JP2014122125A - 二酸化マンガンおよびそれを含む硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】液状ポリサルファイドポリマーを硬化させることができ、かつ、可塑剤に分散させたペースト状の硬化剤したとき、加熱促進養生後の硬化剤の硬化性低下を抑制できる二酸化マンガンおよびその硬化型組成物を提供する。
【解決手段】液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤に使用する二酸化マンガンであり、該二酸化マンガンが、その表面を室温で液状の有機化合物でコーティングされるとともに、前記有機化合物が、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ沸点が１９０℃以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状ポリサルファイドポリマー用の硬化剤として好適に用いられる、二酸化マンガンならびにその硬化型組成物に関するものである。

液状ポリサルファイドポリマーの酸化剤として、アルカリ処理により活性化された二酸化マンガンが使用されている。二酸化マンガンとしては、例えば天然の二酸化マンガン鉱をアルカリ処理したものや、特許文献１に記載されたナトリウムバーネサイト構造を有する二酸化マンガンなどが用いられ、可塑剤に分散させたペースト状の硬化剤にすることが一般的である。

液状ポリサルファイドポリマーを二酸化マンガンからなる硬化剤で硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好である。このため液状ポリサルファイドポリマーの硬化物は、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。特に複層ガラス用途においては、シリコーン系シーリング材などの他基材に勝る、硬化性のよさ、水密性や気密性のよさから古くから用いられている。

しかしながら、二酸化マンガンを可塑剤に分散させたペースト状の硬化剤は、シリコーン系シーリング材などの他基材からなる硬化剤と比較すると貯蔵・流通後の活性変化が少ないものの、より安定な取扱い性および作業性を得るために、貯蔵安定性をさらに改良する技術が望まれていた。なお貯蔵安定性の指標としては、加熱促進養生試験後の硬化性の変化が評価されることが多い。

特開昭６３−２２８５７号公報

本発明の目的は、液状ポリサルファイドポリマーを硬化させることができ、かつ、可塑剤に分散させたペースト状の硬化剤したとき、加熱促進養生後の硬化剤の硬化性低下を抑制できる二酸化マンガンおよびその硬化型組成物を提供することである。

本発明の二酸化マンガンは、液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤に使用する二酸化マンガンであって、該二酸化マンガンが、その表面を室温で液状の有機化合物でコーティングされるとともに、前記有機化合物が、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ沸点が１９０℃以上であることを特徴とする。

また、本発明の硬化型組成物は、上記二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有することを特徴とする。

本発明の二酸化マンガンによれば、その表面を室温で液状の有機化合物でコーティングするとともに、有機化合物の沸点が１９０℃以上、有機化合物の分子内に少なくとも２個の水酸基を有するようにしたので、耐熱性が向上し、可塑剤に分散させたペースト状の硬化剤したとき加熱促進養生後の硬化性低下を抑制することができる。このため、硬化剤の貯蔵安定性を向上することができる。

前記有機化合物としては、好ましくはジエチレングリコール、エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはジエチレングリコールおよび／またはトリエタノールアミンである。

本発明の二酸化マンガンを可塑剤に分散させた硬化剤ペーストの状態で７０℃、３日間養生した後、その硬化剤ペーストを、前記液状ポリサルファイドポリマーを含む主剤と混合した硬化型組成物のＡ硬度を、主剤と硬化剤の混合６時間後に９以上にすることができる。

前記二酸化マンガンとしては、下記一般式（１）
Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ （１）
で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、一価〜三価のカチオンで置換した単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンからなることが好ましい。この単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンにより、ポリサルファイドポリマーの硬化物を長期間温水に浸漬させたとき、硬化物の体積膨潤や強度低下を少なくすることができる。

また、本発明の硬化型組成物は、上記の二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有するので、二酸化マンガンが優れた耐熱性および貯蔵安定性を有し、液状ポリサルファイドポリマーに対する硬化性の低下を抑制することができる。

硬化型組成物としては、充填材、可塑剤、硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。前記充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つにすることができる。また前記可塑剤としては、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体から選ばれる少なくとも一つにすることができる。さらに前記硬化促進剤が、チウラム系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つにすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の二酸化マンガンは、液状ポリサルファイドポリマーを硬化させることができる活性化二酸化マンガンであり、その表面に室温で液状の有機化合物をコーティングすることで、耐熱性が向上し、可塑剤に分散させた硬化剤ペーストにしたとき加熱促進養生後での硬化性低下を抑制することができる。これにより貯蔵・流通後の活性変化をより一層少なくし、貯蔵安定性を向上させてより安定な取扱い性および作業性を得ることができる。

