JP6067446B2 - 二酸化マンガンおよび硬化型組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤として好適に用いられる、二酸化マンガンおよびその硬化型組成物に関するものである。

液状ポリサルファイドポリマーの酸化剤として、アルカリ処理により活性化された二酸化マンガンが使用されている。二酸化マンガンとしては、例えば天然の二酸化マンガン鉱をアルカリ処理したものや、特許文献１に記載されたナトリウムバーネサイト構造を有する二酸化マンガンなどが用いられ、可塑剤に分散させたペースト状の硬化剤にすることが一般的である。

液状ポリサルファイドポリマーを二酸化マンガンからなる硬化剤で硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好である。このため液状ポリサルファイドポリマーの硬化物は、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。特に複層ガラス用途においては、シリコーン系シーリング材などの他基材に勝る、硬化性のよさ、水密性や気密性のよさから古くから用いられている。しかしながら、二酸化マンガンからなる硬化剤で硬化させたポリサルファイドポリマーの硬化物は、他基材に比べて、加速耐久性試験における温水浸漬時の膨潤や強度低下が大きい場合があった。

このため、特許文献２は、二酸化マンガンに酸処理をすることにより、これを用いた硬化物の温水浸漬時の膨潤や強度低下を抑えることを提案している。しかしながら、特許文献２に記載された酸処理をした二酸化マンガンは、その表面のアルカリは除去できるものの、ペースト状の硬化剤を調製する際、この二酸化マンガンを、三本ロールミルなどを用いて可塑剤へ分散させるときに、内部のアルカリが溶出してしまうことがあった。このため酸処理をした二酸化マンガンを用いたポリサルファイドポリマーの硬化物に長期間の温水浸漬試験を行うと、硬化物が膨潤したり強度が低下したりする場合があった。

また、特許文献３は、二酸化マンガン以外の有機化合物を硬化剤として用いることで硬化物の温水浸漬時の膨潤や強度低下を抑えることを提案している。しかしながら、特許文献３に記載された有機化合物を用いる場合、適切な作業時間の確保、早い硬度発現、および硬化後のシーリング材の物性からなるバランスを取るためには、適切な触媒や添加剤の選択が重要であり、また適切な配合比率が遵守できない場合には性能が大きく低下することがあった。そのため、作業性が良好で実用的な二酸化マンガンを硬化剤に使用したとき、ポリサルファイドポリマーの硬化物における温水浸漬時の膨潤や強度低下を、一層抑制する改良が望まれていた。

特開昭６３−２２８５７号公報 特開２００７−１６１５０６号公報 国際公開第２００７／０００９０４号

本発明の目的は、液状ポリサルファイドポリマーを硬化させることができ、かつ、長期間温水に浸漬させても膨潤や強度低下が少ない硬化物が得られる、二酸化マンガンおよびその硬化型組成物を提供することである。

本発明の二酸化マンガンの製造方法は、液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤に使用する二酸化マンガンでの製造方法あって、下記式（１）
Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ （１）
で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、カルシウムイオン、プロトン、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、ニッケルイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ランタンイオン、亜鉛イオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも一つである一価〜三価のカチオンで置換することにより単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンを得ることを特徴とする。

また本発明の硬化型組成物は、上記本発明の二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有することを特徴とする。

本発明の二酸化マンガンは、単斜晶系のバーネサイト構造を持つ活性化二酸化マンガンであり、液状ポリサルファイドポリマーを硬化させることができる。また単斜晶系のバーネサイトの層間に含まれるナトリウムイオンを吸水性がより低いカチオンに置換したので、ポリサルファイドポリマーの硬化物を長期間温水に浸漬させても膨潤や強度低下を少なくすることができる。

本発明の二酸化マンガンは、ナトリウム含量が０．１５重量％以下であるとよい。また単斜晶系カチオン置換バーネサイトの層間距離が６．９０〜７．２５オングストロームであるとよい。この二酸化マンガンは、前記式（１）で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトを、一価〜三価のカチオンを含む水溶液で処理することによりナトリウムイオンをカチオンで置換して、乾燥することにより得られる。

