剤タンク１０１及びホッパ１０２から混合タンク１０５の中に適宜適量の溶剤、ＴＡＣが送られる。溶剤やＴＡＣを送る順序は限定されず、ＴＡＣ、溶剤の順でも良いし、同時に送っても良い。また、添加剤タンク１０３から適宜適量の添加剤が混合タンク１０５の中に送られる。混合タンク１０５では、第１攪拌機１１２及び第２攪拌機１１３が回されて溶剤、ＴＡＣ、添加剤が攪拌される。これにより各種ドープの原料を混合した混合液１２０が調製される。なお、混合タンク１０５は、ジャケット１１０の内部に温度を調整した伝熱媒体を流して−１０〜５５℃の範囲で略一定に保持する。

混合液１２０は加熱装置１０６に送られ所定の温度範囲で加熱されることにより溶解度が高められる。この後、温調装置１０７により混合液１２０は略室温とされてドープ７０が得られる。ドープ７０は、平均孔径が１００μｍのフィルタを備えた濾過装置１０９に送られて異物が取り除かれる。この時点でドープ７０の濃度が所望の値である場合、ストックタンク６０へ送られ、流延に供するまでの間、貯留される。ストックタンク６０では、モータ６２で回転させた攪拌機６３によりドープ７０は常時攪拌され、均一な状態が保持される。なお、本実施形態のようにＴＡＣを使用する場合には、ドープ７０中のＴＡＣの濃度は５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％であり、特に好ましくは１７〜２５重量％である。

上記のように、混合液１２０を作ってから、所望の濃度のドープ７０を調製する方法では、所望とするドープ７０の濃度が高いほど調製に要する時間が長くなり、製造コストが増大する等の問題が生じる。この問題を改善するには、所望とする濃度よりも低濃度のドープ７０を調製した後に所望の濃度まで濃縮させる方法が好ましい。本実施形態では、この方法を採用し、以下に、濃縮方法の詳細を説明する。

前述の手順により所望とする値よりも濃度が低いドープ７０を調製する。濾過装置１０９でドープ７０の異物を取り除いた後に、バルブＶ２の開閉によりフラッシュ装置１１０に送る。フラッシュ装置１１０では、ドープ７０に含まれている溶剤の一部を蒸発させて、ドープ７０を所望の濃度にまで濃縮させる。これにより、短時間で高濃度のドープが調製できる。濃縮したドープ７０は、ポンプＰ６でフラッシュ装置１１０から抜き出した後に、濾過装置１１３を通過させて異物を取り除く。濾過装置１１３では、ドープ７０の温度を０〜２００℃とすることが好ましい。濾過後のドープ７０は、必要となるまでストックタンク６０に貯留される。ドープ７０から蒸発した溶剤ガスは、凝縮器（図示しない）で凝縮液化させた後に回収装置１１７で回収される。この後、再生装置１１８で再生された溶剤をドープの調製に用いると、原料コストの削減を図ることができる。なお、ドープ７０をフラッシュ装置１１０から抜き出す際には、ドープ７０の中に発生した気泡を抜くため、泡抜き処理を施すことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、超音波照射法が挙げられる。

本発明に係わるドープの製造方法（例えば、素材、原料の溶解方法、及び添加方法、濾過方法、脱泡等）は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
本発明で得られるフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０６１６］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［表面処理］
また、完成したフィルムの少なくとも一方の面には、表面処理されていることが好ましい。この表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
完成したフィルムの少なくとも一方の面は下塗りされていても良い。

また、本発明に係わるフィルムをベースとして他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、及び光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。そして、この機能性層は、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。機能性層は少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。なお、フィルムに対して様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明で得られるフィルムの用途について説明する。当該フィルムは、平面性に優れると共に、優れた光学特性を有することから、偏光板の保護フィルム等として有用である。このフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を液晶層に２枚貼ることにより作製した液晶表示装置は、液晶表示能力に優れる等の特長を示す。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落に、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用させることができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したフィルムについての記載、適度な光学性能を付与した光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これらの記載も本発明に適用させることができる。

次に、本発明に係わる実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本実施例では、ＴＡＣの種類を変えて実験１〜５を行った。この中で、実験３〜実験５は、実験１、２に対する比較実験である。なお、ここに示す形態は、本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。

