JP2014104509A

JP2014104509A - アルミニウム合金製ブレージングシートおよびアルミニウム合金製ブレージングシートを用いたアルミニウム部材のろう付方法

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Publication number: JP2014104509A
Application number: JP2012262135A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sakota; 正一迫田; Yutaka Yanagawa; 裕柳川; Sachio Motokawa; 幸翁本川
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-09

Abstract

【課題】アルミニウム部材間にブレージングシートを介在させ、ろう付けするに際し、ブレージングシートにフラックスを塗布することなく、短時間のろう付加熱時間でろう付けできる、生産効率の良いブレージングシートとそのブレージングシートを用いたろう付方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｓｉを５.０〜１３.０％、Ｍｇを０．２５〜３．０％、Ｂｉ０．０５〜０．６％を含み、残部Ａｌと不可避的不純物とからなるろう材と、該ろう材を表面に有する心材とからなり、前記ろう材の表面上に、厚さ１５ｎｍ以下のバリヤー型酸化皮膜を形成したアルミニウム合金製ブレージングシートおよびアルミニウム合金製ブレージングシートを用いたアルミニウム部材のろう付方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラックスを用いないで例えばコンデンサー、ラジエーター等の熱交換器用各種アルミニウム部材をろう付けするアルミニウム合金製ブレージングシートに関するものである。
また本発明は、ろう材が所定の合金組成を有し、その表層に表面処理を施し、非酸化性雰囲気下で良好なろう付性を発揮するアルミニウム合金製ブレージングシートを用いたアルミニウム部材のろう付方法に関するものである。

アルミニウム材料は熱伝導性が高く軽量であるため、自動車用をはじめとする多くの熱交換器に使用されている。内部に水やオイル等を循環して熱交換させる熱交換器は、タンク、チューブ、フィン等の各種アルミニウム部材から構成され、各部材はろう付けにより金属的に接合されている。
熱交換器を構成する各種アルミニウム部材のろう付けには、心材となるアルミニウム合金板の片面又は両面にろう材等をクラッドしたブレージングシートが用いられる。

一般的に、ブレージングシートの心材合金としては、溶融温度が６００℃以上のアルミニウム合金が用いられ、クラッドされるろう材合金としては、溶融温度が６００℃以下のアルミニウム合金が用いられる。このブレージングシートを介在させて熱交換器用各部材を組み合わせ、６００℃前後の温度に加熱することにより、ブレージングシートのろう材部のみ溶融させて他部材とろう付けすることで熱交換器を作製することができる。
このようにブレージングシートを使用することで、熱交換器を構成する多数の部材を一度にろう付けすることが可能となる。

アルミニウム合金板の表面には、緻密でしかも安定な酸化皮膜が生成されているのが通常であり、このような酸化皮膜は、その厚みが２０〜３０ｎｍ前後と薄いにもかかわらず、ろう付性を著しく阻害することが知られている。したがってアルミニウム合金をろう付けするにあたっては表面の酸化皮膜を破壊する必要がある。
ろう付けするに際し、前記表面酸化皮膜を破壊する方法として、主に実用化されている方法が２つある。１つは真空ろう付法であり、もう１つはノコロックろう付法である。

真空ろう付法は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなるろう材が用いられる。Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなるろう材を真空中で加熱すると，ろう材中のＭｇが材料から蒸発し、その際に材料表面の酸化皮膜を破壊してろう付けを可能にする。しかし、真空ろう付法は高価な真空加熱装置を必要とする欠点がある。
一方、ノコロックろう付法は、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材が用いられる。この方法はろう材にフラックスを塗布した後、不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で加熱し、フラックスにより材料表面の酸化皮膜を破壊してろう付けを可能にする。しかし、フラックス塗布において塗りムラがあるとろう付不良の原因となるため、フラックスを必要箇所に均一に塗布する必要があり、また、ろう付け加熱後には製品表面に残留したフラックスの残渣を取り除く工程も必要となる。
更にはノコロックろう付法などの、不活性ガス雰囲気中でのフラックスろう付けでは、フラックスとＭｇとの反応によってろう付性が低下するため、母材（心材）に対して、強度向上に寄与する固溶強化元素であるＭｇを、ほとんど添加することができず、これらのことが不活性ガス雰囲気中でのろう付けにおける欠点となっている。

