JP2014101551A - 光化学反応装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】光反応効率の高いＣＯ２分解技術を有する光化学反応装置を提供する。
【解決手段】本実施形態の光化学反応装置によれば、水を酸化して酸素とプロトンを生成する酸化触媒層１９と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層２０と、前記酸化触媒層と前記還元触媒層との間に形成され、光エネルギーにより電荷分離する半導体層１７と、を有する積層体と、前記酸化触媒層側と前記還元触媒層側との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を具備する。
【選択図】 図２

Description

本発明の実施形態は、光化学反応装置に関する。
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。このようなシステムの光化学反応によって、植物は水（Ｈ２Ｏ）から電子を得て二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してセルロースや糖類を合成している。
しかしながら、人工的に光化学反応によって犠牲試薬を用いずに水から電子を得てＣＯ２を分解する技術は非常に効率が低いものしかない。
例えば特許文献１には、光化学反応装置として、Ｈ２Ｏを酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備える。酸化反応用電極は、光触媒の表面にＨ２Ｏを酸化する酸化触媒を設け、光エネルギーによって電位を得る。還元反応用電極は、光触媒の表面にＣＯ２を還元する還元触媒を設け、酸化反応用電極と電線で接続される。還元反応用電極は、酸化反応用電極からＣＯ２の還元電位を得ることで、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する。このように、可視光を用いて光触媒でＣＯ２の還元を行うために必要な電位を得るために、植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムを用いている。
しかしながら、特許文献１では、太陽エネルギー変換効率は、０．０４％程度と非常に低い。これは、可視光で励起する光触媒のエネルギー効率が低いことに原因がある。また、還元反応用電極が電線によって酸化反応用電極に接続されるため、その配線抵抗により電気（電流）を取り出す効率が低下し、結果として効率が低くなる。
特許文献２では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を用いて、その両面に触媒を設けて反応を起こす構成が考えられている。非特許文献１では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を重ねた構造を用いて、その両面に触媒を設けることでＨ２Ｏの電解反応を行っている。これらにおける太陽エネルギー変換効率は、２．５％と非常に高いものである。
また、この装置は配線不要の構造であるため、大型化が容易である。また、セル自体が仕切り板の役割をして生成物を隔離できるため生成物の分離工程が不要であることが特徴として挙げられる。
しかし、これらの装置では、ＣＯ２の還元反応に成功した例はない。また、ＣＯ２の還元反応のために、酸化側で発生した正の電荷を持ったイオンや還元側で発生した負の電荷を持ったイオンが対極に移動する必要があるが、このような板状の積層構造ではそのことについて考慮していない。特に、犠牲触媒を使用せずにＨ２Ｏを電子供与剤とする酸化還元反応では、プロトン（水素イオン（Ｈ＋））の移動が必須である。
このように、光エネルギーを利用し、かつ、光反応効率の高いＣＯ２分解技術が求められる。
特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平１０−２９００１７号公報
S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011)
光反応効率の高いＣＯ２分解技術を有する光化学反応装置を提供する。
本実施形態による光化学反応装置は、水を酸化して酸素とプロトンを生成する酸化触媒層と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層と、前記酸化触媒層と前記還元触媒層との間に形成され、光エネルギーにより電荷分離する半導体層と、を有する積層体と、前記酸化触媒層側と前記還元触媒層側との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を具備する。
実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応セルの動作原理を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例１の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例２の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例３の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例４の構造を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す平面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す平面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す平面図。 比較例に対する実施例１におけるＣＯ２の光還元効率を示す実験結果。 第２の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置における貫通孔の周期幅と多接合型太陽電池による光の吸収率との関係を示すグラフ。 第２の実施形態に係る光化学反応装置における貫通孔の円相当径と多接合型太陽電池による光の吸収率との関係を示すグラフ。 第２の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。 比較例に対する実施例２におけるＣＯ２の光還元効率を示す実験結果。 比較例に対する実施例３におけるＣＯ２の光還元効率を示す実験結果。 実施例３における光化学反応装置の構造を示す平面図。 実施例３における光化学反応装置の構造を示す断面図。 実施例３および比較例における光化学反応装置を測定する電解槽を示す断面図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置における変形例１の構造を示す断面図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置における変形例２の構造を示す断面図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造の変形例を示す斜視図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造の変形例を示す断面図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の適用例を示す平面図。
