JP2014107169A

JP2014107169A - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP2014107169A
Application number: JP2012260164A
Authority: JP
Inventors: Yui Kuwabara; 唯桑原; Takeshi Kato; 豪士加藤
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: JP6043168B2

Abstract

【課題】発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる膜電極接合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層４を用意し（電解質層用意工程）、その後、電解質層４の一方側面に燃料側電極２を形成するとともに、電解質層４の他方側面に酸素側電極３を形成し（触媒層形成工程）、その後、電解質層４に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換する（イオン交換工程）ことにより、膜電極接合体１６を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法、詳しくは、燃料電池に備えられる膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層とを備える膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）が知られている。

膜電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜・電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。

このような燃料電池に備えられる膜電極接合体として、例えば、アニオン成分が移動可能な電解質膜を準備し、その電解質膜の少なくとも厚み方向一方側の面に触媒層を形成し、その触媒層が形成された電解質膜を、電解質膜の厚み方向に加圧した後、触媒層を被覆するように電解質膜の少なくとも厚み方向一方側の面に拡散層を積層して得られる膜電極接合体が、知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１０−２３８４４５号公報

一方、このような膜電極接合体としては、さらなる発電性能の向上が要求されている。

そこで、本発明の目的は、発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる膜電極接合体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体の製造方法は、分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層を用意する電解質層用意工程、前記電解質層用意工程の後、前記電解質層の一方側面に燃料側電極を形成するとともに、前記電解質層の他方側面に酸素側電極を形成する触媒層形成工程、および、前記触媒層形成工程の後、前記電解質層に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換するイオン交換工程を備えることを特徴としている。

このような膜電極接合体の製造方法では、分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層に、燃料側電極および酸素側電極を形成した後、電解質層に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換するため、発電性能に優れた膜電極接合体を得ることができる。

また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、前記触媒層形成工程では、前記電解質層と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーと触媒とを含む触媒インクを、前記電解質層に塗布および乾燥させることにより、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極を形成し、前記イオン交換工程では、前記電解質層に含まれる陰イオンと、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極中の前記アイオノマーに含まれる陰イオンとを、水酸化物イオンによりイオン交換することが好適である。

このような膜電極接合体の製造方法では、燃料側電極および／または酸素側電極に、電解質層と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーが含有され、また、そのアイオノマーが電解質層とともにイオン交換される。そのため、このような膜電極接合体の製造方法によれば、より一層発電性能に優れた膜電極接合体を得ることができる。

また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、前記イオン交換工程では、水酸化物イオンを含有する溶液に前記電解質層を浸漬させ、膨潤させることによって、前記電解質層を変形させ、前記触媒層形成工程では、前記電解質層の膨潤による変形率を予め測定し、変形後に所望形状の前記燃料側電極および前記酸素側電極が得られるように、前記変形率に基づいて、前記燃料側電極および前記酸素側電極を形成することが好適である。

このような膜電極接合体の製造方法では、イオン交換工程において電解質層が膨潤により変形することを予測し、その変形後に所望形状となるように燃料側電極および／または酸素側電極を形成するので、優れた精度で膜電極接合体を得ることができる。

本発明の膜電極接合体の製造方法では、分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層に、燃料側電極および酸素側電極を形成した後、電解質層に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換するため、発電性能に優れた膜電極接合体を得ることができる。

燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図２は、図１に示す膜電極接合体の製造工程図であって、（ａ）は、電解質層を用意する工程、（ｂ）は、電解質層に燃料側電極および酸素側電極を形成する工程、（ｃ）は、電解質層に含まれる陰イオンをイオン交換する工程を、それぞれ示す。図３は、電解質層の変形率を予め測定して膜電極接合体を製造する工程図であって、（ａ）は、電解質層を用意する工程、（ｂ）は、電解質層の任意の箇所にマーキングする工程、（ｃ）は、電解質層をイオン交換工程と同様の条件で膨潤および変形させる工程を、それぞれ示す。図４は、図３に続いて電解質層の変形率を予め測定して膜電極接合体を製造する工程図であって、（ｄ）は、電解質層を用意する工程、（ｅ）は、電解質層の触媒層形成領域に燃料側電極および酸素側電極を変形する工程、（ｆ）は、電解質層に含まれる陰イオンをイオン交換する工程を、それぞれ示す。図５は、実施例１および比較例１の膜電極接合体を用いて得られた燃料電池の発電性能を示すグラフである。

