KR101664645B1 - 이산화망간 및 그것을 포함한 경화형 조성물 - Google Patents

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Abstract

액상 폴리설파이드 폴리머를 경화시킬 수 있고, 또한 장기간 온수에 침지시켜도 팽윤이나 강도 저하가 적은 경화물이 얻어지는, 이산화망간 및 그 경화형 조성물을 제공한다. 이 이산화망간은, 액상 폴리설파이드 폴리머의 경화제에 사용하는 이산화망간이며, 식 Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O 로 나타나는 단사정계 나트륨 버네사이트의 층간에 존재하는 나트륨 이온을, 1가 내지 3가의 양이온으로 치환한 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

이산화망간 및 그것을 포함한 경화형 조성물{MANGANESE DIOXIDE AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 액상(液狀) 폴리설파이드 폴리머의 경화제로서 적합하게 이용되는, 이산화망간 및 그 경화형 조성물에 관한 것이다.
액상 폴리설파이드 폴리머의 산화제로서, 알칼리 처리에 의해 활성화된 이산화망간이 사용되고 있다. 이산화망간으로서는, 예를 들면 천연의 이산화망간 광석을 알칼리 처리한 것이나, 특허 문헌 1에 기재된 나트륨 버네사이트(sodium birnessite) 구조를 가지는 이산화망간 등이 이용되고, 가소제에 분산시킨 페이스트 상태의 경화제로 하는 것이 일반적이다.
액상 폴리설파이드 폴리머를 이산화망간으로 이루어지는 경화제로 경화하여 얻어지는 고무 상태의 경화물은, 분자의 주쇄에 유황을 포함하고 있고, 또한 이중 결합을 포함하지 않는 것으로부터, 내유성(耐油性), 내후성(耐候性), 수밀성(水密性), 기밀성(氣密性)이 우수한 특징을 가지고, 또한 접착성도 양호하다. 이 때문에 액상 폴리설파이드 폴리머의 경화물은, 실링재, 접착제 및 도료로서 널리 이용되고 있다. 특히 다층 글래스 용도에 있어서는, 실리콘계 실링재 등의 다른 기재(基材)보다 우수한, 양호한 경화성, 양호한 수밀성이나 기밀성으로부터 오래전부터 이용되고 있다. 그렇지만, 이산화망간으로 이루어지는 경화제로 경화시킨 폴리설파이드 폴리머의 경화물은, 다른 기재에 비하여, 가속 내구성 시험에 있어서의 온수 침지시의 팽윤(膨潤)이나 강도 저하가 큰 경우가 있었다.
이 때문에, 특허 문헌 2는, 이산화망간에 산 처리를 하는 것에 의해, 이것을 이용한 경화물의 온수 침지시의 팽윤이나 강도 저하를 억제하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재된 산 처리를 한 이산화망간은, 그 표면의 알칼리는 제거할 수 있지만, 페이스트 상태의 경화제를 조제할 때, 이 이산화망간을, 3본롤밀(triple roll mill) 등을 이용하여 가소제에 분산시킬 때, 내부의 알칼리가 용출해 버리는 일이 있었다. 이 때문에 산 처리를 한 이산화망간을 이용한 폴리설파이드 폴리머의 경화물에 장기간의 온수 침지 시험을 행하면, 경화물이 팽윤하거나 강도가 저하하거나 하는 경우가 있었다.
또한, 특허 문헌 3은, 이산화망간 이외의 유기 화합물을 경화제로서 이용하는 것으로 경화물의 온수 침지시의 팽윤이나 강도 저하를 억제하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 특허 문헌 3에 기재된 유기 화합물을 이용하는 경우, 적절한 작업 시간의 확보, 신속한 경도 발현, 및 경화 후의 실링재의 물성으로 이루어지는 밸런스를 맞추기 위해서는, 적절한 촉매나 첨가제의 선택이 중요하고, 또한 적절한 배합 비율을 지킬 수 없는 경우에는 성능이 크게 저하하는 일이 있었다. 이 때문에, 작업성이 양호하고 실용적인 이산화망간을 경화제에 사용했을 때, 폴리설파이드 폴리머의 경화물에 있어서의 온수 침지시의 팽윤이나 강도 저하를, 한층 더 억제하는 개량이 요망되고 있었다.
(특허 문헌 1) 일본국 공개 특허 공보 소63-22857호 공보 (특허 문헌 2) 일본국 공개 특허 공보 2007-161506호 공보 (특허 문헌 3) 국제 공개 제2007/000904호
본 발명의 목적은, 액상 폴리설파이드 폴리머를 경화시킬 수 있고, 또한, 장기간 온수에 침지시켜도 팽윤이나 강도 저하가 적은 경화물이 얻어지는, 이산화망간 및 그 경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이산화망간은, 액상 폴리설파이드 폴리머의 경화제로 사용되는 이산화망간으로서, 하기 식 (1)
Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O … (1)
로 나타내는 단사정계(單斜晶系) 나트륨 버네사이트의 층간에 존재하는 나트륨 이온을, 1가 내지 3가의 양이온으로 치환한 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 경화형 조성물은, 상기 본 발명의 이산화망간 및 액상 폴리설파이드 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이산화망간은, 단사정계의 버네사이트 구조를 가지는 활성화 이산화망간이며, 액상 폴리설파이드 폴리머를 경화시킬 수 있다. 또한 단사정계의 버네사이트의 층간에 포함되는 나트륨 이온을 흡수성이 보다 낮은 양이온으로 치환했으므로, 폴리설파이드 폴리머의 경화물을 장기간 온수에 침지시켜도 팽윤이나 강도 저하를 줄일 수 있다.
상기 양이온으로서는, 칼슘 이온, 양성자, 암모늄 이온, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온, 니켈 이온, 철(III) 이온, 란탄 이온, 아연 이온, 바륨 이온으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
본 발명의 이산화망간은, 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하이면 좋다. 또한 단사정계 양이온 치환 버네사이트의 층간 거리가 6.90 ~ 7.25 옹스트롬이면 좋다. 이 이산화망간은, 상기 식 (1)로 나타내는 단사정계 나트륨 버네사이트를, 1가 내지 3가의 양이온을 포함하는 수용액으로 처리하는 것에 의해 나트륨 이온을 양이온으로 치환하여, 건조하는 것에 의해 얻어진다.
또한 이산화망간으로서는, 그 표면을 실온에서 액상의 유기 화합물로 코팅할 수 있고, 또한 이 유기 화합물이, 분자 내에 적어도 2개의 수산기(水酸基)를 가지고, 또한 비점(沸點)이 190℃ 이상이면 좋다. 이 유기 화합물로서는, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 디에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 하나이면 좋다. 보다 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 및/또는 트리에탄올아민이다. 이 유기 화합물로 코팅한 이산화망간은, 가소제에 분산시킨 경화제 페이스트 상태에서 70℃, 3일간 양생한 후, 그 경화제 페이스트를, 액상 폴리설파이드 폴리머를 포함하는 주제(main agent)와 혼합한 경화형 조성물의 A 경도를, 주제(main agent)와 경화제의 혼합 6시간 후에 9 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은, 상술한 이산화망간이 액상 폴리설파이드 폴리머를 경화시키고, 게다가 장기간 온수에 침지시켜도 팽윤이나 강도 저하를 줄인 경화물을 얻을 수 있다.
상기 경화형 조성물은, 충전재, 가소제, 가류(加硫) 촉진제로부터 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다. 충전재로서는 카본 블랙, 탄산 칼슘, 실리카, 마이크로벌룬으로부터 선택되는 적어도 하나로 할 수 있다. 가소제로서는, 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 할로겐 말단 유황 함유 중합체로부터 선택되는 적어도 하나로 할 수 있다. 가류 촉진제는, 티오람계 가류 촉진제, 구아니딘계 가류 촉진제로부터 선택되는 적어도 하나로 할 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물의 경화물은, 80℃ 온수에 10일간 침지한 후의 체적 팽윤율을 20% 미만으로 할 수 있다.