本発明の硬化型組成物は、上述した二酸化マンガンが液状ポリサルファイドポリマーを硬化させ、しかも長期間温水に浸漬させても膨潤や強度低下を少なくした硬化物を得ることができる。

上記硬化型組成物は、充填材、可塑剤、加硫促進剤から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。充填材としてはカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つにすることができる。可塑剤としては、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体から選ばれる少なくとも一つにすることができる。加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤から選ばれる少なくとも一つにすることができる。

本発明の硬化型組成物の硬化物は、８０℃温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を１０％未満にすることができる。

（ａ）は合成例１で得られた二酸化マンガンのＸ線回折チャート、（ｂ）単斜晶系のバーネサイトの標準Ｘ線回折チャート、（ｃ）は斜方晶系のバーネサイトの標準Ｘ線回折チャートである。 （ａ）は合成例２で得られた二酸化マンガンのＸ線回折チャート、（ｂ）単斜晶系のバーネサイトの標準Ｘ線回折チャート、（ｃ）は斜方晶系のバーネサイトの標準Ｘ線回折チャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

上述した特許文献１は、ポリサルファイドポリマーの硬化剤として使用する二酸化マンガンが、斜方晶系ナトリウムバーネサイト構造（Ｎａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・９Ｈ₂Ｏ）を有することを記載している。しかし、現在市販されているポリサルファイドポリマー硬化用の二酸化マンガンは、単斜晶系ナトリウムバーネサイト構造（Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ）を有するものが知られている。この単斜晶系ナトリウムバーネサイト構造をもつ二酸化マンガンは、液状ポリサルファイドポリマーを酸化し硬化させる能力が優れている。

本発明の二酸化マンガンは、下記式（１）
Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ （１）
で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、一価〜三価のカチオンで置換した単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンからなる。この二酸化マンガンは、単斜晶系のバーネサイト構造をもつため液状ポリサルファイドポリマーを酸化させる能力が優れる。この単斜晶系のバーネサイト構造の層間距離は、好ましくは６．７０〜７．５０オングストローム、より好ましくは６．９０〜７．２５オングストロームである。層間距離をこのような範囲にすることにより、単斜晶系のバーネサイト構造を形成することができる。

前記式（１）で表わされる単斜晶系ナトリウムバーネサイトは、層間にナトリウムイオンを含み、このナトリウムイオンは吸水性が高い。このため、単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガンを使用してポリサルファイドポリマーを硬化させると、初期の水密性や気密性は優れるものの、温水浸漬試験をしたとき硬化物の膨潤や強度低下が大きくなる。

本発明の二酸化マンガンは、単斜晶系のバーネサイト構造の層間にある吸水性が高いナトリウムイオンを、吸水性が低い一価〜三価のカチオンに置換したので、二酸化マンガンの吸水性を低減することができる。またこの二酸化マンガンを硬化剤にすることによりポリサルファイドポリマーの硬化物の吸水性を大幅に低減するので、長期間温水に浸漬させても膨潤や強度低下を少なくすることができる。すなわち、ポリサルファイドポリマー硬化物の長期耐久性を改良することができる。

ナトリウムイオンを置換する一価〜三価のカチオンは、単斜晶系のバーネサイト構造の層間に入るイオン半径を有したもので、吸水性が低いカチオンである。一価〜三価のカチオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、ニッケルイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ランタンイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、プロトン、アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一つである。

本発明において、ナトリウムイオンを一価〜三価のカチオンで置換するとは、少なくとも一価〜三価のカチオンの含量をナトリウムイオンの含量より多くすることをいう。

ポリサルファイドポリマーの硬化物の長期温水浸漬時の体積膨潤率を抑制するには、低吸水性カチオンの置換率が高く、すなわち残存するナトリウムイオン量が少ない方がよい。カチオン置換した二酸化マンガンにおけるナトリウムイオンの含量は、好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下にするとよい。