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
１．光化学反応セル
以下に図１および図２を用いて、本実施形態に係る光化学反応セルについて説明する。
図１は、本実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る光化学反応セルは、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０で構成される積層体を備える。基板１１の表面（光入射面）上には、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、および酸化触媒層１９が形成される。一方、基板１１の裏面上には、還元触媒層２０が形成される。
基板１１は、光化学反応セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は、導電性を有し、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。または、基板１１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成されてもよい。なお、後述するように、基板１１は、イオン交換膜で構成されてもよい。
反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成され、例えば金属層、または半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に形成されることで、多接合型太陽電池１７で吸収できなかった光を反射させて再び多接合型太陽電池１７に入射させる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。
還元電極層１３は、反射層１２上に形成される。還元電極層１３は、多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）面上に形成される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが望ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に形成され、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６で構成される。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６はそれぞれ、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
より具体的には、第１太陽電池１４は、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
また、第２太陽電池１５は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
また、第３太陽電池１６は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃで構成される。ここで、ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
このように、多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７は、起電力を発生させる。
なお、上記において、３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限らない。多接合型太陽電池１７は、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造から構成されてもよい。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、ＳｉおよびＧｅで構成される例を示したが、これに限らず、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅで構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
酸化電極層１８は、多接合型太陽電池１７上に形成される。酸化電極層１８は、多接合型太陽電池１７のｐ型半導体層（ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃ）面上に形成される。このため、酸化電極層１８は、ｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが望ましい。酸化電極層１８は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、酸化電極層１８は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透明導電性酸化物で構成される。また、酸化電極層１８は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
また、本例において、照射光は、酸化電極層１８を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層１８は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層１８の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。
酸化触媒層１９は、酸化電極層１８上に形成される。酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に形成され、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、酸化触媒層１９は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
また、本例において、照射光は、酸化電極層１８と同様、酸化触媒層１９を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
還元触媒層２０は、基板１１の裏面上に形成される。還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に形成され、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等）を生成する。このため、還元触媒層２０は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（carbon nanotube）、フラーレン、ケッチェンブラック、またはＰｄ等の金属もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金、あるいは、Ｒｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、還元触媒層２０の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