도 1(a) ~ (c)는 X선 회절 차트이며, 도 1(a)는 합성예 1에서 얻어진 이산화망간의 X선 회절 차트, 도 1(b)은 단사정계의 버네사이트의 표준 X선 회절 차트, 도 1(c)은 사방정계(斜方晶系)의 버네사이트의 표준 X선 회절 차트이다.
도 2(a) ~ (c)는 X선 회절 차트이며, 도 2(a)는 합성예 2에서 얻어진 이산화망간의 X선 회절 차트, 도 2(b)는 단사정계의 버네사이트의 표준 X선 회절 차트, 도 2의 (c)는 사방정계의 버네사이트의 표준 X선 회절 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
상술한 특허 문헌 1은, 폴리설파이드 폴리머의 경화제로서 사용되는 이산화망간이, 사방정계 나트륨 버네사이트 구조(Na4Mn14O27ㆍ9H2O)를 가지는 것을 기재하고 있다. 그러나, 현재 시판되고 있는 폴리설파이드 폴리머 경화용 이산화망간은, 단사정계 나트륨 버네사이트 구조(Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O)를 가지는 것이 알려져 있다. 이 단사정계 나트륨 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간은, 액상 폴리설파이드 폴리머를 산화하여 경화시키는 능력이 우수하다.
본 발명의 이산화망간은, 하기 식 (1)
Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O … (1)
로 나타내는 단사정계 나트륨 버네사이트의 층간에 존재하는 나트륨 이온을, 1가 내지 3가의 양이온으로 치환한 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간으로 이루어진다. 이 이산화망간은, 단사정계의 버네사이트 구조를 가지기 때문에 액상 폴리설파이드 폴리머를 산화시키는 능력이 우수하다. 이 단사정계의 버네사이트 구조의 층간 거리는, 바람직하게는 6.70 ~ 7.50 옹스트롬, 보다 바람직하게는 6.90 ~ 7.25 옹스트롬이다. 층간 거리를 이러한 범위로 하는 것에 의해, 단사정계의 버네사이트 구조를 형성할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 단사정계 나트륨 버네사이트는, 층간에 나트륨 이온을 포함하고, 이 나트륨 이온은 흡수성(吸水性)이 높다. 이 때문에, 단사정계 나트륨 버네사이트형 이산화망간을 사용하여 폴리설파이드 폴리머를 경화시키면, 초기의 수밀성이나 기밀성은 우수하지만, 온수 침지 시험을 했을 때 경화물의 팽윤이나 강도 저하가 커진다.
본 발명의 이산화망간은, 단사정계의 버네사이트 구조의 층간에 있는 흡수성이 높은 나트륨 이온을, 흡수성이 낮은 1가 내지 3가의 양이온으로 치환했으므로, 이산화망간의 흡수성을 저감할 수 있다. 또한 이 이산화망간을 경화제로 하는 것에 의해 폴리설파이드 폴리머의 경화물의 흡수성을 큰 폭으로 저감하므로, 장기간 온수에 침지시켜도 팽윤이나 강도 저하를 줄일 수 있다. 즉, 폴리설파이드 폴리머 경화물의 장기 내구성을 개량할 수 있다.
나트륨 이온을 치환하는 1가 내지 3가의 양이온은, 단사정계의 버네사이트 구조의 층간에 들어가는 이온 반경을 가진 것으로, 흡수성이 낮은 양이온이면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 예를 들면 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온, 니켈 이온, 철(III) 이온, 란탄 이온, 아연 이온, 바륨 이온 등의 금속 이온이나, 양성자, 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 나트륨 이온을 1가 내지 3가의 양이온으로 치환한다는 것은, 적어도 1가 내지 3가의 양이온의 함량을 나트륨 이온의 함량보다 많게 하는 것을 말한다.
폴리설파이드 폴리머 경화물의 장기 온수 침지시의 체적 팽윤율을 억제하기 위해서는, 저흡수성 양이온의 치환율이 높은, 즉 잔존하는 나트륨 이온량이 적은 쪽이 좋다. 양이온으로 치환한 이산화망간에 있어서의 나트륨 이온의 함량은, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하로 하면 좋다.
본 발명의 이산화망간은, 상기 식 (1)로 나타내는 단사정계 나트륨 버네사이트를, 1가 내지 3가의 양이온을 포함하는 수용액으로 처리하고 나트륨 이온을 치환하는 것에 의해, 1가 내지 3가의 양이온을 단사정계의 버네사이트의 층간에 도입 후, 그 생성물을 물세척하고, 건조하는 것에 의해 얻어졌다. 또한 나트륨 이온을 1가 내지 3가의 양이온으로 치환하는 방법은, 상기 이외에 통상 행해지는 이온 치환 방법을 이용할 수 있다.
버네사이트로서는, 천연의 버네사이트 광석이나, 화학 합성에 의한 버네사이트를 사용하고, 알칼리 처리를 행하여 활성화한 단사정계 나트륨 버네사이트를 이용할 수 있다. 화학 합성에 의한 버네사이트로서는, 침전법으로 얻어진 것, 즉, 산소의 존재 하에, 염화 망간, 황산 망간, 질산 망간 등의 수용액에 가성 소다 등 알칼리 수용액을 적하하여, 얻어진 것 등을 들 수 있다.
1가 내지 3가의 양이온을 포함하는 수용액은, 수용성의 금속염을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속염은, 바람직하게는 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 유기산염이면 좋다. 수용액의 금속염의 농도는, 바람직하게는 0.5 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 ~ 30 중량%이면 좋다.
1가 내지 3가의 양이온을 포함하는 수용액으로의 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이들의 수용액에 이산화망간을 첨가하여 교반하면 좋다. 수용액에의 이산화망간의 첨가량에 대해서는, 양이온을 포함하는 수용액 1리터에 대해서 바람직하게는 0.1 ~ 200 g, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 150 g으로 하면 좋다.
처리 조건은, 수용액의 온도가 바람직하게는 10 ~ 80℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 50℃에서, 처리 시간이 바람직하게는 1 ~ 72시간, 보다 바람직하게는 5 ~ 24시간 정도 교반하면 좋다.
또한 양이온 치환된 이산화망간을 건조할 때의 조건은, 바람직하게는 20 ~ 180℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 150℃, 더 바람직하게는 60 ~ 150℃, 특히 바람직하게는 60 ~ 100℃에서, 1 ~ 150시간 행해진다.
본 발명의 이산화망간은, 그 표면에, 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지고 비점이 190℃ 이상인 실온에서 액상의 유기 화합물을, 코팅하는 것에 의해 내열성이 향상하고, 가소제에 분산시킨 페이스트 상태의 경화제로 했을 때 가열 촉진 양생 후에서의 경화성 저하를 억제할 수 있다. 이것에 의해 저장ㆍ유통 후의 경화제의 활성 변화를 한층 더 줄이고, 경화제의 저장 안정성을 향상시켜서 보다 안정적인 취급성 및 작업성을 얻을 수 있다.
종래, 이산화망간을 가소제에 분산시킨 페이스트 상태의 경화제는, 실리콘계 실링재 등의 다른 기재로 이루어지는 경화제와 비교하면 저장ㆍ유통 후의 활성 변화가 적지만, 보다 안정적인 취급성 및 작업성을 얻기 위하여, 경화제의 저장 안정성을 더 개량하는 기술이 요망되고 있었다. 또한 경화제의 저장 안정성의 지표로서는, 가열 촉진 양생 시험 후의 경화성의 변화가 평가되는 경우가 많다.
