JP2014105367A - 中和処理方法及び中和剤 - Google Patents

Abstract

【課題】金属の製錬プロセスにおいて発生するプロセス液を系外に排出するために行う中和処理において、消石灰等の中和剤の使用量を低減させて、効率的な中和処理を行うことを可能にする中和処理方法を提供する。
【解決手段】金属製錬プロセスにて排出された液に対して、中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を用いて中和処理を施す。
【選択図】図２

Description

本発明は、中和処理方法及び中和剤に関し、より詳しくは、金属製錬プロセスにおいて排出されるプロセス液に対する最終中和処理を効率的に行うことを可能にする中和処理方法及びその中和処理に用いられる中和剤に関する。

ニッケルや銅等の金属の製錬プロセスから発生するプロセス液（工程液）には、多くの重金属が含まれており、そのプロセス液を環境中（系外）に排出するためには、重金属を除去し、さらにｐＨを中性付近に調整する排水処理（中和処理）を行う必要がある。

具体的に、その中和処理では、発生した酸性のプロセス液に対して中和剤を添加することによってｐＨを上昇させ、その液中に含まれる重金属を水酸化物として固体化し、濾過処理等の操作で固体と液体に分離する。そして、固液分離されたうちの液体は、排出（排水）又は再利用され、一方で、金属成分を含む固体は、廃棄場で処理される。

これまで、そのプロセス液に対する中和処理においては、例えば石灰石や消石灰等のカルシウム系の中和剤を用いて処理することが一般的であった。これらの中和剤は、比較的安価なものであるものの、処理すべきプロセス液の量の増加に伴って、その中和剤の使用量（必要量）も増大することになっていた。

このように、中和剤の使用量は、処理対象のプロセス液の量によって、さらには、プロセス液の酸性度や含まれる重金属濃度等によって変化するが、如何なる金属の製錬プロセスにおいても、コスト削減の観点から中和剤の使用量を低減させることが望まれている。

特開平０６−２０５９３１号公報 特開平１０−０２６３３４号公報 特開２００９−０９５６９８号公報

そこで、本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、金属の製錬プロセスにおいて発生するプロセス液を系外に排出するために行う中和処理（最終中和処理）において、消石灰等の中和剤の使用量を低減させて、効率的な中和処理を行うことを可能にする中和処理方法を提供することにある。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰を中和剤として用いることによって、プロセス液の中和処理において使用する消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る中和処理方法は、金属製錬プロセスにて排出された液に対する中和処理方法において、中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を用いて中和処理を施すことを特徴とする。

ここで、上記ボイラー灰をスラリーとしたボイラー灰スラリーを中和剤として用いることが好ましい。また、上記ボイラー灰スラリーのスラリー濃度は、４．０重量％以下であることが好ましい。

上記金属製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬プロセスであり、浸出工程、固液分離工程、中和工程、硫化工程を経て得られた硫化処理後の液に対する中和処理に適用することができる。

また、本発明に係る中和剤は、金属製錬プロセスにて排出された液に対する中和処理に用いられる中和剤であって、流動床ボイラーの燃焼後に得られ、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰からなることを特徴とする。

本発明によれば、金属の製錬プロセスにおいて発生するプロセス液に対する中和処理において、消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、効率的な中和処理を行うことができる。

ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスの工程図である。 ニッケルの湿式製錬プロセスにて発生した貧液に対する最終中和処理において、流動床ボイラー灰を中和剤として添加して中和する流れを示すフロー図である。

以下、本発明に係る中和処理方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．概要
２．流動床ボイラー及びそのボイラー灰
３．中和処理方法
３−１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
３−２．中和処理方法

＜１．概要＞
本実施の形態に係る中和処理方法は、例えばニッケルや銅等の金属製錬プロセスにて排出されたプロセス液（工程液）を系外に排出するために行う中和処理（以下、「最終中和処理」ともいう。）の方法であって、その処理コストを低減させて効率的な中和処理を可能にするものである。

具体的に、本実施の形態に係る中和処理方法は、中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を用いて中和処理を施すことを特徴としている。

詳しくは後述するが、流動床ボイラーでは、ボイラー燃料である石炭と共に、石炭の硫黄分を除去する脱硫処理のための石灰石が投入されて燃焼される。このことから、流動床ボイラー灰には、その脱硫処理のために投入された石灰石に由来するＣａが残存している。したがって、この流動床ボイラー灰を中和処理に用いることによって、ボイラー灰中に含まれるＣａによりプロセス液に対する中和を行うことができる。