なお、多接合型太陽電池１７の極性と基板１１との配置関係は任意である。本例では、酸化触媒層１９を光入射面側に配置したが、還元触媒層２０を光入射面側に配置してもよい。すなわち、光化学反応セルにおいて、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との位置、酸化電極層１８と還元電極層１３との位置、および多接合型太陽電池の極性を入れ替えてもよい。この場合、還元触媒層２０および還元電極層１３は、透明性を有することが望ましい。
また、多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（本例では、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
図２は、本実施形態に係る光化学反応セルの動作原理を示す断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、および酸化電極層１８は省略している。
図２に示すように、表面側から光が入射すると、入射光は酸化触媒層１９および酸化電極層１８を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７は、光を吸収すると、光励起電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７に起電力が発生する。
このように、多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は負極である還元触媒層２０での還元反応に使用され、正孔は正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。これにより、酸化触媒層１９付近では（１）式、還元触媒層２０付近では（２）式の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
（１）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。そして、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。
（２）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ２と移動したＨ＋とが反応し、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。すなわち、ＣＯ２が還元される（電子を得る）。
このとき、多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上の必要がある。なお、より好ましくは、開放電圧は過電圧を含めた電位差以上の必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが望ましい。
（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等への還元反応は、Ｈ＋を消費する反応である。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、全体の反応の効率が低いものとなる。これに対し、本実施形態は、Ｈ＋を移動させるイオン移動経路を形成することで、Ｈ＋の輸送を改善して高い光反応効率を実現するものである。
２．光化学反応装置
以下に図３乃至図２３を用いて、本実施形態に係る光化学反応セルを用いた光化学反応装置について説明する。
＜２−１．第１の実施形態＞
図３乃至図１２を用いて、第１の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第１の実施形態に係る光化学反応装置は、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、およびこれらの間に形成された多接合型太陽電池１７の積層体で構成される光化学反応セルと、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を備える例である。これにより、高い光反応効率で、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
［第１の実施形態の構造］
まず、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造について説明する。
図３は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図である。図４は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図である。なお、図３において、後述するイオン移動経路は省略している。
図３および図４に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。
光化学反応セルは、平板状に形成され、少なくとも基板１１によって電解槽３１を２つに分離する。すなわち、電解槽３１は、光化学反応セルの酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽４５と、光化学反応セルの還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽４６とを備える。これら酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とでは、別々の電解液を供給することが可能である。
酸化反応用電解槽４５には、電解液として例えばＨ２Ｏを含む液体が満たされている。このような電解液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが望ましい。酸化反応用電解槽４５では、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。