これらに対して、高価な真空加熱装置やフラックスを用いずに不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で加熱することにより、ろう付けを可能にするろう付方法が提案されている。
特許文献１には、Ｍｇを含有するろう付用組立て体を炭素質カバーで覆って加熱し、フラックスを用いずにろう付けする方法が記載されている。この方法では、Ｍｇにより炭素質カバー内の酸素濃度を低減し、酸化を防止することでろう付けを可能にしている。
しかし、この特許文献１に記載のブレージングシートのろう付方法では、ろう付け対象である組み立て体の形状、サイズにあわせて炭素質カバーを作製しなければならず、工程管理が煩雑となるという欠点がある。

また、特許文献２には、ろう材にＭｇを含有したクラッド材を使用して熱交換器を構成し、インナーフィン側はフラックスを用いずに、インナーフィンを除く熱交換器構成部材にはノコロックフラックスを塗布してそれぞれをろう付けする方法が記載されている。このろう付方法では、ろう材中のＭｇにより表面の酸化皮膜を除去してろう付けを可能にしているが、ろう材中のＭｇによる表面の酸化皮膜除去作用のみでは酸化皮膜が完全に除去できず、従って、インナーフィンを除く熱交換器構成部材のろう付けではフラックスを使用し、完全に酸化皮膜を取り除く必要があり、完全にフラックスなしでろう付けすることができない欠点がある。

特開２００７−０４４７１３号公報特開２００７−１９０５７４号公報

各種アルミニウム部材をろう付けする従来のろう付加熱用設備では、ろう付熱処理過程でアルミニウム材料表面の酸化皮膜が成長することが知られている。そのため従来法では、フッ化物系フラックスあるいはアルミニウム材料へ添加したＭｇの蒸発作用によって酸化皮膜を破壊してろう付けを行っている。
しかし、加熱中の材料表面の酸化皮膜成長を抑制することができれば、フラックスや過剰なＭｇを酸化皮膜破壊活動に費やす必要がなくなる。
そこで本発明では、フラックスを使用せず、不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で、短時間のろう付加熱時間で良好なろう付けが可能なブレージングシートおよび該ブレージングシートを用いたアルミニウム部材のろう付方法を提供することを目的とする。

本発明者等はろう付加熱中にアルミニウム材料の表面酸化皮膜成長を抑制する方法につき種々実験検討し、不活性ガス中に僅かに含まれる酸素がアルミニウム材料の表面酸化皮膜成長の要因であることを突き止め、その結果、炉内を炭素質カバーで覆い、炉内温度をろう付温度まで昇温すると、不活性ガス中に僅かに含まれる酸素が、炉内の炭素質カバーにより還元され、酸素濃度の極めて低い雰囲気が安定して得られ、ブレージングシートのろう材表面の酸化膜の成長が抑制されることを見出した。

また、本発明者等は、ろう材中にＭｇを含んだブレージングシートを、上記の酸素濃度が極めて低い雰囲気下でろう付温度まで昇温すると、特定の温度域で、酸化皮膜の成分が変化することも見出した。すなわち初期酸化皮膜は主にＡｌ_２Ｏ_３からなるが、特定の温度域で、ろう材中のＭｇの一部が酸化膜に拡散し、酸化膜厚が増大することなくＭｇＯを主成分とする酸化皮膜に変化していく現象を見出した。
Ａｌ_２Ｏ_３からなる酸化膜は、緻密かつ強固であるが、ＭｇＯを主成分とする酸化皮膜は、ポーラスかつ脆い性質を有する。従って、ろう付加熱過程でろう材が溶融する温度に到達した際に、酸化皮膜が容易に破壊され、ろう材の流動性が増してろう付性が向上することを見出した。