このような中和処理方法によれば、金属製錬プロセスにて発生したプロセス液の中和処理にあたって投入添加する消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、これにより、効率的な中和処理を行うことが可能となる。

また、流動床ボイラー灰は、これまで産業廃棄物として廃棄されることが一般的であった。そして、その廃棄に際しては、ボイラー灰中に未反応のアルカリ分が残存することから、そのアルカリを中和するための専用の処理を行うことが必要であった。しかしながら、本実施の形態のように、その流動床ボイラー灰をプロセス液に対する中和処理の中和剤として用いることによって、ボイラーからの廃棄物量を低減させることができるとともに、ボイラー灰中のアルカリ分を有効に活用することができるので、その廃棄処理に要する処理コストを効果的に削減することができる。

＜２．流動床ボイラー及びそのボイラー灰＞
ここで、流動床ボイラーの燃焼により生じるボイラー灰についてより詳しく説明する。

一般的に、石炭を利用したボイラーの燃焼方法には、例えば、固定床方式、噴流床方式、流動床方式等がある。具体的に、固定床方式では、投入された塊状の石炭が、静止した状態で空気と反応して燃焼され、あるいはガス化される。しかしながら、この固定床方式では、燃焼のために大量の過剰空気を必要とし、ボイラー効率が低く大型化し難いといった点から装置規模に限界がある。また、噴流床方式では、ボイラーに投入した微粉状の石炭を空気と共に噴出して燃焼させる方法である。この噴流床方式では、燃焼性が良く、過剰空気も少なくて済むものの、微粉炭を使用しなければならないという制限がある。

一方で、流動床方式は、粒状の石炭を、気流によって浮遊・流動化している珪砂等の流動層に投入して燃焼させる方式である。この流動床方式では、流動床内の熱伝達が良いため、ボイラーを小型化することができ、また固定床方式と比較して１０００℃以下程度の低温での燃焼が可能であるため、燃焼ガス中におけるＮＯｘ濃度が低く、低品位の石炭を使用することができるといったメリットがある。

この流動床方式のボイラー（流動床ボイラー）では、その炉内にボイラー燃料の石炭と共にＣａ源が投入され混合される。このＣａ源は、石炭由来の硫黄分を脱硫するための脱硫処理に使用され、炉内では、硫黄分の脱硫処理を行いながら石炭が燃焼されて、ボイラー灰が発生することになる。なお、流動床ボイラーに関する技術としては、例えば特許文献１〜３に開示されるようなものがある。

ところで、その脱硫処理に使用されるＣａ源としては、石灰石等のアルカリ成分が用いられ、脱硫効果を確実なものとするために、通常はその石灰石等を過剰量で添加するようにしている。したがって、流動床ボイラーから排出されたボイラー灰（炉内脱硫後ボイラー灰）には、脱硫に関与しなかった未反応のＣａが残っている。

ここで、表１は、流動床ボイラーでの脱硫後のボイラー灰中の残存Ｃａ量を調べるために行った実験の結果を示すものである。具体的に、この実験では、ボイラー燃焼前（炉内脱硫処理前）の状態の石炭及びＣａ分（「石炭＋Ｃａ分」）に対して硫酸による中和処理を行い、その中和に必要な硫酸量を測定し、一方で、ボイラー燃焼後（炉内脱硫処理後）に得られたボイラー灰に対して同様に硫酸による中和処理を行い、その中和に消費した硫酸量を測定し、それぞれの硫酸量を比較した。

その結果、表１に示すように、炉内脱硫処理前の「石炭＋Ｃａ分」を中和するために必要な硫酸量が０．０２７０ｍｏｌであったのに対し、炉内脱硫処理後に得られたボイラー灰を中和するために消費した硫酸量は０．００７３ｍｏｌであった。このことから、ボイラー灰には、炉内に投入したＣａ源の約２７％が未反応で残存していることが分かる。

そこで、本実施の形態においては、このＣａが残存した流動床ボイラー灰を、例えばニッケルや銅等の金属製錬プロセスにおいて発生したプロセス液に対する中和処理（最終中和処理）の中和剤として用いる。これにより、ボイラー灰中のＣａ分を中和処理において有効に活用することができ、その中和処理に用いるべき消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることが可能となる。