실온에서 액상의 유기 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지고, 또한 비점이 190℃ 이상의 유기 화합물이다. 이러한 유기 화합물로 이산화망간의 표면을 코팅하는 것에 의해, 내열성이 개량되고, 경화제 페이스트로 한 후에 가열 촉진 양생 등의 열이력을 받아도, 경화제로서의 활성 저하를 큰 폭으로 억제할 수 있다. 유기 화합물은, 그 분자 내에 적어도 2개의 수산기, 바람직하게는 2개 또는 3개의 수산기를 가진다. 유기 화합물이 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 것에 의해, 이산화망간의 산화 작용을 적절히 유지하고, 저장 안정성을 높게 할 수 있다.
또한 유기 화합물의 비점은 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상 380℃ 이하로 하면 좋다. 유기 화합물의 비점을 190℃ 이상으로 하는 것에 의해 이산화망간의 표면을 확실히 보호하고 내열성을 개량할 수 있다.
또한, 유기 화합물은, 실온에서 액상인 것에 의해, 이산화망간의 표면에 용이하게 코팅할 수 있다. 여기서 실온이란 20℃를 말한다. 또한 유기 화합물의 점도는, 바람직하게는 1 ~ 500 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 20 ~ 400 mPaㆍs이면 좋다. 유기 화합물의 점도를 이러한 범위 내로 하는 것에 의해, 이산화망간의 표면에 균일하고 또한 용이하게 코팅할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 유기 화합물의 점도는, E형 점도계를 사용하여, 20℃, 회전수 50 rpm의 조건으로 측정하는 것으로 한다.
이러한 유기 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민이, 작업성이 좋기 때문에, 보다 바람직하다. 이들 유기 화합물은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 유기 화합물의 첨가량으로서는, 건조 상태의 이산화망간에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 4 중량%, 더 바람직하게는 1 ~ 2 중량%로 하면 좋다.
이산화망간을 유기 화합물로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이산화망간을 분쇄할 때에 유기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이산화망간의 표면에 유기 화합물을 코팅을 할 수 있음과 동시에, 유기 화합물이 분산 조제(助劑)로서 작용하여, 이산화망간의 분체(粉體)가 응집하는 것을 억제할 수 있고, 이산화망간의 입경을 적절히 컨트롤 할 수 있다.
상술한 유기 화합물로 피복한 이산화망간을 이용하면, 가소제에 분산시킨 경화제 페이스트 상태로, 70℃에서 3일간 가열 촉진 양생 후의 경화제의 경화성 저하가 억제되고, 액상 폴리설파이드 폴리머를 포함하는 주제(main agent)와 혼합 6시간 후의 경화형 조성물의 A 경도를 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 20 이상으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화형 조성물의 A 경도는, JISK6253에 근거하여 타입 A 듀로미터(durometer)에 의해 구해지는 경화형 조성물의 경도이다.
이러한 유기 화합물로 피복되는 이산화망간으로서는, 상술한 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간 뿐만 아니라, 폴리설파이드 폴리머를 경화시키는 작용을 가지는 다른 이산화망간을 선택할 수 있다. 다른 이산화망간으로서는, 예를 들면 사방정계 나트륨 버네사이트형 이산화망간(Na4Mn14O27ㆍ9H2O), 단사정계 나트륨 버네사이트형 이산화망간(Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O), 알칼리 처리에 의해 활성화된 버네사이트 구조 혹은 부서라이트(buserite) 구조를 가지는 이산화망간을 예시할 수 있다. 물론, 경화물을 장기간 온수에 침지시켰을 때의 팽윤이나 강도 저하를 억제하기 위해서는, 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간이 좋다.
버네사이트 구조를 가지는 이산화망간은, 층간 거리가 약 7 옹스트롬, 바람직하게는 6.70 ~ 7.50 옹스트롬, 보다 바람직하게는 6.90 ~ 7.25 옹스트롬이다. 버네사이트형 이산화망간으로서는, 천연의 버네사이트 광석이나, 화학 합성에 의한 버네사이트를 사용하고, 알칼리 처리를 행하여 활성화한 단사정계 나트륨 버네사이트를 들 수 있다. 화학 합성에 의한 버네사이트로서는, 침전법으로 얻어진 것, 즉, 산소의 존재 하에, 염화 망간, 황산 망간, 질산 망간 등의 수용액에 가성 소다 등 알칼리 수용액을 적하하여, 얻어진 것 등을 들 수 있다.
부서라이트 구조를 가지는 이산화망간은, 버네사이트 구조보다 결정수량(結晶水量)이 많고, 층간 거리가 길다. 층간 거리가 약 10 옹스트롬, 바람직하게는 7.50 ~ 11.50 옹스트롬이다. 부서라이트형 이산화망간으로서는, 천연의 부서라이트광물, 및 화학 합성에 의한 부서라이트를 사용할 수 있다. 화학 합성에 의한 부서라이트로서는, 침전법으로 얻어진 것, 즉, 산소의 존재 하에, 염화 망간, 황산 망간, 질산 망간 등 수용액에 가성 소다 등 알칼리 수용액을 적하하여, 얻어진 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은, 단사정계의 버네사이트 구조로 흡수성이 낮은 양이온을 포함하는 활성화 이산화망간 및 액상 폴리설파이드 폴리머를 함유하기 때문에, 경화물의 온수 침지시의 팽윤이나 강도 저하를 저감시킬 수 있다. 80℃ 온수에 10일간 침지한 후의 체적 팽윤율을 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만으로 할 수 있다. 또한, 비점이 190℃ 이상이고 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지는 실온에서 액상의 유기 화합물을 표면 코팅한 이산화망간을 경화제로서 이용하면, 경화제를 가열 촉진 양생해도 경화성 저하가 억제되기 때문에, 저장 안정성을 큰 폭으로 향상할 수 있어서 바람직하다. 특히 경화제를 70℃에서 3일간 양생한 후에, 액상 폴리설파이드 폴리머를 포함하는 주제(main agent)와 혼합 6시간 후의 경화형 조성물의 A 경도를 9 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 액상 폴리설파이드 폴리머는, 바람직하게는 하기 식 (2)로 나타낸다.
HS-(R-Sx)n-R-SH … (2)
(단, R은 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 2가 혹은 3가의 유기기(有機基), n은 1 ~ 200의 정수이며, 바람직하게는 1 ~ 50의 정수이다. x는 1 ~ 5의 정수이며 x의 평균치는 1 ~ 2.5이다.)
상기 식 (2)에 있어서, R은, 바람직하게는, -O-CH2-O- 결합과, 직쇄 알킬렌기 또는 분기(分岐) 알킬렌기를 포함하는 유기기이다. R은, 보다 바람직하게는 -O-CH2-O- 결합과 분기(分岐) 알킬렌기를 포함하는 유기기이면 좋다. 직쇄 또는 분기 알킬렌기는, 바람직하게는, -O-CH2-O- 결합의 몰수에 대해서, 0 ~ 70 몰%이다.
R은, 바람직하게는,
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-
를 50 몰% 이상 함유한다. 더 바람직하게는,
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-
를 70 몰% 이상 함유한다.
분기(分岐) 알킬렌기는, 바람직하게는, 트리할로(trihalo) 유기 화합물 유래의 다관능 성분이며, 하기 식(3)으로 나타내는 유기기이다.
Figure 112014103676787-pct00001
분기(分岐) 트리할로 유기 화합물로서 바람직한 것은, 트리할로 알킬 화합물이며, 보다 바람직한 것은, 트리할로 프로판이다. 바람직한 트리할로 프로판의 할로겐 원자는, 염소, 브롬, 및 요오드이며, 보다 바람직한 할로겐 원자는 염소 원자이다.