還元反応用電解槽４６には、電解液として例えばＣＯ２を含む液体が満たされている。還元反応用電解槽４６における電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４ −またはＰＦ６ −等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどである。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲンなどが置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミンやエタノールアミン、クロロメチルアミンなどである。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、などである。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミンなどである。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミンなどである。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどである。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。例えば、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどである。ピリジニウムイオンとしてはメチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、などである。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドなどがある。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。還元反応用電解槽４６では、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。
また、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６に満たされている電解液の温度はその使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽４６に用いる電解液が工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液である場合、その電解液の温度は大気温度よりも高い。この場合、電解液の温度は、３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽４５に接続され、他方は還元反応用電解槽４６に接続される。すなわち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた電解槽流路４１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。すなわち、光化学反応装置は、選択的に物質を通す隔壁構造を有する。ここで、イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽４５で生成されたＨ＋を還元反応用電解槽４６側に移動させることができる。より具体的には、イオン交換膜４３としてナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できるもの、例えば塩橋のような寒天等を用いてもよい。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用するとイオン移動の性能は良い。
また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で、イオン（Ｈ＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽４５から還元反応用電解槽４６へイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽４６から酸化反応用電解槽４５へ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。また、液体を運搬することによって、発生したガスの気泡が電極表面や電解層表面にとどまることがなく、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑えてもよい。
また、多接合型太陽電池１７の表面に光を照射することによって上昇した熱を利用して電解液に温度差を生じさせることで、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させてもよい。言い換えると、イオン拡散以外の対流によってイオンの移動を促進させることができる。
一方、電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設け、温度制御によって太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。これにより、例えば、太陽電池や触媒の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システム安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池および触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
また、本例において、基板１１の端部は、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限らない。基板１１、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０が同一面積の平板状であってもよい。
［第１の実施形態の変形例］
次に、第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例について説明する。
図５乃至図８は、第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例１乃至変形例４の構造を示す断面図である。なお、第１の実施形態に係る光化学反応装置の変形例において、主に上記構造と異なる点について説明する。
図５に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例１は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
開口部５１は、例えば基板１１の端部を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
図６に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例２は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０に形成された開口部５１とを備える。
開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
なお、図６において、開口部５１内の一部にイオン交換膜４３が形成されているが、開口部５１内を埋め込むようにイオン交換膜４３が形成されてもよい。
図７に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例３は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０に形成された開口部５１とを備える。
開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