＜３．中和処理方法＞
以下、より具体的に、本実施の形態に係る中和処理方法について説明する。ここでは、本実施の形態に係る中和処理方法を、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにて発生したプロセス液である貧液に対する中和処理に適用した場合を例に挙げて説明する。

＜３−１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法＞
先ず、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス（方法）の概要を説明する。なお、ここでは、高温加圧酸浸出法（ＨＰＡＬ法）を用いた湿式製錬方法を具体例として説明する。

図１は、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法の工程図である。図１に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを浸出する浸出工程Ｓ１１と、得られた浸出スラリーから浸出液と浸出残渣とに固液分離する固液分離工程Ｓ１２と、浸出液を中和しニッケル及びコバルト回収用の母液と中和澱物スラリーとに分離する中和工程Ｓ１３と、母液である硫酸溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化処理を行いニッケル及びコバルトを含む混合硫化物と貧液とを得る硫化工程Ｓ１４とを有する。

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１１では、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で攪拌処理して、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。浸出工程Ｓ１１では、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。

浸出工程Ｓ１１で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。このラテライト鉱のニッケル含有量は、通常０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。

具体的に、浸出工程Ｓ１１においては、下記の式（１）〜（５）で表される浸出反応と高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の他に２価と３価の鉄イオンが含まれる。

・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４ ⇒ ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ ⇒ Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋６Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
ＦｅＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４ ⇒ ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
・高温熱加水分解反応
２ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２ ⇒ Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ⇒ Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ ・・・（５）

（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ１２では、浸出工程Ｓ１１で形成される浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とを得る。

固液分離工程Ｓ１２における多段洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法：Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を用いることが好ましい。これによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減できるとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上とすることができる。

（３）中和工程
中和工程Ｓ１３では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、その浸出液のｐＨが４．０以下、好ましくは３．２〜３．８となるように炭酸カルシウム等の中和剤を添加し、ニッケル及びコバルト回収用の母液と３価の鉄を含む中和澱物スラリーとを形成する。中和工程Ｓ１３では、このようにして浸出液の中和処理を行うことで、高温加圧酸浸出による浸出工程Ｓ１１で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、溶液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物成分の除去を行う。なお、浸出液のｐＨが４．０を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。

（４）硫化工程
硫化工程Ｓ１４では、中和工程Ｓ１３において得られたニッケル及びコバルト回収用の母液である硫酸溶液に対して硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）と硫化後液（貧液）とを生成する。なお、母液中に亜鉛が含まれる場合には、硫化反応によりニッケル及びコバルトの混合硫化物を形成させるに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離する処理を行うことができる。

母液は、上述のように浸出液を中和処理して得られた、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液である。具体的には、例えば、ｐＨが３．２〜４．０で、ニッケル濃度が２〜５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであり、また不純物成分として、例えば鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属元素を含有する硫酸溶液を用いることができる。不純物金属成分は、浸出の酸化還元電位、オートクレーブの操業条件、及び鉱石品位により大きく変化するが、一般的には、鉄、マグネシウム、マンガン、その他の不純物金属元素が数ｇ／Ｌ程度含まれている。

ここで、硫酸水溶液に含まれる不純物金属成分である鉄、マンガン、アルカリ金属、及びマグネシウム等のアルカリ土類金属は、回収するニッケル及びコバルトに対して比較的多く存在するが、この硫化工程Ｓ１４において形成される硫化物としての安定性は低い。そのため、これらの金属不純物は、形成される硫化物に含有されることはなく、形成された硫化物を除去して得られる貧液中に含有されることになる。なお、この貧液は、ｐＨが１．０〜３．０程度である。

このように、硫化工程Ｓ１４では、不純物含有の少ないニッケル及びコバルトの混合硫化物と、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液とが生成され回収される。なお、回収方法としては、硫化反応により得られた硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理することによって行うことができ、沈殿物である硫化物がシックナーの底部より分離回収され、水溶液成分がオーバーフローして貧液として回収される。

＜３−２．中和処理方法＞
上述したように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の硫化工程Ｓ１４を経て得られた貧液は、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属のイオンを含有している。そのため、このニッケルの製錬方法にて排出されたプロセス液（工程液）である貧液を系外に排出するにあたっては、貧液中の酸を中和し、またその貧液中の残留金属イオンを除去する中和処理（最終中和処理）を施すことが必要となる。また、この貧液を、上述した湿式製錬プロセスに繰り返し用いる場合においても、不純物成分を極力低減させた状態とするために中和処理を施すことが好ましい。