본 발명에서 이용하는 액상 폴리설파이드 폴리머는, 상기 식 (2)의 n이 1 ~ 200의 정수, 바람직하게는 1 ~ 50의 정수이다. 액상 폴리설파이드 폴리머는, 실온에서 액상이며, 수평균(數平均) 분자량이, 바람직하게는 500 ~ 50,000, 보다 바람직하게는, 1,000 ~ 10,000이다.
또한, 상기 식 (2)의 x는 1 ~ 5의 정수, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이며, x의 평균치는 1 ~ 2.5이다. 또한, 특히 x의 평균치가 2 미만일 때는, 저점도, 저유리 전이 온도, 고내열성의 효과가 있다.
본 발명에서 이용하는 액상 폴리설파이드 폴리머는, 종래의 고체 폴리설파이드의 형성을 경유하는 제조 방법, 상간(相間) 이동 촉매를 이용한 고체 폴리설파이드의 형성을 포함하지 않는 제조 방법으로부터 선택되는 어느 쪽의 방법으로도 얻을 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은, 이산화망간을 액상 폴리설파이드 폴리머의 경화제로서 이용할 때에, 작업성 및 경화 후의 물성을 개량하는 목적으로, 필요에 따라서, 가소제, 충전재, 경화 촉진제, 접착 촉진제, 안료 등의 첨가제를 함유할 수가 있다. 바람직하게는 충전재, 가소제, 경화 촉진제로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하면 좋다.
가소제로서는, 프탈산 디부틸, 프탈산 부틸 벤질, 프탈산 알킬(C7-C9)벤질 등의 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 모노벤조에이트, 수소첨가 터페닐(terphenyl), 탄화수소계 가소제, 할로겐 말단(末端) 유황 함유 중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 가소제로서는, 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 할로겐 말단 유황 함유 중합체로부터 선택되는 적어도 하나이면 좋다.
가소제의 첨가량은, 경화물의 경도, 강도나 신장(伸長), 또한 경화전의 경화형 조성물의 점도의 설계에 의해서 설정되는데, 액상 폴리설파이드 폴리머 100중량부에 대해서 1 ~ 100중량부인 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 100중량부를 초과하면 비반응성의 액상물이 많아져서 경도를 유지할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1 ~ 50중량부이며, 더 바람직하게는 1 ~ 30중량부이다.
충전재로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카, 규산염, 황산염 등의 무기 충전재나 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드나 폴리에틸렌과 같은 경량 폴리머 충전재, 실리카, 아크릴로니트릴이나 메타크리로니트릴이나 염화 비닐리덴 등의 열가소성 벌룬(열팽창성 마이크로캡슐), 페놀이나 에폭시 등의 열경화성 벌룬, 화산회(白砂)나 플라이 애쉬(石炭灰, fly ash)나 글래스나 알루미나 등의 무기계 벌룬 등의 중공(中空) 충전재 등을 들 수 있다. 바람직한 충전재로서는, 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카, 마이크로벌룬으로부터 선택되는 적어도 하나이면 좋다. 또한, 충전재는 2 종류 이상 이용해도 좋고, 어느 충전재도, 표면을 지방산, 수지산, 계면 활성제, 실란 커플링제, 파라핀 등으로 처리한 것을 사용해도 좋다.
또한, 탄산칼슘은, 중질(重質) 탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘이 바람직하다. 일반적으로, 중질 탄산칼슘은, 석회석 원석을 기계적으로 분쇄ㆍ분급(分級)하여 소망의 입도로 하여 얻어진 탄산칼슘이다. 또한 콜로이드 탄산칼슘은, 석회석 원석을 코크스 등으로 혼합 연소하여, 일단 산화칼슘(생석회)을 제작하고, 그것을 물과 반응시켜서 수산화칼슘(소석회)으로 하고, 소성시에 발생한 탄산 가스와 반응하게 하고, 소망의 입경, 입자 형상으로 하여 얻어진 탄산칼슘이다.
충전재의 첨가량은, 액상 폴리설파이드 폴리머 100중량부에 대해서 0.1 ~ 500중량부인 것이 바람직하다. 충전재의 첨가량이 0.1중량부 미만으로는 충분한 보강 경화가 얻어지지 않고, 500중량부를 초과하면 경화형 조성물의 점도가 높아지고 작업성이 저하하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1 ~ 300중량부이며, 더 바람직하게는 10 ~ 200중량부이며, 가장 바람직하게는 30 ~ 60중량부이다.
경화 촉진제로서는, 알데히드ㆍ암모니아 및 알데히드ㆍ아민계, 티오우레아(thiourea)계, 구아니딘계, 티아졸계, 설펜아미드계, 티오람계, 디티오카르바믹(dithiocarbamic)산염계, 크산토겐(xanthogen)산염계 등의 가류 촉진제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디페닐구아니딘, 테트라메틸 티우람 디술피드, 테트라에틸 티우람 디술피드, 테트라부틸 티우람 디술피드, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 바람직한 경화 촉진제로서는 티오람계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제로부터 선택되는 적어도 하나이면 좋다. 상기 가류 촉진제는 2 종류 이상을 이용해도 좋다.
경화 촉진제의 첨가량은, 경화형 조성물의 경화 속도나, 또한 사용 온도에 의해서 설정되는데, 액상 폴리설파이드 폴리머 100중량부에 대해서 1 ~ 10중량부인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량이 10중량부를 초과하면 반응에 관여하지 않았던 잔존의 촉진제가 경화물의 성능을 떨어뜨리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1 ~ 5중량부이며, 더 바람직하게는, 1 ~ 3중량부이다.
접착 촉진제로서는 가수 분해성 시릴기(silyl group)와 반응성 유기 관능기를 함유하는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라술피드 등을 들 수 있다. 또한, 폴리설파이드 폴리머 "티오콜 LP-3"와 3―글리독시 프로필트리메톡시실란을 반응시켜서 합성한 말단 트리메톡시 실란 변성 폴리설파이드 폴리머도 실란 커플링제로서 이용할 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상을 이용해도 좋다.
본 발명의 경화형 조성물로 얻어지는 경화물은, 내유성, 내후성, 수밀성, 기밀성이 우수한 특징을 가지고, 또한 온수 침지시의 체적 팽윤이 극히 작은 특징을 가진다. 이들 특징은, 실링재, 접착제 및 도료 등에 적합하다. 특히, 온수 침지시의 팽윤이 극히 작은 특징은, 샷시에 모인 물에의 내구성이 요구되는 복층 글래스용 실링재에 최적이다. 세계 시장에서 최대의 쉐어를 가지는, 이산화망간을 경화제로 하는 종래의 폴리설파이드계 복층 글래스 실링재는, 80℃ 온수 침지 10일간에 20% 이상의 팽윤이 있다. 따라서, 폴리설파이드계 실링재에 있어서 내구성을 향상시키기 위해서는, 80℃ 온수 침지 10일 후의 체적 팽윤율을 20% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80℃ 온수 침지 10일 후의 체적 팽윤율이 10% 미만이다.
체적 팽윤율의 측정은 여러가지 방법이 있지만, 공기중의 중량과 수중의 중량으로부터 체적을 구하고, 온수 침지 전후로 체적의 변화율(%)을 구하는 방법이 간단하고 또한 정밀도가 좋다. 샘플의 형상은 보다 침지의 영향을 받기 쉽도록, 두께를 얇게 조정할 필요가 있는데, 데이터의 재현성으로부터, 2㎜ 두께 이하의 시트로 하고, 30×30㎜ 이상의 면적으로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 이하의 기재에서 「부」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준의 「중량부」이다.
이산화망간의 결정 구조의 동정과 층간 거리의 산출에는, 분말 X선 회절 측정(스펙트리스카부시키가이샤(SPECTRIS株式會社)제 X＇Pert PROMRD)을 행하여, X선 회절 차트를 얻었다. 표준 회절 차트와의 피크 비교에 의해 결정 구조의 식별을 행하고, 001 반사에 지수 부가되는 피크의 면간격이 버네사이트 구조의 층간 거리에 상당하는 것으로 하여 층간 거리를 산출했다.