本発明の二酸化マンガンは、前記式（１）で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトを、一価〜三価のカチオンを含む水溶液で処理しナトリウムイオンを置換することにより、一価〜三価のカチオンを単斜晶系のバーネサイトの層間に導入後、その生成物を水洗し、乾燥することにより得られる。なおナトリウムイオンを一価〜三価のカチオンで置換する方法は、上記以外に通常行われるイオン置換方法を用いることができる。

バーネサイトとしては、天然のバーネサイト鉱や、化学合成によるバーネサイトを使用し、アルカリ処理を行い活性化した単斜晶系ナトリウムバーネサイトを用いることができる。化学合成によるバーネサイトとしては、沈殿法で得られた物、すなわち、酸素の存在下、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等の水溶液に苛性ソーダ等アルカリ水溶液を滴下し、得られた物等があげられる。

一価〜三価のカチオンを含む水溶液は、水溶性の金属塩を含むものであれば特に限定されない。金属塩は、好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩であるとよい。水溶液の金属塩の濃度は、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であるとよい。

一価〜三価のカチオンを含む水溶液での処理方法は、特に限定されないが、例えばこれらの水溶液に二酸化マンガンを添加して撹拌すればよい。水溶液への二酸化マンガンの添加量については、カチオンを含む水溶液１リットルに対して好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．５〜１５０ｇにするとよい。

処理条件は、水溶液の温度が好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で、処理時間が好ましくは１〜７２時間、より好ましくは５〜２４時間程度撹拌するとよい。

またカチオン置換した二酸化マンガンを乾燥する際の条件は、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃にて、１〜１５０時間行われる。

本発明の硬化型組成物は、単斜晶系のバーネサイト構造で吸水性が低いカチオンを含む活性化二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有するため、硬化物の温水浸漬時の膨潤や強度低下を低減させることができる。

本発明で用いる液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは下記式（２）で示される。
ＨＳ−（Ｒ−Ｓ_x）_n−Ｒ−ＳＨ （２）
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５である。）

前記式（２）において、Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合と、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、より好ましくは−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合と分岐アルキレン基を含む有機基であるとよい。直鎖または分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。

Ｒは、好ましくは、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
を７０モル％以上含有する。

分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、下記式（３）で示される有機基である。

分岐トリハロ有機化合物として好ましいのは、トリハロアルキル化合物であり、より好ましいのは、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。

本発明で用いる液状ポリサルファイドポリマーは、前記式（２）のｎが１〜２００の整数、好ましくは１〜５０の整数である。液状ポリサルファイドポリマーは、室温で液状であり、数平均分子量が、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。

さらに、前記式（２）のｘは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。また、特にｘの平均値が２未満であるときには、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果がある。

本発明で用いる液状ポリサルファイドポリマーは、従来の固体ポリサルファイドの形成を経由する製造方法及び、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない特許第４２２７７８７号記載の製造方法等、いずれの方法にも限定されることなく得ることができる。

本発明の硬化型組成物は、二酸化マンガンを液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いる際に、作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、硬化促進剤、接着促進剤、顔料などの添加剤を含有する事ができる。好ましくは充填材、可塑剤、硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つを含有するとよい。

可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ₇−Ｃ₉）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８公報記載の炭化水素系可塑剤、特願２０１１−１６７３３０記載のハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。好ましい可塑剤としては、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体から選ばれる少なくとも一つであるとよい。

可塑剤の添加量は、硬化物の硬度、強度や伸び、さらには硬化前の硬化型組成物の粘度の設計によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。可塑剤の添加量が１００重量部を超えると非反応性の液状物が多くなり硬度が保てない場合がある。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは１〜３０重量部である。

充填材としては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填材やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填材、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張性マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填材、などが挙げられる。なお、充填材は２種類以上用いてもよく、いずれの充填材も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。好ましい充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つであるとよい。なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。