また、光化学反応セルの光照射面（酸化触媒層１９の表面）を覆うようにイオン交換膜４３が設けられる。これにより、開口部５１の酸化反応用電解槽４５側は、イオン交換膜４３によって覆われる。イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
また、変形例３では、イオン交換膜４３によって、酸化触媒層１９の表面が覆われる。これにより、イオン交換膜４３は、酸化触媒層１９、さらには多接合型太陽電池１７の保護層として機能する。
図８に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置における変形例４は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０に形成された開口部５１とを備える。
変形例４では、基板１１の代わりにイオン交換膜４３が設けられている。すなわち、イオン交換膜４３の表面上に多接合型太陽電池１７および酸化触媒層１９が形成され、裏面上に還元触媒層２０が形成される。
開口部５１は、例えば多接合型太陽電池１７および酸化触媒層１９を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられ、還元触媒層２０を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１内にイオン交換膜４３が設けられる構造となる。言い換えると、イオン交換膜４３のみによって、酸化反応用電解槽４５側と還元反応用電解槽４６とが分離される。
イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。また、開口部５１のみならず、突出したイオン交換膜４３の端部においてもイオンを移動させることができる。
図９乃至図１１は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す平面図であり、主に開口部５１の平面形状の一例を示す図である。
図９に示すように、開口部５１は、例えば、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を貫通し、その平面形状が円形状の貫通孔５２として形成される。この場合、複数の貫通孔５２が形成されてもよい。複数の貫通孔５２の配置構成は、例えば第１方向、および第１方向に直交する第２方向に四角格子状（正方格子状）である。
貫通孔５２の直径（円相当径）の下限は、Ｈ＋が移動可能な大きさであり、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。なお、円相当径とは、（（４×面積）／π）０．５で定義されるものである。
なお、貫通孔５２の平面形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。また、複数の貫通孔５２の配置構成は、四角格子状に限らず、三角格子状またはランダムであってもよい。また、貫通孔５２は、イオン交換膜４３部分を除いて酸化触媒層１９から還元触媒層２０に至るまで連続した空隙を有していればよく、各層での貫通孔５２の直径の大きさは同じである必要はない。例えば、酸化触媒層１９から多接合型太陽電池１７までの貫通孔５２の直径の大きさと、還元触媒層２０から多接合型太陽電池１７までの貫通孔５２の直径の大きさとが異なってもよい。また製造上、貫通孔５２の側壁にバリやラフネスが生じる場合であってもその効果は失われない。
また、図１０に示すように、開口部５１は、例えば、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を貫通し、その平面形状が長方形状のスリット５３として形成される。この場合、複数のスリット５３が形成されてもよい。複数のスリット５３は、例えば第１方向に並行に延び、第２方向に並んで配置される。
スリット５３の幅（短幅）の下限は、Ｈ＋が移動可能な大きさであり、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。
また、図１１に示すように、開口部５１は、例えば、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を分離し、その平面形状が長方形状のスリット５４として形成される。すなわち、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０で構成される複数の積層体が形成され、これら複数の積層体間にスリット５４が形成される。なお、複数の積層体が図示せぬフレーム等で支持される。この場合、複数のスリット５４が形成されてもよい。複数のスリット５４は、例えば第１方向に並行に延び、第２方向に並んで配置される。
［第１の実施形態の製造方法］
次に、第１の実施形態に係る光化学反応装置の製造方法について説明する。ここでは、イオン移動経路となる開口部５１として貫通孔５２を形成する場合を例に説明する。
まず、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、および酸化電極層１８で構成される構造体を準備する。反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、および酸化電極層１８は、基板１１の表面上に順に形成される。太陽電池としては、ｐｉｎ接合半導体を使用した第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６からなる多接合型太陽電池１７が用いられる。
次に、酸化電極層１８上に、例えばスパッタ法または塗布法により酸化触媒層１９が形成される。酸化触媒層１９は、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体で構成される。また、酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
また、基板１１の裏面上に、例えば真空蒸着法、スパッタ法、または塗布法により還元触媒層２０が形成される。還元触媒層２０は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｚｎ、グラフェン、ＣＮＴ、フラーレン、ケッチェンブラック、またはＰｄ等の金属もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金、あるいは、Ｒｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体で構成される。また、還元触媒層２０の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
このようにして、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の積層体で構成される光化学反応セルが形成される。
次に、この光化学反応セルに、酸化触媒層１９から還元触媒層２０まで貫通する貫通孔５２が形成される。
貫通孔５２の形成方法としては、例えば、マスクパターンを形成した後にエッチングする方法がある。より具体的には、酸化触媒層１９上（表面側）または還元触媒層２０上（裏面側）にマスクパターンを形成した後、このマスクパターンを用いて基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０をエッチングする。