화학 조성비의 산출에는, Na에 관해서는 원자 흡광법, Mn에 관해서는 산화 환원 적정법, 그 외의 금속에 관해서는 ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES법)을 이용하여 정량을 행했다. 또한, 표 1에 기재한 화학 분석 결과는, 이산화망간 중의 각 금속의 함량(중량%)을 나타냈다.
[합성예 1]
염화 망간 2수화물 188.7부를 증류수 3000부에 더하여 용해한 수용액 (A)와, 가성 소다 825부와 과산화수소 216.2부와 증류수 3750부로 이루어지는 수용액 (B)를 준비했다. 수용액 (A), (B) 모두, 10℃ 이하로 유지한 후, 회전수 800 rpm으로 교반하면서, 수용액 (B)을 수용액 (A)에 120분간 걸쳐서 더했다. 첨가 완료 후, 5시간 교반을 더 행했다. 그 후, 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/㎝)가 될 때까지 물세척하여, 여과물 (1)을 얻었다. 여과물 (1)을 회수하여, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발(乳鉢)로 해쇄(解碎)하여, 합성예 1의 분말 시료를 얻었다.
얻어진 분말 시료의 X선 회절 차트를 도 1(a)에 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 단사정계 나트륨 버네사이트 Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O의 표준 X선 회절 차트를 도 1(b)에, 사방정계 나트륨 버네사이트 Na4Mn14O27ㆍ9H2O 의 표준 X선 회절 차트를 도 1(c)에 나타낸다. 도 1(a)에는 약 12.4˚와 약 25.0˚에 명료한 피크가 보이고, 그것들은 도 1(b)에 나타내는 단사정계 나트륨 버네사이트 Na0.55Mn2O4ㆍ1.5H2O 의 피크와 일치하는 것으로부터, 각각은 면간격 7.13 옹스트롬의 001 반사와 3.56 옹스트롬의 002 반사에 지수 부가된다.
이에 비하여, 도 1(c)의 사방정계 나트륨 버네사이트 Na4Mn14O27ㆍ9H2O 의 X선 회절 차트에서는, 도 1(a)에서 확인되지 않는 약 15.8˚의 120 반사에 지수 부가되는 피크가 보이고, 또한, 약 12.4˚와 약 25.0˚의 피크 강도비가 도 1(a)와는 다르다. 이들 결과로부터, 도 1(a)의 합성예 1의 시료는, 사방정계가 아니라, 단사정계의 버네사이트 구조를 가지고 있다. 또한, 단사정계의 버네사이트 구조에 있어서는, 001 반사에 지수 부가되는 약 12.4˚의 피크의 면간격이 층간 거리에 해당되는 것으로부터, 그 층간 거리는 7.13 옹스트롬인 것을 알 수 있다. 또한, 합성예 1의 화학 조성비를 표 1에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 1은 나트륨 함량 2.93 중량%의 단사정계의 나트륨 버네사이트 Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O 단층(單層)이다.
[합성예 2]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화칼슘 2수화물 441부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/㎝)가 될 때까지 물세척 한 후, 물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여 합성예 2의 시료를 얻었다.
얻어진 합성예 2의 시료의 X선 회절 차트를 도 2(a)에 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 단사정계 나트륨 버네사이트 Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O 의 표준 X선 회절 차트를 도 2(b)에, 사방정계 나트륨 버네사이트 Na4Mn14O27ㆍ9H2O 의 표준 X선 회절 차트를 도 2(c)에 나타낸다. 도 2(a)를 상술한 도 1(a)와 동일하게 해석하는 것에 의해, 합성예 2에서 얻어진 시료가 단사정계의 버네사이트 구조를 가지고 층간 거리가 7.01 옹스트롬인 것을 알 수 있다. 또한, 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 2는 나트륨 함량 0.01 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 3]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 아세트산 370부와 증류수 14700부로 이루어지는 수용액에 더하여 12시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/㎝)가 될 때까지 물세척 한 후, 물을 회수하고, 80℃에서 2.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 3은 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 4]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화암모늄 675.7부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 12시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/㎝)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 30℃에서 30시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 4는 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 암모늄 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 5]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화칼슘 2수화물 132부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/㎝)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 5는 나트륨 함량 0.09 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 6]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화칼슘 2수화물 132부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 9시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 6은 나트륨 함량 0.16 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 7]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화칼슘 2수화물 66부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 10시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 7은 나트륨 함량 0.30 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 8]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화칼슘 2수화물 66부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 4.5시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 8은 나트륨 함량 0.59 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 9]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화마그네슘 6수화물 609.9부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 100℃에서 60시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 9는 나트륨 함량 0.01 중량%의, 층간에 마그네슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 10]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화철(III) 2수화물 811.1부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 10은 나트륨 함량 0.00 중량%의, 층간에 철(III) 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 11]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화 란탄 2수화물 1114.1부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 11은 나트륨 함량 0.01 중량%의, 층간에 란탄 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 12]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화아연 408.9부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 12는 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 아연 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 13]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화바륨 2수화물 732.8부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 13은 나트륨 함량 0.02 중량%의, 층간에 바륨 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 14]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화스트론튬 6수화물 799.9부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 14는 나트륨 함량 0.01 중량%의, 층간에 스트론튬 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 15]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화니켈 2수화물 713.1부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 100℃에서 68시간 건조한 후, 유발로 해쇄하여, 시료를 얻었다. 이 시료를 합성예 1과 동일하게 평가하고, 그 층간 거리와 화학 조성비를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 15는 나트륨 함량 0.01 중량%의, 층간에 니켈 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
Figure 112014103676787-pct00002
* 층간 거리는, XRD 회절 패턴에 있어서의 001 반사에 지수 부여되는 피크의 면간격이 해당하는 것으로 했다.
** 시판품 2는, 기술 자료에서 발췌한 값을 나타냈다.
표 1에, 합성예 1 ~ 15의 각 샘플의 층간 거리, 각 금속의 함량을 나타냈다. 또한, 합성예 1 ~ 15의 샘플은 모두, 층간 거리가 약 7 옹스트롬이며 단사정계의 버네사이트 단층 구조를 가지는 이산화망간인 것을 확인했다. 또한 합성예 2 ~ 5, 9 ~ 15의 각 샘플은, 층간의 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하이다.
또한 시판품 1로서 이산화망간(Honeywell사제 Type FA)의 결정 구조, 층간 거리, 화학 조성비를 합성예 1과 동일하게 하여 평가한 결과, 시판품 1의 결정 구조는 단사정계의 버네사이트 단층 구조인 것을 확인하고, 그 화학 조성비를 표 1에 나타냈다.
또한, 시판품 2로서 알칼리 처리는 되어 있지만, 층 구조를 가지지 않는 사방정계 람스델라이트(ramsdellite) 구조를 가지는 이산화망간(토소사(TOSOH社)제 FMH)을 준비했다. 시판품 2의 이산화망간의 결정 구조는 사방정계 람스델라이트 구조이며, 그 기술 자료에 기재된 화학 조성비를 표 1에 나타냈다.
[합성예 16]
시판품 1(Honeywell제 이산화망간 Type-FA, 단사정계 나트륨 버네사이트형 이산화망간) 100부에 디에틸렌글리콜(와코준야꾸고교사(和光純藥工業社)제, 수산기 수가 2, 비점이 245℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 25.4 mPaㆍs) 2.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 16의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 16의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다. 합성예 16의 이산화망간은 단사정계 나트륨 버네사이트형 이산화망간에 대해서 2.0 중량%의 디에틸렌글리콜에 의해 코팅된 표면 처리 분체(粉體)이다.