充填材の添加量は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して０．１〜５００重量部であることが好ましい。充填材の添加量が０．１重量部未満では十分な補強硬化が得られず、５００重量部を超えると硬化型組成物の粘度が高くなり作業性が低下し好ましくない。より好ましくは１〜３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０〜２００重量部であり、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。

硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。好ましい硬化促進剤としては、チウラム系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤から選ばれる少なくとも一つであるとよい。上記加硫促進剤は２種類以上を用いても良い。

硬化促進剤の添加量は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。硬化促進剤の添加量が１０重量部を超えると反応に関与しなかった残存の促進剤が硬化物の性能を落とす場合がある。より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。

接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化型組成物で得られる硬化物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに温水浸漬時の体積膨潤が極めて小さい特徴を持つ。これらの特徴は、シーリング材、接着剤および塗料などに好適である。特に、温水浸漬時の膨潤が極めて小さい特徴は、サッシに溜まった水への耐久性を求められる複層ガラス用シーリング材に最適である。世界の市場で最大のシェアを持つ、二酸化マンガンを硬化剤とする従来のポリサルファイド系複層ガラスシーリング材は、８０℃温水浸漬１０日間で２０％以上の膨潤がある。したがって、ポリサルファイド系シーリング材において耐久性を向上させるためには、８０℃温水浸漬１０日後の体積膨潤率を２０％未満に押さえることが好ましい。より好ましくは、８０℃温水浸漬１０日後の体積膨潤率が１０％未満である。

体積膨潤率の測定は様々な方法があるが、空気中の重量と水中の重量から体積を求め、温水浸漬前後で体積の変化率（％）を求める方法が簡易かつ精度が良い。サンプルの形状はより浸漬の影響を受けやすいように、厚みを薄く調整する必要があるが、データの再現性より、２ｍｍ厚以下のシートとし、３０×３０ｍｍ以上の面積とするのが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下に記載の「部」は特に断りのない限り重量基準の「重量部」である。

二酸化マンガンの結晶構造の同定と層間距離の算出には、粉末Ｘ線回折測定（スペクトリス株式会社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を行い、Ｘ線回折チャートを得た。標準回折チャートとのピーク比較により結晶構造の同定を行い、００１反射に指数付けされるピークの面間隔がバーネサイト構造の層間距離に相当するとして層間距離を算出した。

化学組成比の算出には、Ｎａに関しては原子吸光法、Ｍｎに関しては酸化還元滴定法、その他の金属に関してはＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）を用いて定量を行った。なお、表１に記載した化学分析結果は、二酸化マンガン中の各金属の含量（重量％）を表わした。

合成例１
塩化マンガンニ水和物１８８．７部を蒸留水３０００部に加えて溶解した水溶液（Ａ）と、苛性ソーダ８２５部と過酸化水素２１６．２部と蒸留水３７５０部からなる水溶液（Ｂ）を準備した。水溶液（Ａ）、（Ｂ）いずれも、１０℃以下に保持した後、回転数８００ｒｐｍで攪拌しながら、水溶液（Ｂ）を水溶液（Ａ）に１２０分間かけて加えた。添加完了後、更に５時間攪拌を行った。その後、懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗し、ろ物（１）を得た。ろ物（１）を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、合成例１の粉末試料を得た。

得られた粉末試料のＸ線回折チャートを図１（ａ）に示す。また、比較のため、単斜晶系ナトリウムバーネサイトＮａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏの標準Ｘ線回折チャートを図１（ｂ）に、斜方晶系ナトリウムバーネサイトＮａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・９Ｈ₂Ｏの標準Ｘ線回折チャートを図１（ｃ）に示す。図１（ａ）には約１２．４°と約２５．０°に明瞭なピークがみられ、それらは図１（ｂ）に示す単斜晶系ナトリウムバーネサイトＮａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏのピークに一致することから、それぞれは面間隔７．１３オングストロームの００１反射と３．５６オングストロームの００２反射に指数付けされる。