室温で液状の有機化合物としては、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ沸点が１９０℃以上の有機化合物である。このような有機化合物で二酸化マンガンの表面をコーティングすることにより、耐熱性が改良され、硬化剤ペーストにした後に加熱促進養生などの熱履歴を受けても、硬化剤としての活性低下を大幅に抑制することができる。有機化合物は、その分子内に少なくとも２個の水酸基、好ましくは２個または３個の水酸基を有する。有機化合物が分子内に２個以上の水酸基を有することにより、二酸化マンガンの酸化作用を適切に保持し、貯蔵安定性を高くすることができる。

また有機化合物の沸点は１９０℃以上、好ましくは１９０℃以上３８０℃以下である。有機化合物の沸点を１９０℃以上にすることにより二酸化マンガンの表面を確実に保護し耐熱性を改良することができる。

さらに有機化合物は、室温で液状であることにより、二酸化マンガンの表面に容易にコーティングすることができる。ここで室温とは２０℃をいう。また有機化合物の粘度は、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜４００ｍＰａ・ｓであるとよい。有機化合物の粘度をこのような範囲内にすることにより、二酸化マンガンの表面に均一かつ容易にコーティングすることができる。本明細書において、有機化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を使用し、２０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で測定するものとする。

本発明における有機化合物としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、などが挙げられる。なかでもジエチレングリコール、トリエタノールアミンが、作業性が良いため、より好ましい。これら有機化合物は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記の有機化合物の添加量としては、乾燥状態の二酸化マンガンに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜２重量％にするとよい。

本発明において、二酸化マンガンを有機化合物で被覆する方法は特に限定されないが、例えば、二酸化マンガンを粉砕する時に有機化合物を添加することが好ましい。これにより二酸化マンガンの表面に有機化合物をコーティングができると同時に、有機化合物が分散助剤として作用し、二酸化マンガンの粉体が凝集することを抑制でき、二酸化マンガンの粒径を適切にコントロールすることができる。

本発明の二酸化マンガンを用いると、可塑剤に分散させた硬化剤ペーストの状態で、７０℃で３日間加熱促進養生後の硬化剤の硬化性低下が抑制され、液状ポリサルファイドポリマーを含む主剤と混合６時間後の硬化型組成物のＡ硬度を好ましくは９以上、より好ましくは２０以上にすることができる。本発明において、硬化型組成物のＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づきタイプＡデュロメータにより求められる硬化型組成物の硬度である。

本発明の二酸化マンガンとしては、ポリサルファイドポリマーを硬化させる作用をもつ二酸化マンガンを用いることができ、例えば斜方晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガン（Ｎａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・９Ｈ₂Ｏ）、単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガン（Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ）、アルカリ処理により活性化されたバーネサイト構造あるいはブセライト構造を有する二酸化マンガン、単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンを例示することができる。好ましくは単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンがよい。

バーネサイト構造を有する二酸化マンガンは、層間距離が約７オングストローム、好ましくは６．７０〜７．５０オングストローム、より好ましくは６．９０〜７．２５オングストロームである。バーネサイト型二酸化マンガンとしては、天然のバーネサイト鉱や、化学合成によるバーネサイトを使用し、アルカリ処理を行い活性化した単斜晶系ナトリウムバーネサイトを好ましく用いることができる。化学合成によるバーネサイトとしては、沈殿法で得られた物、すなわち、酸素の存在下、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等の水溶液に苛性ソーダ等アルカリ水溶液を滴下し、得られた物等が挙げられる。

ブセライト構造を有する二酸化マンガンは、バーネサイト構造より結晶水量が多く、層間距離が長い。層間距離が約１０オングストローム、好ましくは７．５０〜１１．５０オングストロームである。ブセライト型二酸化マンガンとしては、天然のブセライト鉱、及び化学合成によるブセライトを使用することができる。化学合成によるブセライトとしては、沈殿法で得られた物、すなわち、酸素の存在下、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等水溶液に苛性ソーダ等アルカリ水溶液を滴下し、得られた物等が挙げられる。