従来、この貧液に対する中和処理では、中和に必要なｐＨを達成するために、例えば石灰石や消石灰等の高アルカリ性の中和剤を用いて行っていた。しかしながら、このような高アルカリ性の中和剤は、硫化工程Ｓ１４からの貧液の発生量が多くなってその使用量が多くなると煩雑な前処理と前処理設備が必要となる。また、他の中和剤に対してコスト面で比較的有利な消石灰等の中和剤であっても、処理すべき貧液量が多くなるに伴ってその使用量が膨大になると、仕上がりコストへの影響度が大きいという問題がある。

そこで、本実施の形態においては、この製錬プロセスにて発生したプロセス液である貧液に対する中和処理において、中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰、すなわち炉内脱硫後ボイラー灰を用いる。

図２は、ニッケルの湿式製錬プロセスにて得られた硫化後液である貧液（プロセス液）に対して、流動床ボイラーから発生した炉内脱硫後ボイラー灰を中和剤として用いて最終中和処理を行う流れを示すフロー図である。

この図２のフロー図に示すように、硫化処理後に回収された貧液は、最終中和処理のための中和処理槽に移送されて投入される。一方で、その中和処理槽には、中和処理のための中和剤として、消石灰や石灰石が投入添加される。このとき、中和剤としては、消石灰や石灰石と共に、その中和剤の一部として流動床ボイラーから生じた炉内脱硫後ボイラー灰が投入添加される。

中和剤の一部として用いる炉内脱硫後ボイラー灰は、流動床方式のボイラーの炉内に、ボイラー燃料である石炭と共にその石炭の脱硫処理に用いる石灰石を投入して燃焼することで得られたボイラー灰である。上述したように、この炉内脱硫後のボイラー灰には、脱硫処理のために用いられた石灰石に由来するＣａ分が残存しているため、その残存Ｃａに基づいて、このボイラー灰を貧液に対する中和処理のための中和剤として効果的に使用することができる。

ここで、中和剤として用いるボイラー灰の添加量としては、特に限定されるものではなく、処理対象となるプロセス液の量やそのプロセス液中の酸濃度、不純物成分の含有量等によって、適宜決定することができる。また、その添加量の上限値についても、特に限定されず、ボイラー灰の添加量を増加させるに従って、同時に添加する消石灰等の中和剤の使用量をより効果的に低減させることができる。

また、このボイラー灰は、灰の状態のままでも所定量を中和処理槽に添加することによって使用することができるが、予め水分を添加してスラリー状態としたボイラー灰スラリーとして用いることが好ましい。このように、ボイラー灰スラリーを中和剤として使用し、プロセス液を中和する前あるいは中和反応時に中和処理槽に添加することによって、取り扱いが容易になるとともに、炉内脱硫後ボイラー灰中の未反応のＣａ分を効率よく利用することができる。また、スラリー状態とすることによって、例えば送液ポンプ等を用いた自動供給を効率的に行うことができる。

また、そのボイラー灰スラリーのスラリー濃度としては、特に限定されないが、４．６重量％未満とすることが好ましく、４．０重量％以下とすることがより好ましい。ボイラー灰スラリーのスラリー濃度が４．６重量％以上であると、そのボイラー灰スラリーを添加した後の中和物を含む中和処理後スラリーの粘性が高くなり、その中和処理後スラリーを後工程の払い出し処理や比重分離処理に移送させるためのポンプ送液に影響を及ぼす可能性がある。なお、スラリー濃度が低過ぎると、中和処理槽内の液量が増えて固液分離操作に負荷が掛かる可能性や、ポンプ運転に伴う消費電力が大きくなる可能性がある。そのため、スラリー濃度の下限値については、操業管理の観点から、上述した固液分離操作の負荷量やポンプの消費電力等を勘案して適宜調整することが好ましい。

なお、中和剤として添加したボイラー灰は、中和処理にて生じる中和澱物と共に沈殿する。そのため、このボイラー灰を中和剤として用いた場合でも、中和処理後の上澄み液の清澄度に影響は見られず、中和処理後の固液分離処理においても悪影響を与えることはない。