それに対して、図１（ｃ）の斜方晶系ナトリウムバーネサイトＮａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・９Ｈ₂ＯのＸ線回折チャートでは、図１（ａ）で確認されない約１５．８°の１２０反射に指数付けされるピークがみられ、また、約１２．４°と約２５．０°のピーク強度比が図１（ａ）とは異なる。これらの結果より、図１（ａ）の合成例１の試料は、斜方晶系ではなく、単斜晶系のバーネサイト構造を有している。また、単斜晶系のバーネサイト構造においては、００１反射に指数付けされる約１２．４°のピークの面間隔が層間距離に該当することから、その層間距離は７．１３オングストロームであることがわかる。また、合成例１の化学組成比を表１に示す。

これらの結果から、合成例１はナトリウム含量２．９３重量％の単斜晶系のナトリウムバーネサイトＮａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ単層である。

合成例２
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化カルシウム二水和物４４１部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し合成例２の試料を得た。

得られた合成例２の試料のＸ線回折チャートを図２（ａ）に示す。また、比較のため、単斜晶系ナトリウムバーネサイトＮａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏの標準Ｘ線回折チャートを図２（ｂ）に、斜方晶系ナトリウムバーネサイトＮａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・９Ｈ₂Ｏの標準Ｘ線回折チャートを図２（ｃ）に示す。図２（ａ）を上述した図１（ａ）と同様に解析することより、合成例２で得られた試料が単斜晶系のバーネサイト構造を有し層間距離が７．０１オングストロームであることがわかる。また、化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例２はナトリウム含量０．０１重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例３
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した酢酸３７０部と蒸留水１４７００部からなる水溶液に加え、１２時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で２．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例３はナトリウム含量０．０７重量％の、層間にプロトンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例４
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化アンモニウム６７５．７部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、１２時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、３０℃で３０時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例４はナトリウム含量０．０７重量％の、層間にアンモニウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例５
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化カルシウム二水和物１３２部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例５はナトリウム含量０．０９重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例６
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化カルシウム二水和物１３２部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、９時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例６はナトリウム含量０．１６重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例７
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化カルシウム二水和物６６部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、１０時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例７はナトリウム含量０．３０重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例８
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化カルシウム二水和物６６部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、４．５時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例８はナトリウム含量０．５９重量％の、層間にカルシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例９
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化マグネシウム六水和物６０９．９部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、１００℃で６０時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例９はナトリウム含量０．０１重量％の、層間にマグネシウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例１０
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化鉄(III)二水和物８１１．１部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例１０はナトリウム含量０．００重量％の、層間に鉄(III)イオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例１１
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化ランタン二水和物１１１４．１部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例１１はナトリウム含量０．０１重量％の、層間にランタンイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例１２
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化亜鉛４０８．９部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例１２はナトリウム含量０．０７重量％の、層間に亜鉛イオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例１３
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化バリウムニ水和物７３２．８部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例１３はナトリウム含量０．０２重量％の、層間にバリウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例１４
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化ストロンチウム六水和物７９９．９部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、８０℃で１０．５時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例１４はナトリウム含量０．０１重量％の、層間にストロンチウムイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

合成例１５
合成例１と同様にして得たろ物（１）４００部を、予め用意した塩化ニッケル二水和物７１３．１部と蒸留水３０００部からなる水溶液に加え、２４時間攪拌した。次に、得られた懸濁液の濾過を行い、ろ液の電導度が１００マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）となるまで水洗した後、ろ物を回収し、１００℃で６８時間乾燥した後、乳鉢で解砕し、試料を得た。この試料を合成１と同様に評価し、その層間距離と化学組成比を表１に示す。これらの結果から、合成例１５はナトリウム含量０．０１重量％の、層間にニッケルイオンが導入された単斜晶系バーネサイトである。

表１に、合成例１〜１５の各サンプルの層間距離、各金属の含量を示した。なお、合成例１〜１５のサンプルはいずれも、層間距離が約７オングスロトームであり単斜晶系のバーネサイト単層構造を有する二酸化マンガンであることを確認した。また合成例２〜５、９〜１５の各サンプルは、層間のナトリウム含量が０．１５重量％以下である。