単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンは下記一般式（１）で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、一価〜三価のカチオンで置換したカチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンである。
Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ （１）

単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、一価〜三価のカチオンで置換した単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンは、吸水性が高いナトリウムイオンを、吸水性の低い一価〜三価のカチオンに置換することで、二酸化マンガンの吸水性を低減することができる。この二酸化マンガンを硬化剤にすることによりポリサルファイドポリマーの硬化物の吸水性を大幅に低減するので、長期間温水に浸漬させても硬化物の体積膨潤や強度低下を少なくすることができる。

ナトリウムイオンを置換する一価〜三価のカチオンは、単斜晶系のバーネサイト構造の層間に入るイオン半径を有したもので、吸水性が低いカチオンであれば特に制限はない。好ましくは、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、ニッケルイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ランタンイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン等の金属イオンや、プロトン、アンモニウムイオン等を挙げることができる。

ナトリウムイオンを一価〜三価のカチオンで置換するとは、少なくとも一価〜三価のカチオンの含量をナトリウムイオンの含量より多くすることをいう。ポリサルファイドポリマーの硬化物の長期温水浸漬時の体積膨潤率を抑制するには、低吸水性カチオンの置換率が高く、すなわち残存するナトリウムイオン量が少ない方がよい。カチオン置換した二酸化マンガンにおけるナトリウムイオンの含量は、好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下にするとよい。

単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間のナトリウムイオンを一価〜三価のカチオンで置換する方法は、例えば単斜晶系ナトリウムバーネサイトを、一価〜三価のカチオンを含む水溶液で処理しナトリウムイオンを一価〜三価のカチオンに置換した後、その生成物を水洗し乾燥する方法や、通常行われるイオン置換方法を用いることができる。

一価〜三価のカチオンを含む水溶液での処理方法において、一価〜三価のカチオンを含む水溶液としては、水溶性の金属塩を含むものであれば特に制限されない。金属塩は、好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩であるとよい。水溶液の金属塩の濃度は、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であるとよい。

一価〜三価のカチオンを含む水溶液での処理方法は、特に制限されないが、例えばこれらの水溶液に二酸化マンガンを添加して撹拌すればよい。水溶液への二酸化マンガンの添加量については、カチオンを含む水溶液１リットルに対して好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．５〜１５０ｇにするとよい。処理条件は、水溶液の温度が好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で、処理時間が好ましくは１〜７２時間、より好ましくは５〜２４時間程度撹拌するとよい。また、カチオン置換した二酸化マンガンを乾燥する際は、好ましくは２０〜１８０℃にて、より好ましくは６０〜１５０℃にて、好ましくは１〜１５０時間乾燥するとよい。

本発明の硬化型組成物は、上述した二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有する。沸点が１９０℃以上で分子内に少なくとも２個の水酸基を有する室温で液状の有機化合物を表面コーティングした二酸化マンガンを硬化剤として用いると、硬化剤を加熱促進養生しても硬化性低下が抑制されるため、貯蔵安定性を大幅に向上することができる。特に硬化剤を７０℃で３日間養生した後に、液状ポリサルファイドポリマーを含む主剤と混合６時間後の硬化型組成物のＡ硬度を９以上にすることができる。また二酸化マンガンとして、単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンを用いると、ポリサルファイドポリマーからなる硬化物の温水浸漬時の膨潤や強度低下を低減させることができ、８０℃温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を１０％未満にすることができる。

本発明で用いる液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは下記一般式（２）で示される。
ＨＳ−（Ｒ−Ｓ_x）_n−Ｒ−ＳＨ （２）
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５である。）

前記式（２）において、Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合と、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、より好ましくは−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合と分岐アルキレン基を含む有機基であるとよい。直鎖または分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％であるとよい。

Ｒは、好ましくは、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
を７０モル％以上含有する。

分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、下記一般式（３）で示される有機基である。

分岐トリハロ有機化合物として好ましいのは、トリハロアルキル化合物であり、より好ましいのは、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。

本発明で用いる液状ポリサルファイドポリマーは、前記式（２）のｎが１〜２００の整数、好ましくは１〜５０の整数である。液状ポリスルフィドポリマーは、室温で液状であり、数平均分子量が、好ましくは５００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。

さらに、前記式（２）のｘは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。また、特にｘの平均値が２未満であるときには、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果がある。