また、ろう材中にＭｇと同時にＢｉを含有させると、ろう材中のＢｉの一部が酸化膜に拡散し、酸化膜を更に脆くし、濡れ性を向上し、ろう付性が更に向上することを見出した。
また、ろう付加熱前のろう材表面の初期酸化皮膜は、通常３０〜５０ｎｍ程度であるが、この厚みを極力薄くすることで、上記の酸化皮膜の破壊が容易になり、更にろう付性が向上することを見出した。
ろう材表面の初期酸化皮膜を薄くするために種々の表面処理を試行した結果、アルカリエッチング処理あるいは酸洗浄などに比べ、バリアー型酸化処理を施すことにより、安定して、薄くかつ緻密な酸化皮膜が永続的に得られることを見出した。

本発明は上記知見に基づきなされたものである。即ち、
本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、質量％でＳｉを５．０〜１３．０％、Ｍｇを０．２５〜３．０％、Ｂｉ０．０５〜０．６％を含み、残部Ａｌと不可避的不純物とからなる組成を有するろう材が芯材にクラッドされ、該ろう材の表面上に、バリヤー型酸化皮膜が形成されていることを特徴とし、特にフラックスレスろう付用ブレージングシートとして有用なものである。

本発明において、前記バリヤー型酸化皮膜の酸化膜厚さは１５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートを用いたろう付方法は、前記アルミニウム合金製ブレージングシートを用いて、酸素濃度５ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気中で、５００〜５６０℃の温度範囲で２〜１０分保持した後、５８０〜６１０℃の温度に１〜５分保持するろう付加熱を行うことを特徴とし、特にフラックスを使用することなく良好にろう付けし得るろう付け方法である。

本発明のブレージングシートを使用することにより、熱交換器を構成する各種アルミニウム部材を、フラックスを塗布する事なく、短時間のろう付加熱時間で生産効率よく良好に接合することができる。

ろう付性評価のための隙間充填試験片であって、ろう付け前の状態を示す正面図である。ろう付性評価のための隙間充填試験片であって、ろう付け後の状態を示す正面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートは、ろう材にＳｉ、Ｍｇ、Ｂｉを含有させたブレージングシートを用い、フラックスを使用せず、非酸化性雰囲気中でろう付加熱する。その際、ろう材中に含まれるＭｇ、Ｂｉがろう材表面の酸化皮膜を還元、破壊し易くして、溶融したろう材を露出させることで相手材料とのろう付けを可能にする。

本発明者等は、不活性ガス雰囲気中でのろう付性を更に向上すべく、ろう材への添加元素の効果を検討した結果、ろう材中にＭｇに加え、Ｂｉを同時に添加し、更に、ろう材表面を表面処理することで、ろう付性が大幅に改善されることを見出した。
この原因を更に詳細に検討した結果、ろう材表面にＢｉが単体で露出し、露出した単体Ｂｉ表面にはブレージングシート製造時に表面酸化膜が形成され難くいこと、また、ろう材表面を表面処理する際表面酸化皮膜が成長しないこと、および、不活性ガス雰囲気中でろう付加熱する際にも表面酸化膜が成長しないことを見出した。
また、Ｂｉ自体の融点がＡｌ−Ｓｉ系のろう材に比べて低いため、ろう材が溶融する時点で、ろう材の表面酸化皮膜にＢｉが溶出し、そこを起点として、ろう材中に含有されるＭｇによる、ろう材表面酸化皮膜の還元、破壊が促進される
との見解を得た。
またろう材を鋳造する時にＢｉとＭｇが共存することにより生じるＢｉ−Ｍｇ化合物が、単体Ｂｉと同様な酸化皮膜抑制効果を示すと共に、それ自体がＭｇの発生源として働くため、酸化皮膜の還元、破壊がより早く進行するとの見解も得た。