また市販品１として二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＴｙｐｅＦＡ）の結晶構造、層間距離、化学組成比を合成例１と同様にして評価した結果、市販品１の結晶構造は単斜晶系のバーネサイト単層構造であることを確認し、その化学組成比を表１に示した。

さらに市販品２として、アルカリ処理はされているが、層構造を持たない斜方晶系ラムスデライト構造を有する二酸化マンガン（東ソー社製ＦＭＨ）を準備した。市販品２の二酸化マンガンの結晶構造は斜方晶系ラムスデライト構造であり、その技術資料に記載された化学組成比を表１に示した。

実施例１
下記の配合に基づき、主剤として、液状ポリサルファイドポリマー（チオコール「ＬＰ−２３」、東レ・ファインケミカル社製）、フタル酸ブチルベンジル、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをミキサー用いて混合した。また、硬化剤として、合成例２の二酸化マンガン、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸系可塑剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、重質炭酸カルシウム、ＳＦＲカーボンを、三本ロールミルを用いて混練した。

主剤の組成
・チオコール「ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル社製） １００重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学社製） ３７重量部
・沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム社製白艶華ＣＣ） ６５重量部
・重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＳＳＢ赤） ９０重量部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（東レ・ダウコーニング社製ＳＨ−６０４０） ３重量部

硬化剤の組成
・二酸化マンガン（合成例２） １０重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学社製） ２．５重量部
・フタル酸系可塑剤（フェロ社製サンチサイザー２７８） １０．５重量部
・テトラメチルチウラムジスルフィド
（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＴ） ０．５重量部
・重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製ＮＣＣ＃４１０） ５重量部
・ＳＲＦカーボン ０．５重量部
上記により得られた主剤と硬化剤を手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物を得た。

得られた硬化型組成物を、２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。得られたシートから３枚の３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片に切断した。各試験片を８０℃の温水に１０日間浸漬した後、体積膨潤率を下記の式により求めた。３枚の試験片の平均値を体積膨潤率として表２に示す。
体積膨潤率（％）＝[（ｗ３−ｗ４）−（ｗ１−ｗ２）]／（ｗ１−ｗ２）×１００
（式中、ｗ１は空気中での初期重量、ｗ２は水中での初期重量、ｗ３は空気中での浸漬後重量、ｗ４は水中での浸漬後重量である。）

実施例２、３
硬化剤として、実施例１の合成例２の二酸化マンガンの代わりに、合成例３、４の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして試験片を作成し、体積膨潤率を求めた。その結果を表２に示す。

比較例１
硬化剤として、実施例１の合成例２の二酸化マンガンの代わりに、合成例１の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして試験片を作成し、体積膨潤率を求めた。結果を表２に示す。

比較例２
硬化剤として、実施例１の合成例２の二酸化マンガンの代わりに、市販品１（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＴｙｐｅＦＡ）の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして試験片を作成し、体積膨潤率を求めた。結果を表２に示す。

表２から、単斜晶系のナトリウムバーネサイト構造を有する二酸化マンガンを使用した硬化型組成物の硬化物の体積膨潤率は、ナトリウム含量２．９３重量％の合成例１において４１％（比較例１）、ナトリウム含量２．７０重量％の市販品において３２％（比較例２）であった。一方で、ナトリウムイオンをカチオン置換した単斜晶系バーネサイト構造を有する二酸化マンガンを含む硬化型組成物は、その硬化物の体積膨潤率が大幅に抑制されることが確認された（実施例１〜３）。

実施例４〜７
硬化剤として、単斜晶系のバーネサイト構造中のナトリウム含量の異なる合成例５〜８のカルシウムイオン置換した二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして試験片を作成し、硬化物の体積膨潤率を求めた。実施例１、比較例１を含めた結果を、ナトリウム含量と共に表３に併記する。