本発明で用いる液状ポリサルファイドポリマーは、従来の固体ポリサルファイドの形成を経由する製造方法及び、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない特許第４２２７７８７号公報記載の製造方法により得ることができるが、いずれの方法にも限定されるものではない。

本発明の硬化型組成物は、二酸化マンガンを液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いる際に、作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、硬化促進剤、接着促進剤、顔料などの添加剤を含有する事ができる。好ましくは充填材、可塑剤、硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つを含有するとよい。

可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ₇−Ｃ₉）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８号公報記載の炭化水素系可塑剤、特願２０１１−１６７３３０号明細書記載のハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。好ましい可塑剤としては、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体から選ばれる少なくとも一つであるとよい。

可塑剤の添加量は、硬化物の硬度、強度や伸び、さらには硬化前の硬化型組成物の粘度の設計によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。可塑剤の添加量が１００重量部を超えると非反応性の液状物が多くなり硬化物の硬度が保てない場合がある。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３０重量部である。

充填材としては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填材やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填材、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填材、などが挙げられる。好ましい充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つであるとよい。なお、充填材は２種類以上用いてもよく、いずれの充填材も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。

なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。

充填材の添加量は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して０．１〜５００重量部であることが好ましい。充填材の添加量が０．１重量部未満では十分な補強硬化が得られず、５００重量部を超えると硬化型組成物の粘度が高くなり作業性が低下し好ましくない。より好ましくは１〜３００重量部、さらにより好ましくは１０〜２００重量部、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。

硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの硬化促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。好ましい硬化促進剤としてはチウラム系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つであるとよい。上記硬化促進剤は２種類以上を用いても良い。

硬化促進剤の添加量は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。硬化促進剤の添加量が１０重量部を超えると反応に関与しなかった残存の促進剤が硬化物の性能を落とす場合がある。より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。

接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化型組成物で得られる硬化物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性および接着性に優れた特徴を有する。さらに二酸化マンガンとして単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンを使用することにより、硬化物の温水浸漬時の体積膨潤を極めて小さくすることかできる。これらの特徴は、シーリング材、接着剤および塗料などに好適である。特に、二酸化マンガンの表面を特定の有機化合物でコーティングしたので、硬化型組成物を構成する硬化剤の貯蔵安定性を一層向上することができる。

また温水浸漬時の硬化物の体積膨潤が極めて小さいという特徴は、サッシに溜まった水への耐久性を求められる複層ガラス用シーリング材に最適である。世界の市場で最大のシェアを持つ、二酸化マンガンを硬化剤とする従来のポリサルファイド系複層ガラスシーリング材は、８０℃温水浸漬１０日間で２０％以上の膨潤がある。したがって、ポリサルファイド系シーリング材において耐久性を向上させるためには、８０℃温水浸漬１０日後の体積膨潤率を２０％未満に抑えることが好ましい。より好ましくは、８０℃温水浸漬１０日後の体積膨潤率が１０％未満である。

体積膨潤率の測定は様々な方法があるが、空気中の重量と水中の重量から体積を求め、温水浸漬前後で体積の変化率（％）を求める方法が簡易かつ精度が良い。サンプルの形状はより浸漬の影響を受けやすいように、厚みを薄く調整する必要があるが、データの再現性より、２ｍｍ厚以下のシートとし、３０×３０ｍｍ以上の面積とするのが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下文中の「部」は特に断りのない限り重量基準の「重量部」である。

二酸化マンガンの結晶構造の同定と層間距離の算出には、粉末Ｘ線回折測定（スペクトリス株式会社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を行い、Ｘ線回折チャートを得た。標準回折チャートとのピーク比較により結晶構造の同定を行い、００１反射に指数付けされるピークの面間隔がバーネサイト構造の層間距離に相当するとして層間距離を算出した。

化学組成比の算出には、Ｎａに関しては原子吸光法、Ｍｎに関しては酸化還元滴定法、その他の金属に関してはＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）を用いて定量を行った。なお、表１に記載した化学分析結果は、二酸化マンガン中の各金属の含量（重量％）を表わした。