〔実験１〕
フィルム製造設備１０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３４の表面上に基層ドープ、表層ドープ、支持体層ドープを流延した。このとき、各ドープの流延量は、完成したフィルムの膜厚が６０μｍとなるように調整した。流延ドラム３４の表面を−１２℃に設定し、この設定温度±１℃の範囲に温度が保持されるように温度制御した。これにより、流延された各ドープを冷却してゲル状のゲル状の流延膜４０を形成した。十分に冷却し自己支持性を持たせた流延膜４０を、剥取ローラ３６で支持しながら流延ドラム３４から剥ぎ取って湿潤フィルム４１とした。渡り部１３及びテンタ１４を介して湿潤フィルム４１を所定の残留溶媒量まで乾燥しフィルム５１とした。この後、乾燥室１５でフィルム５１の乾燥を十分に進めた。

また、製膜中は、常時、流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取った後、再びドープ７０が流延される前に、ドラム洗浄機４４により流延ドラム３４の表面に対して紫外線を１０分間照射し、表面に付着している有機物を除去した。このとき、紫外線ランプ４４ａと流延ドラム３４の表面との距離Ｌ１は５０ｍｍとした。紫外線ランプ４４ａは、（株）ジーエスユアサライティング製ＳＬＣ−５００ＡＴＫ（低圧水銀）の紫外線ランプである。この紫外線ランプ４４ａの、射出される紫外線の波長は２５４ｎｍであり、紫外線強度は３７ｍＷ／ｃｍ^２である。

各実験に係わるＴＡＣ条件及び評価結果を、表１に纏めて示す。表１に記載する以外は、各実験とも同じ製膜条件とする。また、本発明の効果を知るために製膜開始から一定時間経過後の流延ドラムの表面における汚れ具合を評価した。そして、完成したフィルムの特性として、その耐熱性を評価した。各評価方法は下記の通りである。

〔ドラム汚れ〕
製造開始から２００時間が経過した後、流延ドラム３４の表面に汚れが付着しているか否かを目視により確認した。ここで、汚れの付着がほとんど確認されない場合を◎とし、非常に少ない場合を○とした。また、製造開始から２００時間を待たず（実際には、４８時間経過後）に汚れが付着した場合を×とした。

〔耐熱性〕
完成したフィルムの一部を切り欠いたものをサンプルとして採取し、この耐熱性を評価した。ここで、耐熱性が良好であり製品レベルを満足するものを○とし、耐熱性が製品レベルを満たさないものを×とした。

実施例１の紫外線ランプ４４ａに代えて、エキシマランプを用いた。このエキシマランプから射出される光の波長は１７５ｎｍであり、光の強度は５０ｍＷ／ｃｍ^２である。他の条件は実施例１と同じものとして実験１〜実験５を実施した。実験１〜５の各評価結果は表２にしめす。

以上の結果から、本発明により、支持体の表面に汚れを付着させることなく、薄手のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、完成したフィルムは耐熱性が良好であることから液晶表示装置等の光学フィルムとして好適に利用することができるといえる。

本発明に係わるフィルム製造設備の一例の概略図である。ドラム洗浄機を利用した流延ドラム周辺の概略図である。本発明に係わるドープ製造設備の一例の概略図である。

符号の説明

１０フィルム製造設備
１２流延室
３１流延ダイ
３４流延ドラム
４０流延膜
４４ドラム洗浄機
４４ａ紫外線ランプ
５１フィルム

Claims

エンドレス走行の支持体の上に、流延ダイからセルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成した後、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートは、木材から得られるセルロースのエステル化反応により生成するものであって、前記セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基の前記セルロースアシレートに対するモル当量を３以上１５以下の範囲内として、前記セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下で、Ｍｇ成分の質量濃度が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、
前記支持体の表面に紫外線を照射して前記流延膜から生じて前記支持体の表面に付着した有機物を除去することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
前記木材が針葉樹であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
前記支持体の表面温度が−２０℃以上０℃以下の範囲内で略一定に冷却されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
前記紫外線を、前記流延膜が剥ぎ取られた後で、前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に照射することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
乾燥後の前記フィルムの膜厚が２０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
前記支持体は周面を持つ流延ドラムであり、その回転速度が６０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。