ろう材について（以下に示す含有量は質量％である。）
ろう材に取り込むＳｉ、ＭｇおよびＢｉの含有量につき説明する。
Ｓｉの含有量は５．０〜１３．０％とするのが好ましい。
ろう材中のＳｉの含有量が５．０％未満では、ろう付温度において生成する溶融ろう材の量が少なくろう付性が低下する。一方、ろう材中のＳｉの含有量が１３．０％を超えると、ろう材の液相温度が上昇するとともに心材へのろう拡散が顕著になりろう付性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は５．０〜１３．０％とすることが好ましい。

ろう材中のＭｇの含有量は０．２５〜３．０％とするのが好ましい。
ろう材中のＭｇの含有量が０．２５％未満では、酸化膜を還元、破壊するＭｇの量が少なく、ろう付性の向上効果が見られない。一方、ろう材中のＭｇの含有量が３．０％を超えると、必要以上にＭｇが拡散してＭｇ濃化により溶融ろう材がＭｇ過剰となり、酸化し易くなるために、かえってろう付性に悪影響を及ぼす結果となる。従って、Ｍｇの含有量は０．２５〜３．０％とするのが好ましい。

ろう材中のＢｉの含有量は０．０５〜０．６％とするのが好ましい。
ろう材中のＢｉの含有量が０．０５％未満では、ろう付性の向上に効果が見られない。一方、Ｂｉの含有量が０．６％を超えると、熱間圧延時の端面に割れを生じてろう材の製造に困難をきたす。従って、Ｂｉの含有量は０．０５〜０．６％とするのが好ましい。

なお、ろう材中には上記Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂｉの他に、０．５〜８．０％のＣｕ、０．５〜６．０％のＺｎ等の選択的添加元素を含有させてもよい。Ｃｕ、Ｚｎはろう材の融点を下げ、低温でのろう付けを可能にする。更に、０．１〜１．５％のＦｅ、０．０５〜０．２％のＴｉ等の不可避的不純物が含有されていても、これらの元素は本発明の効果を損なうものではない。

心材について（以下に示す含有量は質量％である。）
心材の成分は特に規定しないが、０．１〜１．２％のＳｉ、０．１〜１．０％のＦｅ、０．０５〜１．０％のＣｕの１種または２種以上の元素を添加しても良い。
Ｓｉは心材中に固溶または金属間化合物を分布させ、心材の強度向上に寄与する効果があり、０．１％未満では強度向上効果が見られず、１．２％を超えると粗大な金属間化合物を生じて、ろう付加熱時に部分的に溶融し、強度を低下させるためで好ましくなく、添加する量は０．１〜１．２％が好適である。
Ｆｅは心材の結晶粒を微細にし、成型加工性の向上に寄与する。Ｆｅの添加量が０．１％未満では微細化効果が得られず、１．０％を超えるとＳｉと粗大な金属間化合物を生じて、ろう付加熱時に部分的に溶融し、強度低下させるため好ましくなく、添加する量は０．１〜１．０％が好適である．
Ｃｕは心材中に固溶して強度を向上する効果があり、０．０５％未満では強度向上効果が見られず、１．０％を超えると、粒界に析出し易くなり、粒界腐食の感受性があがるため好ましくなく、添加する量は０．０５〜１．０％が好適である。

心材にはさらに、Ｍｎを０．２〜２．５％含有させるのが好ましい。ＭｎはＳｉ、Ｆeと共に、金属間化合物として晶出または析出し、ろう付け後の強度を向上させると共に、マトリックスのＳｉ固溶度を低くし、マトリックスの融点を向上させる効果がある。また、心材の電位を貴にして、ろう材側の耐孔食性も向上させる。ただし、０．２％未満の含有量では、上記作用を十分に得ることができず、２．５％を超えると鋳造性や加工性（圧延性）が低下する。
また、０．０５〜０．２％のＴｉ、０．０５〜０．２％のＺｒ等の不可避的不純物が含有されていてもよい。