１．燃料電池
（１−１）燃料電池の構成
図１は、燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。

図１において、燃料電池１は、固体高分子形燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造（セル積層体１５（後述））として形成されている。

なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳを取り出して示している。

燃料電池セルＳは、膜電極接合体１６を備えている。

膜電極接合体１６は、電解質層４と、電解質層４の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に形成され、燃料（後述）が供給される燃料側電極２と、電解質層４の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に形成され、酸素（空気）が供給される酸素側電極３とを備えている。

電解質層４は、アニオン成分として水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が移動可能な固体高分子膜（アニオン交換樹脂）からなる層であり、具体的には、分子末端に４級アンモニウム基をアニオン交換基として有する炭化水素系アニオン交換膜を用いて形成されている。

アニオン交換膜を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子などが挙げられる。

また、アニオン交換膜を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。

このようなアニオン交換膜は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０−１６５４５９号公報に記載の方法などによって、得ることができる。

また、アニオン交換膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）などが挙げられる。

また、電解質層４の膜厚は、例えば、１０〜１００μｍである。

燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒を用い、その触媒を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎｄａｔｅ２２Ｊｕｎｅ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。

これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。

触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

燃料側電極２の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。

酸素側電極３は、例えば、上記した燃料側電極２と同様に、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒を用い、その触媒を、直接、酸素側電極３として形成してもよい。

また、酸素側電極３では、電極材料として、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている触媒を用いることもできる。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、銀、コバルトが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子としては、上記錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

酸素側電極３の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍである。

また、燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを備えている。

燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する燃料供給口８および燃料排出口９がそれぞれ連続して形成されている。具体的には、上流側端部（図１における紙面下側）に燃料供給口８が形成され、下流側端部（図１における紙面上側）に燃料排出口９が形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する酸素供給口１１および酸素排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。具体的には、上流側端部（図１における紙面上側）に酸素供給口１１が形成され、下流側端部（図１における紙面下側）に酸素排出口１２が形成されている。

そして、この燃料電池１は、上述したように、燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成されている。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、図示されていないが、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成（兼用）される。

なお、図１には表われていないが、燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池１で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。

また、試験的（モデル的）には、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを、外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させることにより、燃料電池１で発生する電圧を計測することもできる。

なお、図示しないが、セル積層体１５においては、必要に応じて、膜電極接合体１６、燃料供給部材５および酸素供給部材６とともに、公知のガス拡散層などを積層することができ、また、必要に応じて、ガスケットなどを設けることもできる。
（１−２）燃料電池による発電
上記した燃料電池１では、酸素側流路１０に空気が供給されるとともに、燃料側流路７に、燃料化合物を含む液体燃料が供給されることによって、発電が行われる。

この燃料電池１において、燃料側流路７に供給される液体燃料としては、例えば、燃料化合物としてヒドラジン類を含む液体燃料などが挙げられ、具体的には、ヒドラジン類の水溶液が挙げられる。ヒドラジン類としては、例えば、無水ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、トリアザン（ＮＨ_２ＮＨＮＨ_２）、テトラザン（ＮＨ_２ＮＨＮＨＮＨ_２）などが挙げられる。

また、液体燃料には、添加剤として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが添加することができる。添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、燃料は、上述した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として供給してもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。

そして、燃料電池１における発電を、より具体的に説明すると、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ⁻）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、燃料とが反応して、電子（ｅ⁻）が生成する。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。

例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）を用いた場合には、上記反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１）ＮＨ_２ＮＨ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２＋４ｅ⁻ （燃料側電極）
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極）
（３）ＮＨ_２ＮＨ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２（全体）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が３０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃として設定される。
２．膜電極接合体の製造方法
図２は、図１に示す膜電極接合体の製造工程図を示す。

次に、本実施形態の膜電極接合体の製造方法について、図２を参照して説明する。

まず、この方法では、図２（ａ）に示すように、分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層４を用意する（電解質層用意工程）。

その後、この方法では、図２（ｂ）に示すように、電解質層４の一方側面に燃料側電極２を形成するとともに、電解質層４の他方側面に酸素側電極３を形成する（触媒層形成工程）。

燃料側電極２および酸素側電極３を形成するには、より具体的には、まず、燃料側電極用の触媒とアイオノマーとを含有する燃料側電極用の触媒インク、および、酸素側電極用の触媒とアイオノマーとを含有する酸素側電極用の触媒インクを調製する。

燃料側電極用の触媒インクの調製では、まず、上記した触媒１００質量部に対して、アイオノマー５〜５０質量部、および、溶媒１００〜１００００質量部を加え、攪拌することによって、燃料側電極用の触媒インクを調製する。