[합성예 17]
시판품 1을 100부에 트리에탄올아민(와코준야꾸고교사제, 수산기 수가 3, 비점이 360℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 370.1 mPaㆍs) 2.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 17의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 17의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다. 합성예 17의 이산화망간은 단사정계 나트륨 버네사이트형 이산화망간에 대해서 2.0 중량%의 트리에탄올아민에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 18]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 아세트산 370부와 증류수 14700부로 이루어지는 수용액에 더하여 12시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 150℃에서 12시간 건조한 건조물 (1)을 얻었다. 얻어진 건조물 (1)을 유발로 분쇄하여, 합성예 18의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 18의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다. 이들 결과로부터, 합성예 18의 이산화망간은 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 19]
합성예 18과 동일하게 하여 얻어진 건조물 (1)을 100부에 디에틸렌 글리콜 1.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 19의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 19의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 19의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 1.0 중량%의 디에틸렌 글리콜에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 20]
합성예 18과 동일하게 하여 얻어진 건조물 (1)을 100부에 디에틸렌 글리콜 2.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 20의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 20의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 19의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 디에틸렌 글리콜에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 21]
합성예 18과 동일하게 하여 얻어진 건조물 (1)을 100부에 트리에탄올아민 1.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 21의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 21의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 21의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 1.0 중량%의 트리에탄올아민에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 22]
합성예 18과 동일하게 하여 얻어진 건조물 (1)을 100부에 트리에탄올아민 2.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 22의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 22의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 22의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 트리에탄올아민에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 23]
합성예 18에서 얻어진 이산화망간(층간 거리가 7.19Å, 나트륨 함량이 0.07 중량%, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트) 100부에 대해, 도데칸(와코준야꾸고교사제, 수산기 없음, 비점이 215℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 1.4 mPaㆍs) 2부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 23의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 23의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
합성예 23의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 도데칸에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 24]
합성예 18에서 얻어진 이산화망간(층간 거리가 7.19Å, 나트륨 함량이 0.07 중량%, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트) 100부에 대해, 에탄올(와코준야꾸고교사제, 수산기 수가 1, 비점 78℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 1.2 mPaㆍs) 2부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 24의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 24의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
합성예 24의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 에탄올에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 25]
합성예 18에서 얻어진 이산화망간(층간 거리가 7.19Å, 나트륨 함량이 0.07 중량%, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트) 100부에 대해, 1-헥산올(와코준야꾸고교사제, 수산기 수가 1, 비점 158℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 4.4 mPaㆍs) 2부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 25의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 25의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
합성예 25의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 1-헥산올에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 26]
합성예 18에서 얻어진 이산화망간(층간 거리가 7.19Å, 나트륨 함량이 0.07 중량%, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트) 100부에 대해, 1-헵탄올(와코준야꾸고교사제, 수산기 수가 1, 비점 176℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 5.5 mPaㆍs) 2부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 26의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 26의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
합성예 26의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 1-헵탄올에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 27]
합성예 18에서 얻어진 이산화망간(층간 거리가 7.19Å, 나트륨 함량이 0.07 중량%, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트) 100부에 대해, 1-도데칸올(와코준야꾸고교사제, 수산기 수가 1, 비점 259℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 15.5 mPaㆍs) 2부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 27의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 27의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
합성예 27의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 1-도데칸올에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 28]
합성예 18에서 얻어진 이산화망간(층간 거리가 7.19Å, 나트륨 함량이 0.07 중량%, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트) 100부에 대해, 프로필렌글리콜(와코준야꾸고교사제, 수산기 수가 2, 비점 188℃, E형 점도계로 측정한 20℃의 점도가 34.0 mPaㆍs) 2부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 28의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 28의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
합성예 28의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.07 중량%의, 층간에 양성자가 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 프로필렌글리콜에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 29]
합성예 1과 동일하게 하여 얻은 여과물 (1) 400부를, 미리 준비한 염화칼슘 2수화물 441부와 증류수 3000부로 이루어지는 수용액에 더하여 24시간 교반했다. 다음에, 얻어진 현탁액의 여과를 행하고, 여과액의 전도도가 100 마이크로시멘스(μS/cm)가 될 때까지 물세척 한 후, 여과물을 회수하고, 80℃에서 10.5시간 건조하여 건조물 (2)을 얻었다. 얻어진 건조물 (2)을 유발로 분쇄하여 합성예 29의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 29의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 29의 이산화망간은 나트륨 함량 0.01 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트이다.
[합성예 30]
합성예 29와 동일하게 하여 얻어진 건조물 (2)을 100부에 디에틸렌 글리콜 2.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 30의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 30의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 30의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.02 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 디에틸렌 글리콜에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
[합성예 31]
합성예 29와 동일하게 하여 얻어진 건조물 (2)을 100부에 트리에탄올아민 2.0부를 더하고, 자동 유발로 1시간 분쇄하는 것에 의해, 합성예 31의 이산화망간을 얻었다. 이 합성예 31의 이산화망간의 층간 거리와 화학 조성비를 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 합성예 31의 이산화망간은, 나트륨 함량 0.02 중량%의, 층간에 칼슘 이온이 도입된 단사정계 버네사이트에 대해서 2.0 중량%의 트리에탄올아민에 의해 코팅된 표면 처리 분체이다.
Figure 112014103676787-pct00003
표 중, DEG는 디에틸렌 글리콜 TEA는 트리에탄올아민을 나타낸다.
표 2에, 시판품 1, 합성예 16 ~ 31의 각 샘플의 층간 거리, 각 금속의 함량, 또한 표면 코팅한 이산화망간에 대해서는 사용한 유기 화합물의 종류와 첨가량을 나타냈다. 또한, 시판품 1, 합성예 16 ~ 31의 샘플은 모두, 층간 거리가 약 7 옹스트롬이며 단사정계의 버네사이트 단층 구조를 가지는 이산화망간인 것을 확인했다. 또한 합성예 18 ~ 31의 각 샘플은, 층간의 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하이다.
[실시예 1]
하기의 배합에 근거하여, 주제(main agent)로서, 액상 폴리설파이드 폴리머(티오콜 「LP-23」, 토레·파인케미칼사(TORAY FINE CHEMICALS社)제), 프탈산 부틸 벤질, 침강 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 믹서를 이용하여 혼합했다. 또한, 경화제로서 합성예 2의 이산화망간, 프탈산 부틸 벤질, 프탈산계 가소제, 테트라메틸티우람 디술피드, 중질 탄산칼슘, SFR 카본을, 3본롤밀을 이용하여 혼련(混鍊)했다.
주제(main agent)의 조성
ㆍ티오콜 「LP-23」(토레·파인케미칼사제) 100중량부
ㆍ프탈산 부틸 벤질(다이하치카가쿠사(大八化學社)제) 37중량부
ㆍ침강 탄산칼슘(시라이시칼슘사(白石CALCIUM社)제 하쿠엔카(白艶華) CC) 65중량부
ㆍ중질 탄산칼슘(시라이시칼슘사제 화이톤 SSB 아카) 90중량부
ㆍ3-글리시독시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝사(TORAY DOW CORNING社)제 SH-6040) 3중량부
경화제의 조성
·이산화망간(합성예 2) 10중량부
·프탈산 부틸 벤질(다이하치카가쿠사제) 2.5중량부
·프탈산계 가소제(페로사(FERRO社)제 센티사이더-278) 10.5중량부
·테트라메틸티우람 디술피드(오우치신코카가쿠고교사(大內新興化學工業社)제 노크세라 TT) 0.5중량부
·중질 탄산칼슘(닛토훈카고교사(日東粉化工業社)제 NCC #410) 5중량부
·SRF 카본 0.5중량부
상기에 의해 얻어진 주제(main agent)와 경화제를 손으로 잘 혼련하여, 그 혼합물로 이루어지는 경화형 조성물을 얻었다.