合成実施例１
市販品１（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製二酸化マンガンＴｙｐｅ−ＦＡ、単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガン）１００部にジエチレングリコール（和光純薬工業社製、水酸基数が２、沸点が２４５℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が２５．４ｍＰａ・ｓ）２．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例１の二酸化マンガンを得た。この合成実施例１の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。合成実施例１の二酸化マンガンは単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガンに対して２．０重量％のジエチレングリコールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成実施例２
市販品１を１００部にトリエタノールアミン（和光純薬工業社製、水酸基数が３、沸点が３６０℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が３７０．１ｍＰａ・ｓ）２．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例２の二酸化マンガンを得た。この合成実施例２の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。合成実施例２の二酸化マンガンは単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガンに対して２．０重量％のトリエタノールアミンによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例１
塩化マンガンニ水和物１８８．７部を蒸留水３０００部に加えて溶解した水溶液（Ａ）と、苛性ソーダ８２５部と過酸化水素２１６．２部と蒸留水３７５０部からなる水溶液（Ｂ）を準備した。水溶液（Ａ），（Ｂ）いずれも、１０℃以下に保持した後、回転数８００ｒｐｍで攪拌しながら、水溶液（Ｂ）を水溶液（Ａ）に１２０分間かけて加えた。添加完了後、更に５時間攪拌を行った。その後、懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗し、ろ物（１）を得た。ろ物（１）４００部を、予め用意した酢酸３７０部と蒸留水１４７００部からなる水溶液に加え、１２時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、１５０℃で１２時間乾燥した乾燥物（１）を得た。得られた乾燥物（１）を乳鉢で粉砕し、合成比較例１の二酸化マンガンを得た。この合成比較例１の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成比較例１の二酸化マンガンはナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成実施例３
合成比較例１と同様にして得られた乾燥物（１）を１００部にジエチレングリコール１．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例３の二酸化マンガンを得た。この合成実施例３の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成実施例３の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して１．０重量％のジエチレングリコールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成実施例４
合成比較例１と同様にして得られた乾燥物（１）を１００部にジエチレングリコール２．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例４の二酸化マンガンを得た。この合成実施例４の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成実施例４の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のジエチレングリコールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成実施例５
合成比較例１と同様にして得られた乾燥物（１）を１００部にトリエタノールアミン１．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例５の二酸化マンガンを得た。この合成実施例５の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成実施例５の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して１．０重量％のトリエタノールアミンによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成実施例６
合成比較例１と同様にして得られた乾燥物（１）を１００部にトリエタノールアミン２．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例６の二酸化マンガンを得た。この合成実施例６の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成実施例６の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のトリエタノールアミンによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例２
合成比較例１で得られた二酸化マンガン（層間距離が７．１９Å、ナトリウム含量が０．０７重量％、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイト）１００部に対し、ドデカン（和光純薬工業社製、水酸基なし、沸点が２１５℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が１．４ｍＰａ・ｓ）２部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成比較例２の二酸化マンガンを得た。この合成比較例２の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

合成比較例２の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のドデカンによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例３
合成比較例１で得られた二酸化マンガン（層間距離が７．１９Å、ナトリウム含量が０．０７重量％、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイト）１００部に対し、エタノール（和光純薬工業社製、水酸基数が１、沸点７８℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が１．２ｍＰａ・ｓ）２部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成比較例３の二酸化マンガンを得た。この合成比較例３の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

合成比較例３の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のエタノールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例４
合成比較例１で得られた二酸化マンガン（層間距離が７．１９Å、ナトリウム含量が０．０７重量％、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイト）１００部に対し、１−ヘキサノール（和光純薬工業社製、水酸基数が１、沸点１５８℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が４．４ｍＰａ・ｓ）２部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成比較例４の二酸化マンガンを得た。この合成比較例４の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

合成比較例４の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％の１−ヘキサノールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例５
合成比較例１で得られた二酸化マンガン（層間距離が７．１９Å、ナトリウム含量が０．０７重量％、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイト）１００部に対し、１−ヘプタノール（和光純薬工業社製、水酸基数が１、沸点１７６℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が５．５ｍＰａ・ｓ）２部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成比較例５の二酸化マンガンを得た。この合成比較例５の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

合成比較例５の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％の１−ヘプタノールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例６
合成比較例１で得られた二酸化マンガン（層間距離が７．１９Å、ナトリウム含量が０．０７重量％、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイト）１００部に対し、１−ドデカノール（和光純薬工業社製、水酸基数が１、沸点２５９℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が１５．５ｍＰａ・ｓ）２部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成比較例６の二酸化マンガンを得た。この合成比較例６の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