アイオノマーとしては、例えば、電解質層と同じアニオン導電性の樹脂（電解質樹脂）からなるアイオノマーが挙げられる。アイオノマーは、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、水、テトラヒドロフランなど、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、このときの攪拌温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１〜６０分間である。

酸素側電極用の触媒インクは、例えば、燃料側電極用の触媒インクと同様にして、調製する。

また、酸素側電極用の触媒インクは、例えば、カーボンコンポジットを形成した後、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させて、調製してもよい。

具体的には、まず、カーボン１００質量部に対して１００質量部〜１０００質量部の溶媒を加え、攪拌することによって、溶媒にカーボンが分散したカーボン分散液を調製する。溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられる。また、このときの攪拌温度は、好ましくは１０℃〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１０〜６０分間である。

また、このとき、必要により酢酸、シュウ酸などの有機酸を添加してもよい。有機酸の添加量は、例えば、カーボン１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部である。

次いで、導電性高分子および／または錯体形成有機化合物の重合体を用いる場合には、カーボン１００質量部に対して、それらの総量として、例えば１〜５０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部の対応するモノマー（錯体形成有機化合物）をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１〜１０分間である。

続いて、カーボン分散液中のモノマーを重合させる。重合方法としては、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合などの酸化重合が挙げられ、好ましくは、化学酸化重合が挙げられる。

化学酸化重合では、モノマーを含有したカーボン分散液に、酸化重合用触媒を加え、攪拌することによってモノマーを重合させる。酸化重合用触媒としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸など、公知の酸化重合用触媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、過酸化水素が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、重合温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、重合時間は、好ましくは１０〜９０分間である。

一方、錯体形成有機化合物を重合せずに用いる場合には、カーボン１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部の低分子錯体形成有機化合物をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、攪拌時間は、好ましくは１０〜６０分間である。

その後、カーボンと導電性高分子および／または錯体形成有機化合物とが分散した分散液を濾過して洗浄し、例えば、５０℃〜１００℃で真空乾燥する。これにより、カーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。

カーボンコンポジットが得られた後には、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させる。

具体的には、カーボンコンポジット１００質量部に対して、１００〜３０００質量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中にカーボンコンポジットが分散したカーボンコンポジット分散液を調製する。溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられる。

一方、カーボンコンポジット１００質量部に対して、１〜１５０質量部の遷移金属を含む塩を、１００〜１０００質量部の溶媒に溶解させ、遷移金属溶液を調製する。

そして、この遷移金属溶液を、カーボンコンポジット分散液に加え、攪拌することによって、遷移金属溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、攪拌時間は、好ましくは１０〜６０分間である。

続いて、調製された混合液のｐＨが１０〜１２の範囲になるまで、還元剤を含有する還元剤溶液を加え、その後、混合液を、例えば、６０〜１００℃で、１０〜６０分間放置することで、遷移金属をカーボンコンポジットに担持させ、続いて、ろ過、洗浄した後、真空乾燥することで遷移金属担持カーボンコンポジットを得る。

なお、還元剤溶液に含有される還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなど、公知の還元剤が挙げられる。これらのうち、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。

水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。

続いて、燃料側電極用の触媒インク調製と同様に、遷移金属担持カーボンコンポジットに、アイオノマーおよび溶媒を加えて、攪拌することで、酸素側電極用の触媒インクを調製する。

次いで、得られた各触媒インクを、電解質層４に塗布および乾燥させることにより、燃料側電極２および酸素側電極３を形成する。

具体的には、まず、電解質層４の一方面に燃料側電極用の触媒インクを塗布し、電解質層４の他方面に酸素側電極用の触媒インクを塗布する。

各触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。

次いで、塗布した各触媒インクを、例えば、１０〜６０℃で乾燥させる。これにより、燃料側電極２および酸素側電極３を形成することができる。

また、この方法では、必要により、燃料側電極２および酸素側電極３と、電解質層４とを接合させる。

燃料側電極２および酸素側電極３と、電解質層４とを接合させるには、燃料側電極２および酸素側電極３が形成された電解質層４を、電解質層４の厚み方向両側から、例えば、１〜５０ＭＰａ、好ましくは、２〜３０ＭＰａの圧力で、例えば、０．１〜１０分、好ましくは、０．２〜５分、加圧する。電解質層４を加圧するには、例えば、油圧プレス機などが用いられる。