本実施形態に使用するブレージングシートにおいては、少なくとも片面に上記ろう材（Ａｌ−Ｓｉ系）がクラッドされていればよく、適宜、片面クラッド材と両面クラッド材を使い分けることができる。両面クラッド材では、芯材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよく、また片面に上記ろう材がクラッドされ、他の片面に犠牲材等のその他の材料がクラッドされているものであってもよい。
本実施形態のアルミニウム合金製ブレージングシートに適用されるろう材のクラッド率は、片面で１．５〜２５％であることが好ましい。クラッド率が１．５％未満では、心材厚さに比べてろう材厚さが薄過ぎて、ろう付け時のろう付部に十分な量のろうが供給されない恐れがある。一方、クラッド率が２５％を超えると、心材厚さに比べてろう材厚さが厚過ぎて、ろう材過剰となり、製品形状によっては、ろう溜まり、あるいはエロージョンを生じる恐れがある。

本実施形態に係るアルミニウム合金製ブレージングシートの厚さは特に限定されるものではない。ブレージングシートが熱交換器の組立てに使用される場合は、熱交換器のアルミニウム部材の厚さに合わせて、０．０５〜３．０ｍｍとするのが好ましい。

表面処理について
上記ブレージングシートにおいては、ろう材側の表面にバリアー型酸化処理を施し、ろう付け側表面を保護する。
バリアー型酸化処理にあたっては、前処理として脱脂洗浄と初期酸化皮膜の除去を行う。前処理条件はこれらの目的が達成されればよく、特に方法を限定するものではない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング処理し、その後、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法がある。
次いで、前処理を終えたろう材表面にバリアー型酸化処理を施す。このバリアー型酸化皮膜は、後述する低酸素雰囲気下のろう付熱処理過程での表面酸化皮膜成長を抑制する。
なお、ろう材の表面にバリアー型酸化皮膜を陽極酸化で形成処理する場合、ろう材表面に露出した共晶Ｓｉ粒子およびＢｉ粒子さらにはＢｉ−Ｍｇ化合物粒子にはアルミニウムマトリクス上と同じようなバリアー型酸化皮膜の成長が得られないが、自然酸化皮膜の生成も抑制されており、最終的に液相ろうとして機能するため、ろう付けに問題は生じない。

バリアー型酸化処理のための電解液としては様々な薬剤がある。
一般的な電解液としてはホウ酸、ホウ酸塩等のＰＨを５〜７の範囲に調整した弱酸性電解液、或いは酒石酸アンモニウム、クエン酸、マレイン酸またはグリコール酸等の中性に調整した中性電解液が使用できる。この内、酒石酸アンモニウム、クエン酸、マレイン酸またはグリコール酸などの中性に調整した電解液は微酸性電解液に比べてより緻密で薄い酸化皮膜を得ることができるため、本実施形態では好ましく使用することができる。

電解質濃度は皮膜むらや沈殿状況により、適宜調整すれば良い。
処理時の電解浴温度は３０℃以下とし、好ましくは１５〜２５℃で行う。浴温が３０℃を超えると反応が進み易くなり、酸化膜厚の制御が困難となるためである。
上記電解液に前記組成のろう材表面を接触させて連続的、或は断続的に電解する。電解の際には、陽極、陰極には不溶性の導電材料を用いる。電解電流は特に規定しないが、１．０〜１．５Ａ／ｄｍ^２程度が好ましい。１．０Ａ／ｄｍ^２未満では皮膜形成に時間を要し、１．５Ａ／ｄｍ^２超では皮膜やけ等の表面欠陥を生じやすくなる問題がある。
電解時間は数秒〜３分程度で、目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解時間を制御する。
印加電圧は、作製する酸化皮膜の厚さによって１．０〜７．０Ｖ程度とすることができる。酸化膜厚を極力薄く、緻密にするためには、１．０〜１．５Ｖ程度の低電圧が好ましい。
これらの電解条件で、ろう材表面に均一なバリアー型酸化皮膜を形成することができる。