表３から、ナトリウム含量が少ないほど硬化物の体積膨潤が抑制されており、ナトリウム含量を０．１５重量％以下にした単斜晶系バーネサイト構造を有する二酸化マンガンを使用すると、硬化物の体積膨潤率が１０％未満に低下した。

実施例８〜１２
硬化剤として、合成例９〜１３の二酸化マンガン、フタル酸ブチルベンジル、テトラブチルチウラムジスルフィドを、下記の配合に基づき秤量し、三本ロールミルを用いて混練した。ここで各成分の配合量は、実施例１の主剤における液状ポリサルファイドポリマー（チオコール「ＬＰ−２３」、東レ・ファインケミカル社製）１００重量部に対する重量部で表わした。
・二酸化マンガン（合成例９〜１３） １０重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学製） １３．０重量部
・テトラブチルチウラムジスルフィド
（大内新興化学工業製 ノクセラーＴＢＴ−Ｎ） ０．５重量部

実施例１で調製した主剤と上記硬化剤を手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を、２ｍｍ厚にして７０℃で１８時間養生した。得られたシートから３枚の３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切断し、試験片を８０℃の温水に１０日間浸漬した後、実施例１と同様にして、硬化物の体積膨潤率を求めた。３枚の試験片の平均値を体積膨潤率として表４に示す。

実施例１３、１４
硬化剤として、合成例１４，１５の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして試験片を作成し、７０℃で７２時間養生した硬化型組成物の体積膨潤率を求めた。その結果を表４に示す。

表４より、ナトリウムイオンをカチオン置換して、ナトリウム含量が０．１５重量％以下になるようにした単斜晶系バーネサイト構造を有する二酸化マンガン（実施例８〜１４）は、いずれも硬化物の体積膨潤率が１０％未満であり、実施例１〜３の場合と同様に、耐熱水性が良好である硬化型組成物が得られた。

表１〜４の結果より、ナトリウムイオンをカチオン置換して得られる単斜晶系バーネサイト構造を有する二酸化マンガンを含む硬化型組成物は、その硬化物の体積膨潤率が大幅に抑制されることが確認された。さらにナトリウム含量が０．１５重量％以下のとき、硬化物の８０℃温水浸漬後の体積膨潤率を１０％未満にできることが確認された。

比較例３
硬化剤として、実施例１の合成例２の二酸化マンガンの代わりに、市販品２の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様にして、硬化型組成物を調製し、２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。しかし、比較例３の硬化型組成物は、硬化しなかった。そこで、さらに続けて７０℃で７２時間養生をしたが、硬化しなかった。

Claims (9)

1. 液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤に使用する二酸化マンガンの製造方法であり、下記式（１）
   Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１．５Ｈ₂Ｏ （１）
   で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトの層間に存在するナトリウムイオンを、カルシウムイオン、プロトン、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、ニッケルイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ランタンイオン、亜鉛イオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも一つである一価〜三価のカチオンで置換することにより単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
2. 前記単斜晶系カチオン置換バーネサイト型二酸化マンガンのナトリウム含量が０．１５重量％以下である請求項１に記載の二酸化マンガンの製造方法。
3. 前記単斜晶系カチオン置換バーネサイトの層間距離が６．９０〜７．２５オングストロームである請求項１または２に記載の二酸化マンガンの製造方法。
4. 前記式（１）で示される単斜晶系ナトリウムバーネサイトを、前記一価〜三価のカチオンを含む水溶液で処理することによりナトリウムイオンを前記カチオンで置換し、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化マンガンの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた二酸化マンガンおよび液状ポリサルファイドポリマーを含有させることを特徴する硬化型組成物の製造方法。
6. 充填材、可塑剤、加硫促進剤から選ばれる少なくとも一つを含有させる請求項５に記載の硬化型組成物の製造方法。
7. 前記充填材がカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の硬化型組成物の製造方法。
8. 前記可塑剤が、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体から選ばれる少なくとも一つである請求項６または７に記載の硬化型組成物の製造方法。
9. 前記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤から選ばれる少なくとも一つである請求項６〜８のいずれかに記載の硬化型組成物の製造方法。

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