合成比較例６の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％の１−ドデカノールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例７
合成比較例１で得られた二酸化マンガン（層間距離が７．１９Å、ナトリウム含量が０．０７重量％、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイト）１００部に対し、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、水酸基数が２、沸点１８８℃、Ｅ型粘度計で測定した２０℃の粘度が３４．０ｍＰａ・ｓ）２部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成比較例７の二酸化マンガンを得た。この合成比較例７の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

合成比較例７の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のプロピレングリコールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成比較例８
合成比較例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化カルシウム二水和物４４１部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥し乾燥物（２）を得た。得られた乾燥物（２）を乳鉢で粉砕し合成比較例８の二酸化マンガンを得た。この合成比較例８の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成比較例８の二酸化マンガンはナトリウム含量０．０１重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成実施例７
合成比較例２と同様にして得られた乾燥物（２）を１００部にジエチレングリコール２．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例７の二酸化マンガンを得た。この合成実施例７の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成実施例７の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０２重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のジエチレングリコールによりコーティングされた表面処理粉体である。

合成実施例８
合成比較例２８と同様にして得られた乾燥物（２）を１００部にトリエタノールアミン２．０部を加え、自動乳鉢で１時間粉砕することにより、合成実施例８の二酸化マンガンを得た。この合成実施例８の二酸化マンガンの層間距離と化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成実施例８の二酸化マンガンは、ナトリウム含量０．０２重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトに対して２．０重量％のトリエタノールアミンによりコーティングされた表面処理粉体である。

表１に、市販品１、合成実施例１〜８、合成比較例１〜８の各サンプルの層間距離、各金属の含量、また表面コーティングした二酸化マンガンについては使用した有機化合物の種類と添加量を示した。なお、市販品１、合成実施例１〜８および合成比較例１〜８のサンプルはいずれも、層間距離が約７オングスロトームであり単斜晶系のバーネサイト単層構造を有する二酸化マンガンであることを確認した。また合成実施例３〜８および合成比較例１〜８の各サンプルは、層間のナトリウム含量が０．１５重量％以下である。

実施例１
下記の配合に基づき、主剤として、液状ポリサルファイドポリマー（チオコール「ＬＰ−２３」、東レ・ファインケミカル社製）、フタル酸ブチルベンジル、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをミキサー用いて混合した。硬化剤として、合成実施例１の二酸化マンガン、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸系可塑剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、重質炭酸カルシウム、ＳＦＲカーボンを、三本ロールミルを用いて混練した。

主剤の組成
・チオコール「ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル社製） １００重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学社製） ３７重量部
・沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム社製白艶華ＣＣ） ６５重量部
・重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＳＳＢ赤） ９０重量部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３重量部
（東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−６０４０）

硬化剤の組成
・二酸化マンガン（合成実施例１） １０重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学社製） ２．５重量部
・フタル酸系可塑剤（フェロ社製サンチサイザー２７８） １０．５重量部
・テトラメチルチウラムジスルフィド ０．５重量部
（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＴ）
・重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製ＮＣＣ＃４１０） ５重量部
・ＳＲＦカーボン ０．５重量部

表２に、硬化剤として使用した二酸化マンガンの種類およびその性状、並びに得られた硬化型組成物の特性を以下の方法で評価した結果を示す。

（混合６時間後硬度の評価）
上記により得られた主剤と硬化剤を手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物で１０ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を２３℃の雰囲気下で養生し、主剤と硬化剤を混合してから６時間後にＪＩＳ Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。その結果を表２に示す。

（７０℃３日養生後の混合６時間後硬度の評価）
上記により得られた硬化剤を７０℃で３日間養生した後、２３℃の実験室に１日放置して硬化剤を室温に戻した。この加熱養生後の硬化剤を、上記により得られた主剤と手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物で１０ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を２３℃の雰囲気下で養生し、加熱養生後の硬化剤を主剤と混合してから６時間後にＪＩＳ Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。その結果を表２に示す。