本実施形態ではバリアー型酸化皮膜の厚さは１５ｎｍ以下とする。
バリアー型酸化皮膜の厚さが１５ｎｍを超えるとでは、酸化皮膜自体がろうの濡れ性を阻害する傾向が強まる。したがって、無孔質酸化皮膜の厚さは１５ｎｍ以下が望ましい。なお、好ましくは、１０ｎｍ以下である。

ろう付けについて
本発明を実施するに当っては、ろう付加熱する炉内雰囲気を工業的に使用される高純度窒素ガス雰囲気、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気等の非酸化性ガス雰囲気とする。ろう付けを可能にするためには、ろう材表面の酸化をできるだけ抑制するために、雰囲気中の酸素濃度は低い方が安定したろう付けが可能となるため、雰囲気中の酸素濃度管理範囲としては、０．５〜５ｐｐｍが好ましい。
酸素濃度が０．５ｐｐｍ未満の場合は、ろう付性に不具合は生じないが、雰囲気の管理に多量のガスを使用するため、製造コストの増大に懸念が生ずるためである。一方、５ｐｐｍ以上になるとろう材の再酸化が進みやすくなり、十分なろう付性が得られなくなる恐れがあるためである。

ろう付炉について
低酸素の雰囲気を得るためには、ろう付炉内部の不活性ガスと接触する構成部材の少なくとも一部に炭素材を用いた加熱炉を使用することが好ましい。炭素材を使用する炉の構成部材としては炉内壁、バッフル、被ろう付物搬送用のメッシュベルト等が挙げられる。
炭素材は、不活性ガス中に微量に存在する酸素と反応してＣＯを生成し、炉内の酸素濃度を低下する。既存のろう付炉でろう付けする場合は、炉内に炭素材を別途設置する方法も可能である。

また、炉内への微量な酸素の混入は、主に被ろう付物（アルミニウム部材等）より取り込まれることが多い。特に熱交換器のように被ろう付物内部に中空構造を有する部材が存在する場合は、中空内部に存在する酸素が十分に置換されないままでろう付炉内に搬入されるため、炉内雰囲気中の酸素濃度低減の妨げとなる。そのため、予熱室、ろう付加熱室からなる複数の炉室を備えたろう付炉を使用し、予熱中に十分に酸素濃度を低減させることで、より低酸素濃度雰囲気中でろう付加熱することが可能となる。

また、被ろう付物を炉内に搬入後、炉内を真空脱気し、その後に不活性ガスを吹き込むことにより炉内の雰囲気ガスを置換することで、炉内の酸素濃度上昇を防ぐことができる。雰囲気ガスを置換する装置を備えたろう付炉を使用することも、短時間のうちに安定したろう付性雰囲気が得られるので工業的に好ましい。

ろう付条件の制御について
ろう付温度に関しては、ろう材を溶融させないで、酸化膜の組成のみを変える温度域での保持時間およびろう材を溶融させてろう付けを行う温度域での保持時間を規定する必要がある。
本実施形態において、ろう材を溶融させないで、酸化膜の組成のみを変える温度域は、５００〜５６０℃の範囲であり、この温度範囲を、２〜１０分の時間をかけて昇温させるか、この温度範囲内で２〜１０分保持させる必要がある。なお、本明細書では５００〜５６０℃を２〜１０分かけて昇温させる方法と、この温度範囲内で２〜１０分保持する方法における、昇温時間と保持時間を総称して単位保持時間と云う。
温度が５００℃以下では、ろう材に含まれるＭｇが酸化膜に拡散せず、主にＡｌ_２Ｏ_３からなる酸化膜が、ＭｇＯを主成分とする酸化皮膜に変化していく反応が生じ難いため好ましくない。また温度が５６０℃以上では酸化膜の成分が変化する以前に、ろう材自体が溶融開始してしまうため好ましくない。
また上記の温度範囲を昇温、または保持させる保持時間が２分未満では、Ａｌ_２Ｏ_３からなる酸化膜が、ＭｇＯからなる酸化皮膜へ変化するためには不十分であり、１０分以上では、ろう材のＭｇが拡散しすぎて、以後のろう材溶融時のＭｇによる還元作用が弱まり、ろう付性が低下するため好ましくない。