なお、このとき、加圧と同時に加熱してもよい（ホットプレス）。ホットプレスにより、燃料側電極２および酸素側電極３と、電解質層４とを接合させる場合には、電解質層４のＴｇとほぼ同じ温度で加熱しながら、上記した圧力で加圧する。加熱温度は、例えば、電解質層４のＴｇと同じ温度からＴｇよりも４０℃高い温度まで、好ましくは、電解質層４のＴｇと同じ温度からＴｇよりも２０℃高い温度までである。

ホットプレスすることにより、より低い圧力で、燃料側電極２および酸素側電極３を電解質層４に接合させることができる。

また、必要により、燃料側電極２および酸素側電極３と、電解質層４とを接合させた後、さらに、加熱処理することができる。

加熱条件としては、加熱温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。

その後、この方法では、図２（ｃ）に示すように、電解質層４に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換する（イオン交換工程）。

好ましくは、イオン交換工程では、電解質層４に含まれる陰イオンと、燃料側電極２および酸素側電極３中のアイオノマーに含まれる陰イオンとを、水酸化物イオンによりイオン交換する。

水酸化物イオンによりイオン交換する方法としては、例えば、水酸化物イオンを含有する溶液を調製し、その溶液に電解質層４と、電解質層４に形成された燃料側電極２および酸素側電極３とを浸漬させる。

水酸化物イオンを含有する溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。

溶液中の水酸化物イオン濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

また、浸漬条件としては、浸漬温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、６０℃以下、好ましくは、４０℃以下であり、浸漬時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、４時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１６時間以下である。

これにより、電解質層４を膨潤させ、電解質層４に含まれる陰イオンと、燃料側電極２および酸素側電極３中のアイオノマーに含まれる陰イオンとを、水酸化物イオンによりイオン交換することができ、膜電極接合体１６を得ることができる。

一方、この上記したイオン交換工程では、水酸化物イオンを含有する溶液に電解質層４を浸漬させるため、電解質層４が膨潤し、変形する場合がある。

このような場合において、イオン交換工程の前の触媒層形成工程で、燃料側電極２および酸素側電極３を所望形状に形成すると、イオン交換工程における電解質層４の変形に伴って、燃料側電極２および酸素側電極３が変形し、所望形状として得られない場合がある。

そこで、好ましくは、触媒層形成工程では、電解質層４の膨潤による変形率を予め測定し、変形後に所望形状の燃料側電極２および酸素側電極３が得られるように、上記で求められた変形率に基づいて、電解質層４に燃料側電極２および酸素側電極３を形成する。

図３は、電解質層の変形率を予め測定して膜電極接合体を製造する工程図を示し、図４は、図３に続いて電解質層の変形率を予め測定して膜電極接合体を製造する工程図を示す。

以下において、電解質層４の変形率を予め測定して膜電極接合体１６を製造する方法について、図３および図４を参照して詳述する。

より具体的には、この方法では、まず、図３（ａ）に示すように、電解質層４を用意する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、電解質層４の一方側面および／または他方側面の任意の箇所に、ポイントＰをマーキングする。

次いで、この方法では、上記したイオン交換工程と同様の条件で、水酸化物イオンを含有する溶液に電解質層４を浸漬させる。これにより、図３（ｃ）に示すように、電解質層４を膨潤させ、後述するイオン交換工程における変形と同程度の変形率で変形させる（矢印参照）。

そして、マーキングしたポイントＰの変形時における移動距離等から、電解質層４の変形率を求め、その変形率に基づいて、変形後に所望形状となるような触媒層形成領域（すなわち、変形後に所望形状となる変形前の領域）Ａを特定する。

そして、この方法では、図４（ｄ）に示すように、別途、電解質層４を用意する（電解質層用意工程（図２（ａ）参照））。

次いで、図４（ｅ）に示すように、変形後に所望形状の燃料側電極２および酸素側電極３が得られるように、上記で求められた変形率に基づいて、電解質層４に燃料側電極２および酸素側電極３を形成する。具体的には、上記により求められた電解質層４の触媒層形成領域Ａに、燃料側電極２および酸素側電極３を、上記した方法で形成する（触媒層形成工程（図２（ｂ）参照））。

その後、この方法では、図４（ｆ）に示すように、電解質層４に含まれる陰イオンと、燃料側電極２および酸素側電極３中のアイオノマーに含まれる陰イオンとを、上記と同様の方法で、水酸化物イオンによりイオン交換する（イオン交換工程（図２（ｃ）参照））。