얻어진 경화형 조성물을, 2㎜의 간극이 생기도록 조정한 철판으로 사이에 끼우고, 23℃ 50% RH 분위기 아래에서 7일간 양생했다. 얻어진 시트로부터 3매의 30㎜×30㎜의 시험편으로 절단했다. 각 시험편을 80℃의 온수에 10일간 침지한 후, 체적 팽윤율을 하기의 식에 의해 구했다. 3매의 시험편의 평균치를 체적 팽윤율로 하여 표 3에 나타낸다.
체적 팽윤율(%) = [(w3-w4)-(w1-w2)]/(w1-w2)×100
(식 중, w1는 공기중에서의 초기 중량, w2는 수중에서의 초기 중량, w3는 공기중에서의 침지 후 중량, w4는 수중에서의 침지 후 중량이다.)
[실시예 2, 3]
경화제로서 실시예 1의 합성예 2의 이산화망간 대신에, 합성예 3, 4의 이산화망간을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 체적 팽윤율을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
경화제로서 실시예 1의 합성예 2의 이산화망간 대신에, 합성예 1의 이산화망간을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 체적 팽윤율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
경화제로서 실시예 1의 합성예 2의 이산화망간 대신에, 시판품 1(Honeywell 사제 Type FA)의 이산화망간을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 체적 팽윤율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014103676787-pct00004
표 3으로부터, 단사정계의 나트륨 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 사용한 경화형 조성물의 경화물의 체적 팽윤율은, 나트륨 함량 2.93 중량%의 합성예 1에 있어서 41%(비교예 1), 나트륨 함량 2.70 중량%의 시판품에 있어서 32%(비교예 2)였다. 한편, 나트륨 이온을 양이온 치환한 단사정계 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 포함하는 경화형 조성물은, 그 경화물의 체적 팽윤율이 큰 폭으로 억제되는 것이 확인되었다(실시예 1 ~ 3).
[실시예 4 ~ 7]
경화제로서 단사정계의 버네사이트 구조 중의 나트륨 함량이 다른 합성예 5 ~ 8의 칼슘 이온 치환한 이산화망간을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 경화물의 체적 팽윤율을 구했다. 실시예 1, 비교예 1을 포함한 결과를, 나트륨 함량과 함께 표 4에 병기한다.
Figure 112014103676787-pct00005
표 4로부터, 나트륨 함량이 적을수록 경화물의 체적 팽윤이 억제되고 있고, 나트륨 함량을 0.15 중량% 이하로 한 단사정계 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 사용하면, 경화물의 체적 팽윤율이 10% 미만으로 저하했다.
[실시예 8 ~ 12]
경화제로서 합성예 9 ~ 13의 이산화망간, 프탈산 부틸 벤질, 테트라부틸 티우람 디술피드를, 하기의 배합에 근거하여 칭량하고, 3본롤밀을 이용하여 혼련했다. 여기서 각 성분의 배합량은, 실시예 1의 주제에 있어서의 액상 폴리설파이드 폴리머(티오콜 「LP-23」, 토레·파인케미칼사제) 100중량부에 대한 중량부로 나타냈다.
ㆍ이산화망간(합성예 9 ~ 13) 10중량부
ㆍ프탈산 부틸 벤질(다이하치카가쿠사제) 13.0중량부
ㆍ테트라부틸 티우람 디술피드(오우치신코카가쿠고교사제 노크세라 TBT-N) 0.5중량부
실시예 1에서 조제한 주제(main agent)와 상기 경화제를 손으로 잘 혼련하여, 그 혼합물로 이루어지는 경화형 조성물을 얻었다. 얻어진 경화형 조성물을, 2㎜ 두께로 하여 70℃에서 18시간 양생했다. 얻어진 시트로부터 3매의 30㎜×30㎜의 시험편을 절단하고, 시험편을 80℃의 온수에 10일간 침지한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 경화물의 체적 팽윤율을 구했다. 3매의 시험편의 평균치를 체적 팽윤율로 하여 표 5에 나타낸다.
[실시예 13, 14]
경화제로서 합성예 14, 15의 이산화망간을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 70℃에서 72시간 양생한 경화형 조성물의 체적 팽윤율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014103676787-pct00006
표 5로부터, 나트륨 이온을 양이온 치환하여, 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하가 되도록 한 단사정계 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간(실시예 8 ~ 14)은, 모두 경화물의 체적 팽윤율이 10% 미만이며, 실시예 1 ~ 3의 경우와 동일하게, 내열수성(耐熱水性)이 양호한 경화형 조성물이 얻어졌다.
표 1 ~ 4의 결과로부터, 나트륨 이온을 양이온 치환하여 얻어지는 단사정계 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 포함하는 경화형 조성물은, 그 경화물의 체적 팽윤율이 큰 폭으로 억제되는 것이 확인되었다. 또한, 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하일 때, 경화물의 80℃ 온수 침지 후의 체적 팽윤율을 10% 미만으로 할 수 있는 것이 확인되었다.
[비교예 3]
경화제로서 실시예 1의 합성예 2의 이산화망간 대신에, 시판품 2의 이산화망간을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 경화형 조성물을 조제하고, 2㎜ 간극이 생기도록 조정한 철판으로 사이에 끼우고, 23℃ 50% RH 분위기 아래에서 7일간 양생했다. 그러나, 비교예 3의 경화형 조성물은, 경화하지 않았다. 여기서, 계속하여 70℃에서 72시간 더 양생을 했지만, 경화하지 않았다.
[비교예 4]
하기의 배합에 근거하여, 주제(main agent)로서 액상 폴리설파이드 폴리머(티오콜 「LP-23」, 토레·파인케미칼사제), 프탈산 부틸 벤질, 침강 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 믹서를 이용하여 혼합했다. 경화제로서 합성예 16의 이산화망간, 프탈산 부틸 벤질, 프탈산계 가소제, 테트라메틸 티우람 디술피드, 중질 탄산칼슘, SFR 카본을, 3본롤밀을 이용하여 혼련했다.
주제(main agent)의 조성
ㆍ티오콜 「LP-23」(토레·파인케미칼사제) 100중량부
ㆍ프탈산 부틸 벤질(다이하치카가쿠사제) 37중량부
ㆍ침강 탄산칼슘(시라이시칼슘사제 하쿠엔카CC) 65중량부
ㆍ중질 탄산칼슘(시라이시칼슘사제 화이톤 SSB빨강) 90중량부
ㆍ3-글리시독시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝사제 SH-6040) 3중량부
경화제의 조성
ㆍ이산화망간(합성예 16) 10중량부
ㆍ프탈산 부틸 벤질(다이하치카가쿠사제) 2.5중량부
ㆍ프탈산계 가소제(페로사제 센티사이더-278) 10.5중량부
ㆍ테트라메틸 티우람 디술피드(오우치신코카가쿠고교사제 노크세라 TT)
0.5중량부
ㆍ중질 탄산칼슘(닛토훈카고교사 제 NCC#410) 5중량부
ㆍSRF 카본 0.5중량부
표 6에, 경화제로서 사용한 이산화망간의 종류 및 그 성상, 및 얻어진 경화형 조성물의 특성을 이하의 방법으로 평가한 결과를 나타낸다.