ろう材を溶融させてろう付けを行う温度は使用するろう材の溶融温度（固相線温度）以上とする。本実施形態でのろう材合金の最も低い固相線温度は５７０℃であり、従って５７０℃以上でろう付けするが、５８０〜６１０℃のろう付温度が好ましい。
ろう付け温度が５８０℃未満では，ろう材は溶融するが、ろう付部への流動が不十分でありろう付品質が劣り、６１０℃を超えると、ろう侵食が顕著となり、製品形状の維持等に問題が生じるためである。

５８０〜６１０℃のろう付温度に保持する保持時間は１〜５分が好ましい。保持時間が１分未満では、ろう付部へのろうの流動が不十分であるためろう付品質が劣り、５分を超えると、ろう侵食が顕著となると共に、ろう材中のＳｉが相手材表面に拡散し、フィレット形成が困難となるためである。

次に、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。
本発明例（実施例）１〜１１
表１に示す組成の合金を鋳造し、６００℃で均質化処理を行った後、両面を面削して厚さ４５ｍｍとし、ブレージングシートの心材とした。
表２に示す組成の合金を、ＤＣ鋳造し、５００℃で均質化処理を行った後、熱間圧延にて所定の厚さとしブレージングシートのろう材とした。
表３に示すように心材とろう材をクラッド率８％になるように組み合わせて、５００℃でクラッド圧延を行い、さらに冷間圧延により板厚1ｍｍとした後に焼鈍を施し、片面にろう材をクラッドしたブレージングシートを作製した。

作製したブレージングシートのろう材面に表３に示す膜厚のバリアー型酸化処理を施した。
バリアー型酸化処理に際し、先ず、前処理としてろう材表面を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング処理し、その後、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。
前処理を終えたろう材表面に、バリアー型酸化処理を施した。電解液としては、２０℃に保持した濃度３％の酒石酸アンモニウム水溶液を用い、電解電流は、１．２５Ａ／ｄｍ^２とし、電解時間は１分とした。ここで、印加電圧を１〜７Ｖとして、膜厚を変えた試料（表３参照）を作製した。

上記のようにして作製したブレージングシート試料のろう付性を、図１に示す隙間充填試験により評価した。
図１において１は、板厚１．０ｍｍのＪＩＳＡ３００３のベア材を５５×２５ｍｍに切断した被ろう付板である。
図１において２は、ブレージングシートを６０×２５ｍｍに切断したブレージングシート（ろう付用試験片）である。
図１において３は、φ１．０ｍｍのステンレス線からなる隙間形成用のスペーサーである。
図１に示すように、被ろう付板１に、試験片２のろう材表面を、該表面にフラックスを塗布せずに対峙させ、試験片２の端面６から長辺方向に沿って５０ｍｍ離間した位置に、スペーサー３を設置し、スペーサー３により被ろう付板１と試験片２との間に間隙を作り、隙間充填試験片を作製した。

既存のろう付炉の炉内に炭素材を設置し、ろう付試験用のろう付炉として、図１に示す隙間充填試験片をろう付炉内に設置した。
炉内に非酸化性雰囲気としてアルゴンガスを流し炉内の酸素濃度を５ｐｐｍ以下に調整した雰囲気中で、加熱してろう付けを実施した。隙間充填試験片の温度を測定し、表３に示すように、様々な昇温条件、保持条件で加熱した後、冷却して炉外に取り出した。

図２に示すように、ろう付け後の隙間充填試験片について、被ろう付板１と試験片２の接点６からフィレット４が形成された長さ５を測定し、隙間充填長さとした。
測定した隙間充填長さ５を表３に示す。隙間充填長さを下記の基準で評価した。
○：隙間充填長さが４５ｍｍ以上
△：隙間充填長さが４０以上４５ｍｍ未満
×：隙間充填長さが４０ｍｍ未満
○を合格とし、△と×を不合格とした。