このとき、水酸化物イオンを含有する溶液に電解質層４を浸漬させ、膨潤させることにより、電解質層４を変形させる。そして、この電解質層４の変形によって、燃料側電極２および酸素側電極３を所望の形状に変形させる。

次いで、この方法では、電解質層４が膨潤した状態において、公知の冶具などを用いて、電解質層４を所定形状に打ち抜く。これにより、所望形状の燃料側電極２および酸素側電極３を備える膜電極接合体１６を得ることができる。

そして、このようにして得られた膜電極接合体１６を複数（例えば、２〜５００枚）用意し、それら膜電極接合体１６の間に、燃料供給部材５および酸素供給部材６を兼ねるセパレータを介在させるように、複数の膜電極接合体１６を順次積層する。

また、図示しないが、必要により、膜電極接合体１６、燃料供給部材５および酸素供給部材６とともに、公知のガス拡散層などを積層し、また、必要に応じて、ガスケットなどを設ける。

これにより、燃料電池セルＳ（単位セル）が、複数積層されたセル積層体１５として、燃料電池１を得ることができる。
３．作用効果
このような膜電極接合体１６の製造方法では、分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層４に、燃料側電極２および酸素側電極３を形成した後、電解質層４に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換するため、発電性能に優れた膜電極接合体１６を得ることができる。

具体的には、通常、分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層４は、４級アンモニウム基のカウンターアニオンとして水酸化物イオンを有しており、アニオン成分として水酸化物イオンを移動可能としている。しかし、このような電解質層４が製造された後、経時に伴って４級アンモニウム基のカウンターアニオンが水酸化物イオンとは異なる陰イオン（例えば、塩素イオン（Ｃｌ⁻）など）に置換される場合があり、このような場合には、水酸化物イオンの移動が阻害されるため、膜電極接合体１６の製造に用いた場合に、得られる膜電極接合体１６の発電性能に劣る場合がある。

一方、上記の膜電極接合体１６の製造方法では、４級アンモニウム基のカウンターアニオンが水酸化物イオンとは異なる陰イオン（例えば、塩素イオン（Ｃｌ⁻）など）に置換される場合にも、その電解質層４に含まれる陰イオンが水酸化物イオンによりイオン交換されるため、水酸化物イオンの移動が阻害されることなく、優れた発電性能を得ることができる。

また、このような膜電極接合体１６の製造方法では、燃料側電極２および酸素側電極３に、電解質層４と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーが含有され、また、そのアイオノマーが電解質層４とともにイオン交換される。そのため、このような膜電極接合体１６の製造方法によれば、より一層発電性能に優れた膜電極接合体１６を得ることができる。

さらに、このような膜電極接合体１６の製造方法では、イオン交換工程において電解質層４が膨潤により変形することを予測し、その変形後に所望形状となるように燃料側電極２および酸素側電極３を形成するので、優れた精度で膜電極接合体１６を得ることができる。

なお、上記した説明では、燃料側電極２および酸素側電極３の両方に電解質層４と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーを含有させたが、例えば、燃料側電極２または酸素側電極３のいずれか一方のみに電解質層４と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーを含有させてもよく、また、例えば、燃料側電極２および酸素側電極３のいずれにも電解質層４と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーを含有させなくともよい。

発電性能の観点から、好ましくは、燃料側電極２および酸素側電極３の両方に電解質層４と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーを含有させる。

そして、このような燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

調製例１（燃料側電極用の触媒インクの調製）
電子天秤にて、非担持金属触媒（ＮｉＺｎ合金（Ｎｉ：Ｚｎ＝８７：１３（モル比）、Ｃａｂｏｔ社製）３ｇ、溶媒（１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶媒（質量比１：１））２８．８ｇ（１４．４ｇ＋１４．４ｇ）、アイオノマー（分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換樹脂、トクヤマ社製）１６．６ｇを秤量し、混合した。

次いで、得られた混合液を、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を出力約３５％で稼動させることにより、約１０分間攪拌し、分散液（スラリー）として、燃料側電極用の触媒インクを得た。

調製例２（酸素側電極用の触媒インクの調製）
電子天秤にて、金属錯体触媒（化合物名コバルトポリピロールカーボン、品番Ｄ８Ｌ００１、北興化学工業社製）２．２ｇ、溶媒（１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶媒（質量比１：１））３６．０ｇ（１８．０ｇ＋１８．０ｇ）、アイオノマー（分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換樹脂、トクヤマ社製）３６．２ｇを秤量し、混合した。

次いで、得られた混合液を、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を出力約４０％で稼動させることにより、約３分間攪拌し、分散液（スラリー）として、酸素側電極用の触媒インクを得た。