マスクパターンの形成方法としては、一般的な光リソグラフィ、または電子線リソグラフィにより形成する方法が挙げられる。また、インプリントを用いた方法、ブロックコポリマーや粒子の自己組織化パターンを利用した方法であってもよい。エッチング方法としては、反応性ガス、例えば塩素系ガスを用いたドライエッチング、または、酸溶液やアルカリ溶液を用いたウェットエッチングが挙げられる。また、レーザ加工、プレス加工、または切削加工による直接加工も工程数が少ない利点があり、有用である。
このようにして、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０に貫通孔５２が形成される。その後、貫通孔５２が形成された光化学反応セルが電解槽３１内に設置され、光化学反応装置が形成される。
［第１の実施形態の効果］
上記第１の実施形態によれば、光化学反応装置は、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、およびこれらの間に形成された多接合型太陽電池１７の積層体で構成される光化学反応セルと、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間でイオン（Ｈ＋）を移動させるイオン移動経路と、を備える。これにより、酸化触媒層１９で発生するＨ＋を、イオン移動経路を介して還元触媒層２０に輸送することが可能になる。その結果、還元触媒層２０におけるＣＯ２の還元分解反応を促進することができ、高い光還元効率を得ることが可能である。
ところで、酸化触媒層１９付近におけるＨ２Ｏの酸化および還元触媒層２０付近におけるＣＯ２の還元に必要なエネルギー（電位）は、多接合型太陽電池１７で発生した起電力によって供給される。通常、比較例における太陽電池では電荷分離された光励起電子を取り出すために電極が設けられているが、光を入射するため透明な電極が使用されている。しかしながら、透明性のある電極は抵抗が高いため、電気を取り出す効率が低下してしまう。このため、補助電極として透明性の無い金属配線等を透明電極に接続する場合もある。しかし、この場合、金属配線によって光が遮断されて光の入射量が減少するため、効率が低下してしまう。また、金属配線は長くかつ細く形成され、その金属配線を介して電気（電子）を収集するため、抵抗が高くなってしまう。
これに対し、第１の実施形態では、多接合型太陽電池１７の表面および裏面に、平板状の酸化触媒層１９および還元触媒層２０が形成される。このため、多接合型太陽電池１７が電荷分離したその場で触媒によって酸化還元反応が起こる。言い換えると、多接合型太陽電池１７で電荷分離が起こり、酸化触媒層１９および還元触媒層２０で酸化還元反応が起こる。これにより、金属配線等によって抵抗が大きくなることはなく、多接合型太陽電池１７によって生じた起電力を効率良く酸化触媒層１９および還元触媒層２０に印加することができる。また、金属配線等を形成する必要がないため、構造の簡略化を図ることもできる。
また、比較例における太陽電池から金属配線によって電気を収集して反応させる場合、構造が複雑化してしまうため電極以外の面積が大きくなる。このため、小型化を図るために電極面積は小さくなり、高電流密度での反応をする必要がある。この場合、高電流密度で反応可能な高性能触媒は限られており、貴金属を用いることが多い。
これに対し、第１の実施形態では、多接合型太陽電池１７と酸化触媒層１９および還元触媒層２０とを積層させた構造であるため、電極以外の面積は不要となる。このため、小型化を図っても電極面積を大きくすることができ、比較的低電流密度で反応可能である。これにより、触媒金属の選択肢が広く汎用金属を用いることができ、また、反応の選択性を得ることも容易である。
以下に、第１の実施形態において、イオン移動経路として貫通孔５２を形成した場合におけるＣＯ２の光還元効率について説明する。
図１２は、比較例に対する実施例１におけるＣＯ２の光還元効率を示す実験結果である。より具体的には、比較例におけるＣＯ２の光還元効率を１．００にした場合の実施例１（１−１〜１−１２）におけるＣＯ２の光還元効率を相対化したものである。以下に、図１２についてより詳細に説明する。
実施例１は、第１の実施形態に係る光化学反応装置における光化学反応セルの一例である。より具体的には、実施例１における光化学反応セルは、Ｈ＋輸送のみが可能な貫通孔５２を有し、その円相当径が比較的大きいものである。ここでは、貫通孔５２の円相当径を５０，１００，２００μｍ、面積率を１０，２０，３０，４０％とした異なる１２種（評価セル番号１−１〜１−１２）の光化学反応セルを作製し、そのＣＯ２の光還元効率を評価した。これら実施例１における光化学反応セルは、以下のように作製された。
まず、ｐｉｎ型のａ−Ｓｉ層、ａ−ＳｉＧｅ層、およびａ−ＳｉＧｅ層からなる多接合型太陽電池１７、多接合型太陽電池１７の表面上に形成されたＩＴＯからなる酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７の裏面上に形成されたＺｎＯからなる還元電極層１３、還元電極層１３の裏面上に形成されたＡｇからなる反射層１２、および反射層１２の裏面上に形成されたＳＵＳ基板１１を有する構造体を準備する。ここで、多接合型太陽電池１７の膜厚は５００ｎｍ、酸化電極層１８の膜厚は１００ｎｍ、還元電極層１３の膜厚は３００ｎｍ、反射層１２の膜厚は２００ｎｍ、ＳＵＳ基板１１の膜厚は１．５ｍｍとする。また、酸化触媒層１９は多接合半導体のｐ型面上に、還元触媒層２０はｎ型面上に配置される。
次に、酸化電極層１８の表面上にスパッタ法によりＣｏ３Ｏ４からなる酸化触媒層１９が形成される。また、ＳＵＳ基板１１の裏面上に真空蒸着法によりＡｕからなる還元触媒層２０が形成される。ここで、酸化触媒層１９の膜厚は１００ｎｍ、還元触媒層２０の膜厚は１００ｎｍとする。
このように、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０からなる積層体（セル）が形成される。その後、この積層体に対してソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）により酸化触媒層１９面側から光を照射し、そのときのセルの開放電圧を測定する。その結果、セルの開放電圧を１．９［Ｖ］とする。
次に、セルに貫通孔５２が形成される。貫通孔５２は、得られたセルにレーザ光が照射されることで形成される。レーザ光の照射条件としては、波長を５１５ｎｍ、パルス幅を１５ｐｓ、繰り返し周波数を８２ＭＨｚとする。このレーザ光を１０倍の対物レンズで集光させてセルに照射する。これにより、セルに配置構成が三角格子状の複数の貫通孔５２が形成される。その後、各貫通孔５２が垂直形状になるように、再度レーザ光を用いてトリミングする。