(혼합 6시간 후 경도의 평가)
상기에 의해 얻어진 주제(main agent)와 경화제를 손으로 잘 혼련하여, 그 혼합물로 이루어지는 경화형 조성물을 얻었다. 얻어진 경화형 조성물로 10㎜ 두께의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 23℃의 분위기 아래에서 양생하고, 주제(main agent)와 경화제를 혼합하고 나서 6시간 후에 JISK6253 기재의 타입 A 듀로미터에서 경도 측정을 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(70℃ 3일 양생 후의 혼합 6시간 후 경도의 평가)
상기에 의해 얻어진 경화제를 70℃에서 3일간 양생한 후, 23℃의 실험실에 1 일 방치하여 경화제를 실온으로 되돌렸다. 이 가열 양생 후의 경화제를, 상기에 의해 얻어진 주제와 손으로 잘 혼련하여, 그 혼합물로 이루어지는 경화형 조성물로 10㎜ 두께의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 23℃의 분위기 아래에서 양생하고, 가열 양생 후의 경화제를 주제와 혼합하고 나서 6시간 후에 JISK6253 기재의 타입 A 듀로미터에서 경도 측정을 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(경화물의 체적 팽윤율의 평가)
상기에 의해 얻어진 주제와 경화제를 손으로 잘 혼련하여, 그 혼합물로 이루어지는 경화형 조성물을 얻었다. 얻어진 경화형 조성물을, 2㎜의 간극이 생기도록 조정한 철판으로 사이에 끼우고, 23℃ 50% RH 분위기 아래에서 7일간 양생했다. 얻어진 시트 형상 경화물로부터 3매의 30mm×30mm의 시험편을 절단했다. 각 시험편을 80℃의 온수에 10일간 침지한 후, 체적 팽윤율을 하기의 식에 의해 구했다. 3매의 시험편의 평균치를 체적 팽윤율로 하여 표 6에 나타낸다.
체적 팽윤율(%) = [(w3-w4)-(w1-w2)]/(w1-w2)×100
(식 중, w1는 공기중에서의 초기 중량, w2는 수중에서의 초기 중량, w3는 공기중에서의 침지 후 중량, w4는 수중에서의 침지 후 중량이다.)
[비교예 2, 5 및 실시예 15 ~ 28]
경화제로서 비교예 4의 합성예 16의 이산화망간 대신에, 시판품 1 및 합성예 17 ~ 31의 이산화망간을 이용하여, 비교예 4와 동일하게 하여 경화제를 조제했다. 얻어진 경화제와 비교예 4와 동일하게 조제한 주제(main agent)를 사용하여, 비교예 4와 동일하게 하여 경화형 조성물 및 시험편을 제작하고, 경화물의 체적 팽윤율, 경화제 제작 직후의 경화형 조성물의 혼합 6시간 후의 경도, 경화제를 70℃ 3일 가열 양생한 후의 경화형 조성물의 혼합 6시간 후의 경도를 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112014103676787-pct00007
표 중, DEG는 디에틸렌 글리콜 TEA는 트리에탄올아민을 나타낸다.
표 6으로부터, 디에틸렌 글리콜 혹은 트리에탄올아민을 코팅한 시판의 이산화망간을 사용하면(비교예 4, 5), 70℃ 3일 가열 양생한 경화제를 이용해도, 미코팅품(비교예 2)에 비하여 경화성 저하가 억제되고, 주제와 경화제의 혼합 6시간 후의 경도가 24 이상이 된다. 단, 비교예 2, 4, 5에서의 이산화망간은 단사정계 나트륨 버네사이트의 층간에 존재하는 나트륨 이온을, 1가 내지 3가의 양이온으로 치환하지 않고 있기 때문에, 경화물의 체적 팽윤율은 모두 30% 이상이다.
또한, 디에틸렌 글리콜 혹은 트리에탄올아민을 코팅한 단사정계의 양성자 치환 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 사용하면(실시예 16 ~ 19), 70℃ 3일 가열 양생한 경화제를 이용해도, 미코팅품(실시예 15)에 비해 경화성 저하가 억제되고, 주제와 경화제의 혼합 6시간 후의 경도가 35 이상이 된다. 또한, 디에틸렌 글리콜 혹은 트리에탄올아민을 코팅한 이산화망간을 사용하면(실시예 16 ~ 19), 수산기의 수가 2 미만 및/또는 비점이 190℃ 미만인 유기 화합물로 코팅된 이산화망간을 사용했을 때에 비교하여(실시예 20 ~ 25), 70℃ 3일 가열 양생한 경화제의 경화 특성을 큰 폭으로 개량할 수 있다. 또한, 실시예 15 ~ 25의 경화물의 체적 팽윤율은 모두 10% 미만이다.
또한, 디에틸렌 글리콜 혹은 트리에탄올아민을 코팅한 단사정계의 칼슘 치환 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 사용하면(실시예 27, 28), 70℃ 3일 가열 양생한 경화제를 이용해도, 미코팅품(실시예 26)에 비해 경화성 저하가 억제되고, 주제와 경화제의 혼합 6시간 후의 경도가 9 이상이 된다. 또한, 실시예 26 ~ 28의 경화물의 체적 팽윤율은 모두 10% 미만이다.
이산화망간에 디에틸렌 글리콜 혹은 트리에탄올아민을 표면 코팅하는 것으로, 경화제의 70℃ 3일 가열 촉진 양생 후의 경화성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 나트륨 함량을 0.40 중량% 이하로 한 단사정계 양이온 치환 버네사이트 구조를 가지는 이산화망간을 사용하는 것에 의해, 경화물의 체적 팽윤율을 10% 미만으로 억제할 수 있다.

Claims (15)

  1. 액상 폴리설파이드 폴리머의 경화제로 사용되는 이산화망간이며, 하기 식 (1)
    Na0 .55Mn2O4ㆍ1.5H2O … (1)
    로 나타내는 단사정계(單斜晶系) 나트륨 버네사이트(birnessite)의 층간에 존재하는 나트륨 이온을, 1가 내지 3가의 양이온으로 치환한 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화망간.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온이, 칼슘 이온, 양성자, 암모늄 이온, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온, 니켈 이온, 철(III) 이온, 란탄 이온, 아연 이온, 바륨 이온으로부터 선택되는 적어도 하나인 이산화망간.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단사정계 양이온 치환 버네사이트형 이산화망간의 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하인 이산화망간.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단사정계 양이온 치환 버네사이트의 층간 거리가 6.90 ~ 7.25 옹스트롬인 이산화망간.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내는 단사정계 나트륨 버네사이트를, 1가 내지 3가의 양이온을 포함하는 수용액으로 처리하는 것에 의해 나트륨 이온을 상기 양이온으로 치환하고, 건조하는 것에 의해 얻어진 이산화망간.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화망간이 그 표면을 실온에서 액상의 유기 화합물로 코팅됨과 함께, 상기 유기 화합물이 분자 내에 적어도 2개의 수산기(水酸基)를 가지고, 또한 비점(沸點)이 190℃ 이상인 이산화망간.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 이산화망간.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산화망간을 가소제에 분산시킨 경화제 페이스트 상태에서 70℃, 3일간 양생한 후, 상기 경화제 페이스트를, 상기 액상 폴리설파이드 폴리머를 포함하는 주제(main agent)와 혼합한 경화형 조성물의 A 경도가, 혼합 6시간 후에 9 이상이 되는 것을 특징으로 하는 이산화망간.
  9. 제 1 항에 기재된 이산화망간 및 액상 폴리설파이드 폴리머를 함유하는 경화형 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    충전재, 가소제, 가류(加硫) 촉진제로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 경화형 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 충전재가 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카, 마이크로벌룬(microballoon)으로부터 선택되는 적어도 하나인 경화형 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제가, 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 할로겐 말단 유황 함유 중합체로부터 선택되는 적어도 하나인 경화형 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 가류 촉진제가, 티오람계 가류 촉진제, 구아니딘계 가류 촉진제로부터 선택되는 적어도 하나인 경화형 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화형 조성물의 경화물은 80℃ 온수에 10일간 침지한 후의 체적 팽윤율이 20% 미만인 경화형 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화형 조성물의 경화물은 80℃ 온수에 10일간 침지한 후의 체적 팽윤율이 20% 미만인 경화형 조성물.
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