実施例１
（１）電解質層の変形率測定
まず、電解質層（分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換樹脂、トクヤマ社製）を用意し（図３（ａ）参照）、その一方側面および他方側面に複数点マーキングした（図３（ｂ）参照）。

次いで、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２５℃で４時間浸漬させ、電解質層を膨潤および変形させ、その後、マーキングポイントの変形時における移動距離等から、電解質層の変形率を求め、その変形率に基づいて、変形後に所望形状となるような触媒層形成領域（変形後に所望形状となる変形前の領域）を特定した（図３（ｃ）参照）。
（２）膜電極接合体の製造
まず、電解質層（分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換樹脂、トクヤマ社製）を用意した（電解質層用意工程（図２（ａ）および図４（ｄ）参照））。

次いで、上記により特定された触媒層形成領域に、ハンドスプレーガンを用いて、電解質層（分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換樹脂、トクヤマ社製）の一方側面に燃料側電極用の触媒インクを吹き付け、また、他方側面に酸素側電極用の触媒インクを吹き付け、乾燥後（溶媒揮発後）の触媒の担持量が、燃料側電極で２．５ｍｇ／ｃｍ^２、酸素側電極で１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に５０℃で塗布した。この塗布では、予め電解質層の変形を見込んだ領域に、触媒インクを吹き付けた。

次いで、２５℃において３０分間乾燥させることにより、電解質層の一方側面に燃料側電極を、他方側面に酸素側電極をそれぞれ形成した。その後、燃料側電極および酸素側電極が形成された電解質層を、電解質層の厚み方向両側から、１０ＭＰａの圧力で０．５分間加圧し、その後、７０〜８０℃で３時間熱処理することにより、燃料側電極および酸素側電極と電解質層とを接合させた（触媒層形成工程（図２（ｂ）および図４（ｅ）参照））。

その後、燃料側電極および酸素側電極が接合された電解質層を、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２５℃で４時間浸漬させ、電解質層中の陰イオンと、燃料側電極および酸素側電極中のアイオノマーに含まれる陰イオンとを、水酸化物イオンによりイオン交換した。また、これとともに電解質層を膨潤および変形させ、その変形によって、燃料側電極および酸素側電極を所望の形状に形成した（イオン交換工程（図２（ｃ）および図４（ｆ）参照。））。

その後、電解質層が膨潤した状態において冶具を用いて電解質層を所定形状に打ち抜き、膜電極接合体を得た。

比較例１
イオン交換工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。

評価
実施例１および比較例１において得られた膨潤した状態の膜電極接合体に、燃料供給部材および酸素供給部材を積層し、燃料電池を形成した。

その後、燃料電池の燃料側流路に液体燃料（水加ヒドラジン２０質量％＋１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ）を０．１Ｌ／ｍｉｎ／ｃｅｌｌの流速で供給し、一方、酸素供給路に空気を１３．７Ｌ／ｍｉｎ／ｃｅｌｌで供給することにより、燃料電池を発電させ、発電性能を評価した。その結果を、図５に示す。

１燃料電池
２燃料側電極
３酸素側電極
４電解質層
１６膜電極接合体
Ｓ燃料電池セル

Claims

分子末端に４級アンモニウム基を有する炭化水素系アニオン交換膜からなる電解質層を用意する電解質層用意工程、
前記電解質層用意工程の後、前記電解質層の一方側面に燃料側電極を形成するとともに、前記電解質層の他方側面に酸素側電極を形成する触媒層形成工程、および、
前記触媒層形成工程の後、前記電解質層に含まれる陰イオンを水酸化物イオンによりイオン交換するイオン交換工程
を備えることを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
前記触媒層形成工程では、
前記電解質層と同じアニオン導電性の樹脂からなるアイオノマーと触媒とを含む触媒インクを、前記電解質層に塗布および乾燥させることにより、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極を形成し、
前記イオン交換工程では、
前記電解質層に含まれる陰イオンと、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極中の前記アイオノマーに含まれる陰イオンとを、水酸化物イオンによりイオン交換することを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記イオン交換工程では、水酸化物イオンを含有する溶液に前記電解質層を浸漬させ、膨潤させることによって、前記電解質層を変形させ、
前記触媒層形成工程では、前記電解質層の膨潤による変形率を予め測定し、
変形後に所望形状の前記燃料側電極および前記酸素側電極が得られるように、前記変形率に基づいて、前記燃料側電極および前記酸素側電極を形成する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。