以上詳述したように、本実施の形態に係る中和処理方法では、金属の製錬プロセスにて発生したプロセス液に対する最終中和処理において、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を中和剤として用いて中和処理を行う。

このような中和処理方法によれば、消石灰や石灰石等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、中和処理コストを減らして効率的な処理を行うことができる。また、使用したボイラー灰は中和澱物に含まれるようになるので、中和澱物と共に破棄することによって、流動床ボイラーから発生する処理廃棄物量を低減させることができる。さらに、このようにボイラー灰を中和剤として使用することで、ボイラー灰中の未反応のアルカリ分が消費されるので、そのボイラー灰を別途廃棄処理する場合においても、アルカリ分を中和するための処理コストを大幅に低減させることが可能となる。

なお、図２にフロー図を示した最終中和処理においては、石灰石を中和剤として用いた第１段階の中和処理と、消石灰を中和剤として用いた第２段階の中和処理とからなる段階的な中和処理を行うことによって、効率的な最終中和処理を行うことができることが知られている。このような場合においても、第１段階及び第２段階のそれぞれの中和処理において、上述したボイラー灰を中和剤の一部として添加することによって、石灰石、消石灰のそれぞれの使用量を効果的に低減させ、最終中和処理にて使用する総中和剤使用量を低減させることができる。

また、上述した実施の形態においては、ニッケルの製錬プロセスにて発生したプロセス液である貧液に対する中和処理を例としたが、本実施の形態に係る中和処理方法を適用することができるプロセス液としてはこれに限られるものではなく、酸性の溶液であれば、好適に用いることができる。また、そのプロセス液に含まれる重金属や酸の種類についても、特に制限されず、様々な酸性溶液を処理対象として適用することができる。

以下に、本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜流動床ボイラー灰の中和剤としての使用の検討＞
［実施例１］
流動床ボイラーにより硫黄品位０．５％の石炭に重量比３．５％のＣａＣＯ_３（石灰石）を添加して炉内で脱硫しながら発生させた炉内脱硫後のボイラー灰を、水を添加してスラリー化して、スラリー濃度２５重量％のボイラー灰スラリーとした。

一方、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（ニッケルの湿式製錬プロセス）において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収された、ニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガン、その他の不純物金属とを含む硫酸水溶液からなる母液に対して、硫化水素ガスを吹き込んでニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を形成させる硫化工程を行った後、その硫化工程から排出された貧液（プロセススラリー）を回収した。

回収したプロセススラリーを系外に排出するに際しての最終中和処理において、準備したボイラー灰スラリーを中和剤として用いて、液のｐＨを調整しながらプロセススラリー中の不純物金属を除去する中和処理を行った。具体的には、最終中和工程における中和処理槽にプロセススラリーを収容し、２５ｍ^３／ｈｒの添加量で中和剤であるボイラー灰スラリーを添加していくとともに、消石灰を同時に添加して中和処理を行った。

その結果、８００ｍ^３／ｈｒのプロセススラリーのｐＨを５．０から９．０に上げるのに必要な消石灰の添加量が５０．０ｍ^３／ｈｒとなり、消石灰のみを中和剤として用いた従来の中和処理での添加量５０．７ｍ^３／ｈｒと比べて、単位時間当たり０．７ｍ^３も消石灰の使用量を減らすことができた。なお、この減少量は、消石灰粉に換算して１７４ｋｇ（１．４％）に相当する。このように、炉内硫化後のボイラー灰を中和剤の一部としてプロセススラリーに添加して中和処理を行うことで、プロセススラリーの中和に必要な消石灰の使用量を大幅に低減できることが分かった。

なお、ボイラー灰添加後の上澄み液の清澄度は、ボイラー灰を添加しない場合と比較して違いはなった。このことから、ボイラー灰を中和剤として用いることで、上澄み液の清澄度に影響を及ぼすことなく、中和剤使用量を低減させて効率的に且つ効果的に中和処理を行うことができることが分かった。

＜流動床ボイラー灰の添加量についての検討＞
［実施例２〜４］
次に、実施例２〜４では、ボイラー灰スラリーの添加量を添加させたときの消石灰使用量の低減効果について検討した。

具体的に、ボイラー灰スラリーの添加量を、それぞれ、５０ｍ^３／ｈｒ（実施例２）、７５ｍ^３／ｈｒ（実施例３）、１００ｍ^３／ｈｒ（実施例４）としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロセススラリーに対する中和処理を行った。