本発明例１〜１１では、隙間充填長さが４５ｍｍ以上となって良好なろう付性を示した。

比較例１〜７
実施例（本発明例）と同様に、表１に示す組成の合金を鋳造た心材に、表２に示すろう材をクラッドし、比較例１〜７のブレージングシートを作成し、実施例と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。
比較例１は、ろう材に添加するＳｉ、Ｍｇ、Ｂｉの添加量が少なかったためにろう付性を向上するに足るＢｉまたはＢｉ−Ｍｇ化合物が得られず、ろう付性が不合格であった。
比較例２は、ろう材に添加するＳｉの添加量が多かったために鋳造時に粗大な初晶Ｓｉを多発し、熱間圧延時にその部位を起点として割れを生じたため、ブレージングシートを製造することができなかった。

比較例３はろう材に添加するＢｉの添加量が多かったために、鋳造時に粗大なＢｉ粒を多発し、熱間圧延時の加熱で、当該部位が溶解し、応力集中源となり、圧延割れを生じたため、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例４は、ろう材に添加するＭｇの添加量が多かったために溶融ろうがＭｇ過剰となり、Ｓｉと反応したため、ろう材成分が不足し、かえってろう付性が低下した。
比較例５は、バリアー型酸化皮膜を施していないため、ろう付性改善効果が不足した。

比較例６は、炉内の酸素濃度が高すぎたため、昇温途中で酸化膜が急速に成長して厚くなり、ろう材Ｍｇの拡散が不十分となり強固な初期酸化皮膜が残留し、酸化膜が破壊され難かったため、ろう材が流動せず、ろう付性がかえって低下した。
比較例７は、ろう付加熱をゆっくりと行い過ぎたため、ろう材が溶融する前にろう材中のＭｇの大半が酸化膜に集中し、ろう材中のＭｇによる酸化膜の還元・破壊作用が不十分となったため、ろう付性が低下した。

本発明は、熱交換器を構成する各種アルミニウム部材をフラックスなしでろう付けすることができ、また、アルミニウム材料へ多量のＭｇを添加することなくろう付けできるので、フラックスや過剰なＭｇを酸化皮膜破壊活動に費やす必要がなくなる。
従って、フラックスを使用せず、不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で、短時間のろう付加熱時間で良好なろう付けが可能なブレージングシートおよび該ブレージングシートを用いたアルミニウム部材のろう付方法を提供することができる。

本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートを使用することにより、フラックスを用いずに非酸化性雰囲気中で加熱することで、優れたろう付性を得ることが出来る。その結果、特に、様々なろう材厚さのブレージングシートを組み合わせて構成されるアルミニウム製品を、短時間のろう付加熱時間で、生産効率よく製造することができる。

１被ろう付物（アルミニウム部材）
２試験片（ブレージングシート）
３スペーサー
４フィレット
５隙間充填長さ
６接触部

Claims

心材と、該心材表面に設けた、質量％でＳｉを５．０〜１３．０％、Ｍｇを０．２５〜３．０％、Ｂｉ０．０５〜０．６％を含み、残部Ａｌと不可避的不純物とからなる組成のろう材とからなり、該ろう材の表面上に、バリヤー型酸化皮膜が形成されているアルミニウム合金製ブレージングシート。
前記バリヤー型酸化皮膜の厚さが１５ｎｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
請求項１または２に記載のアルミニウム合金製ブレージングシートを介在させてアルミニウム部材をフラックスなしでろう付けするに際し、前記ブレージングシートを介在させたアルミニウム部材を酸素濃度５ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気中で５００〜５６０℃の温度で２〜１０分間保持し、その後５８０〜６１０℃の温度範囲で、１〜５分保持してろう付けすることを特徴とするアルミニウム合金製ブレージングシートを用いたアルミニウム部材のろう付方法。