（硬化物の体積膨潤率の評価）
上記により得られた主剤と硬化剤を手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を、２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。得られたシート状硬化物から３枚の３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切断した。各試験片を８０℃の温水に１０日間浸漬した後、体積膨潤率を下記の式により求めた。３枚の試験片の平均値を体積膨潤率として表２に示す。
体積膨潤率（％）＝[（ｗ３−ｗ４）−（ｗ１−ｗ２）]／（ｗ１−ｗ２）×１００
（式中、ｗ１は空気中での初期重量、ｗ２は水中での初期重量、ｗ３は空気中での浸漬後重量、ｗ４は水中での浸漬後重量である。）

実施例２〜８、比較例１〜９
硬化剤として、実施例１の合成実施例１の二酸化マンガンの代わりに、合成実施例２〜８、市販品１、合成比較例１〜８の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして硬化剤を調製した。得られた硬化剤と実施例１と同様に調製した主剤とを使用して、実施例１と同様にして硬化型組成物および試験片を作製し、硬化物の体積膨潤率、硬化剤作製直後の硬化型組成物の混合６時間後の硬度、硬化剤を７０℃３日加熱養生した後の硬化型組成物の混合６時間後の硬度を求めた。その結果を表２に示す。

表２から、ジエチレングリコールあるいはトリエタノールアミンをコーティングした市販の二酸化マンガンを使用すると（実施例１，２）、７０℃３日加熱養生した硬化剤を用いても、未コーティング品（比較例１）に比べて硬化性低下が抑制され、主剤と硬化剤の混合６時間後の硬度が２４以上となる。ただし、硬化物の体積膨潤率はいずれも３０％以上である。

また、ジエチレングリコールあるいはトリエタノールアミンをコーティングした単斜晶系のプロトンバーネサイト構造を有する二酸化マンガンを使用すると（実施例３〜６）、７０℃３日加熱養生した硬化剤を用いても、未コーティング品（比較例２）に比べて硬化性低下が抑制され、主剤と硬化剤の混合６時間後の硬度が３５以上となる。また、ジエチレングリコールあるいはトリエタノールアミンをコーティングした二酸化マンガンを使用すると（実施例３〜６）、水酸基の数が２未満および／または沸点が１９０℃未満である有機化合物でコーティングされた二酸化マンガンを使用したときに比べ（比較例３〜８）、７０℃３日加熱養生した硬化剤の硬化特性を大幅に改良することができる。なお、硬化物の体積膨潤率はいずれも１０％未満である。

さらに、ジエチレングリコールあるいはトリエタノールアミンをコーティングした単斜晶系のカルシウムバーネサイト構造を有する二酸化マンガンを使用すると（実施例７，８）、７０℃３日加熱養生した硬化剤を用いても、未コーティング品（比較例９）に比べて硬化性低下が抑制され、主剤と硬化剤の混合６時間後の硬度が９以上となる。また、硬化物の体積膨潤率はいずれも１０％未満である。

二酸化マンガンにジエチレングリコールあるいはトリエタノールアミンを表面コーティングすることで、硬化剤の７０℃３日加熱促進養生後の硬化性低下を抑制することができる。さらに、ナトリウム含量を０．４０重量％以下にした単斜晶系バーネサイト構造を有する二酸化マンガンを使用することにより、硬化物の体積膨潤率を１０％未満に抑えることができる。

Claims (11)

1. 液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤に使用する二酸化マンガンであり、該二酸化マンガンが、その表面を室温で液状の有機化合物でコーティングされるとともに、前記有機化合物が、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ沸点が１９０℃以上であることを特徴とする二酸化マンガン。
2. 前記有機化合物が、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガン。
3. 前記有機化合物が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化マンガン。
4. 前記二酸化マンガンを可塑剤に分散させた硬化剤ペーストの状態で７０℃、３日間養生した後、その硬化剤ペーストを、前記液状ポリサルファイドポリマーを含む主剤と混合した硬化型組成物のＡ硬度が、混合６時間後に９以上になることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化マンガン。
5. 前記二酸化マンガンが、下記一般式（１）
   Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ （１）
   で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、一価〜三価のカチオンで置換した単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化マンガン。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有する硬化型組成物。
7. 充填材、可塑剤、硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項６に記載の硬化型組成物。
8. 前記充填材がカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の硬化型組成物。
9. 前記可塑剤が、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体から選ばれる少なくとも一つである請求項７または請求項８に記載の硬化型組成物。
10. 前記硬化促進剤が、チウラム系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つである請求項７〜９のいずれかに記載の硬化型組成物。
11. 硬化物を８０℃温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率が２０％未満である請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化型組成物。