その結果、同時に添加した消石灰の添加量（使用量）が、それぞれ、４９．４ｍ^３／ｈｒ（実施例２）、４８．７ｍ^３／ｈｒ（実施例３）、４８．０ｍ^３／ｈｒ（実施例４）となり、ボイラー灰の添加量を増加させるに伴って、必要な消石灰の使用量を効果的に低減できることが分かった。なお、下記表２に、ボイラー灰無添加、並びに実施例１〜４における消石灰使用量の測定結果をまとめて示す。

＜流動床ボイラー灰を用いた中和処理の長期間操業＞
［実施例５］
次に、実施例５では、ニッケルの湿式製錬プロセスにおける硫化工程後の貧液（プロセススラリー）を８００ｍ^３／ｈｒの流量で中和処理槽に投入し、そのプロセススラリーに対してボイラー灰を中和剤とした中和処理を３０日間実施した。なお、実施例１と同様のボイラー灰スラリーを２５ｍ^３／ｈｒの添加量で中和処理槽に投入添加していき、ボイラー灰スラリーと共に消石灰も中和剤として用いた。

その結果、消石灰の使用量は、３０日間合計で８８２３．６ｔであった。従来の消石灰のみを用いた中和処理を３０日間実施したときの消石灰の使用量が８９４８．９ｔであったことから、ボイラー灰スラリーを中和剤の一部として用いて長期間に亘り中和処理を行うことによって、１２５．３ｔもの量の消石灰を低減させることができた。

＜流動床ボイラー灰の添加量と中和処理後スラリーの送液性についての検討＞
［実施例６〜１５］
次に、実施例６〜１５では、ボイラー灰スラリーのスラリー濃度を変化させたときの、中和処理後に得られた中和処理後スラリー（中和処理後の混合物スラリー）の送液性について検討した。

具体的に、実施例６〜１５では、それぞれ、そのスラリー濃度を下記表３のように変化させたボイラー灰スラリーを中和剤の一部として用いて、プロセススラリーに対する中和処理を行い、得られた中和処理後スラリーの送液性を調べた。なお、送液性については、中和処理後のスラリーを、後工程の払い出し処理や比重分離処理へ送液する際のポンプの影響に基づいて調べた。

下記表３に、中和処理後スラリーの送液性の測定結果を示す。なお、この表３に示す送液性の評価において、「◎」は中和処理後スラリーの粘性が低く払い出し処理や比重分離処理への送液が良好であったことを示し、「○」はその粘性が若干高まったもののポンプ送液に影響を及ぼす可能性はなかったことを示し、「△」はその粘性がポンプ送液に影響するまでに高まり送液不良が生じる可能性があったことを示す。

表３に示すように、ボイラー灰スラリーのスラリー濃度が２．３重量％までは、ボイラー灰の添加の有無に関わらず中和処理後スラリーの粘性は変化せず、良好に後処理に送液することができた。一方で、スラリー濃度を２．３重量％よりも上昇させていくと、ボイラー灰を添加したプロセススラリーの粘性が増加し、ボイラー灰スラリーのスラリー濃度が４．６重量％以上となると、ポンプ送液に影響するまでに粘性が上昇した。

このことから、中和剤として用いるボイラー灰スラリーのスラリー濃度としては、４．６重量％未満にすることが好ましく、４．０重量％以下にすることがより好ましいことが分かった。

Claims (5)

1. 金属製錬プロセスにて排出された液に対する中和処理方法において、
   中和剤として、流動床ボイラーの燃焼後に得られるボイラー灰であって、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰を用いて中和処理を施すことを特徴とする中和処理方法。
2. 上記ボイラー灰をスラリーとしたボイラー灰スラリーを中和剤として用いることを特徴とする請求項１に記載の中和処理方法。
3. 上記ボイラー灰スラリーのスラリー濃度は、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の中和処理方法。
4. 上記金属製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬プロセスであり、浸出工程、固液分離工程、中和工程、硫化工程を経て得られた硫化処理後の液に対する中和処理に用いられることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の中和処理方法。
5. 金属製錬プロセスにて排出された液に対する中和処理に用いられる中和剤であって、
   流動床ボイラーの燃焼後に得られ、燃料である石炭由来の硫黄分を石灰石を添加して脱硫しながら燃焼させて得られたボイラー灰からなることを特徴とする中和剤。

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