次に、貫通孔５２が形成されたセルを正方形状に切断して、エッジ部分をエポキシ樹脂で封止し、露出部分の面積が１ｃｍ２になるようにする。その後、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で貫通孔５２が１００個程度収まる画角で撮影した後、画像処理ソフトによって各セルの貫通孔５２の平均円相当径および面積率を計測する。このようにして、実施例１における光化学反応セル（評価セル番号１−１〜１−１２）が作製された。
これに対し、比較例は、貫通孔５２を有さない光化学反応セルであり、貫通孔５２以外については実施例１と同様の構造を有するものである。
また、ＣＯ２の光還元効率は、以下のように測定された。まず、ＣＯ２ガスを１０分間バブリングした０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＫＨＣＯ３溶液を含む閉鎖系の水槽（電解槽３１）中にセルを浸漬させる。次に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）により酸化触媒層１９面側から光を１０分間照射する。その後、水槽中のガスの定量分析をガスクロマトグラム質量分析（ＧＣＭＳ）により行った。分析の結果、検出されたガス種は、Ｏ２、Ｈ２、およびＣＯであった。発生したＣＯは、ＣＯ２の還元によって発生したものである。比較例におけるセルで得られたＣＯの発生量を１．００として、実施例１における各種セルで得られたＣＯの量を相対値で算出したものをＣＯ２の光還元効率とした。
図１２に示すように、実施例１において貫通孔５２の円相当径が同じ場合、貫通孔５２の面積率が小さいほど比較例と比較して高いＣＯ２の光還元効率が得られる。より具体的には、貫通孔５２の円相当径がいずれの場合であっても、貫通孔５２の面積率が１０，２０，３０％であれば、高いＣＯ２の光還元効率が得られる。これは、貫通孔５２の面積率を最小限にすることで、多接合型太陽電池１７の面積縮小を抑制して光の吸収損失による効率低下を抑制しつつ、Ｈ＋輸送改善による効率向上が反映されているためである。しかしながら、面積率が４０％以上では、Ｈ＋輸送改善による効率向上以上に光の吸収損失による効率低下の寄与が大きく、得られる効果は比較例よりも低いものとなった。また、実施例１の結果より、セルの貫通孔５２の面積率としては４０％以下、より好ましくは１０％以下であることが望ましいといえる。しかしながら、第２の実施形態で後述するように光の回折、散乱効果を利用できる場合、面積率としてはこの限りでない。
また、実施例１において貫通孔５２の面積率が同じ場合、貫通孔５２の円相当径が大きいほど比較例と比較して高いＣＯ２の光還元効率が得られる。これは、円相当径が大きい貫通孔５２から構成される構造体の方が単位面積当たりの加工領域（加工面積）が大きく、加工ダメージの影響が小さいためである。
このように、第１の実施形態において、イオン移動経路として貫通孔５２を形成した場合、貫通孔５２の円相当径と面積率とを調整することで、比較例と比較して高いＣＯ２の光還元効率を得ることができる。
＜２−２．第２の実施形態＞
図１３乃至図１９を用いて、第２の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
図１２における実験結果によれば、イオン移動経路として貫通孔５２を形成した場合におけるＣＯ２の光還元効率は、主に、貫通孔５２によるＨ＋輸送効率だけでなく、多接合型太陽電池１７による光の吸収量によっても決まる。これは、光化学反応セルに貫通孔５２を設けた場合、多接合型太陽電池１７の面積が縮小し、それによる光吸収量の低下が生じてしまうためである。その結果、光によって生成される電子および正孔の数が減少し、酸化還元反応の反応効率が低下してしまう。このため、貫通孔５２の形成によって生じる多接合型太陽電池１７による光の吸収量の損失を抑制することが求められる。
これに対し、第２の実施形態は、貫通孔５２のサイズ、形状、または構造を調整することで、多接合型太陽電池１７の面積縮小に伴う光の吸収量の損失を抑制する例である。以下に、第２の実施形態について詳説する。なお、第２の実施形態において、上記第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
［第２の実施形態の構造］
まず、第２の実施形態に係る光化学反応装置の構造について説明する。
図１３は、第２の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図であり、図９に示すＡ−Ａ線に沿った断面図である。
図１３に示すように、第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、貫通孔５２のサイズが規定される点である。より具体的には、貫通孔５２の周期幅（pitch）ｗ１が３μｍ以下、もしくは円相当径（diameter）ｗ２が１μｍ以下である。すなわち、第２の実施形態における貫通孔５２は比較的微細に形成される。この根拠について、以下に説明する。
図１４は、第２の実施形態に係る光化学反応装置における貫通孔５２の周期幅ｗ１と多接合型太陽電池１７による光の吸収率との関係を示すグラフである。図１５は、第２の実施形態に係る光化学反応装置における貫通孔５２の円相当径ｗ２と多接合型太陽電池１７による光の吸収率との関係を示すグラフである。
ここでは、膜厚５５０ｎｍのａ−Ｓｉ層に正方格子状の配置構成である複数の貫通孔５２を形成した際のＲＣＷＡ（Rigorous Coupled Wave Analysis）法により求めた太陽光吸収量を示す。より具体的には、Diffract MD（Rsoft社製）を用いて入射光が試料面に垂直入射した際の波長３００〜１０００ｎｍまでの光吸収率α（λ）を計算した後、太陽光スペクトルＩ（λ）を乗じて太陽光吸収量Ａ＝Σα（λ）×Ｉ（λ）を算出した。図１４および図１５はそれぞれ、貫通孔５２を有さない場合の光化学反応装置（以下、比較例）の太陽光吸収量を１としたときの相対値を示している。なお、貫通孔５２の面積率は、９，３０，５０，７０％で計算している。
図１４に示すように、貫通孔５２の周期幅ｗ１が大きくなると、光の吸収率は比較例と比べて小さくなる（１以下になる）。同様に、図１５に示すように、貫通孔５２の円相当径ｗ２が大きくなると、光の吸収率は比較例と比べて小さくなる。これは、入射光と貫通孔構造が幾何光学的に相互作用し、貫通孔５２の体積分だけ光の吸収量が低下するためである。
しかしながら、周期幅ｗ１が３μｍ以下、もしくは円相当径ｗ２が１μｍ以下である場合、比較例と比べて吸収量の低下はなく、高い吸収量を得ることも可能となる。これは、形成された貫通孔構造により入射光がａ−Ｓｉ層内で回折および散乱されるためである。すなわち、回折および散乱によって、入射光がａ−Ｓｉ層内に侵入し、さらに光路長が長くなり、ａ−Ｓｉ層による光の吸収量が増加したためだと考えられる。
なお、配置構成が正方格子状である複数の貫通孔５２について説明したが、配置構成が三角格子状であっても同様の結果が得られる。また、貫通孔５２の平面形状は、円形状に限らず、楕円形状、四角形状、または三角形状であってもよい。また、規則的な形状および配置でなくてもよく、周期および径に揺らぎを持った構造であれば回折効果は得られるし、さらにランダムな構造体であっても光散乱効果により光吸収量の増加が得られる。
［第２の実施形態の製造方法］
次に、第２の実施形態に係る光化学反応装置の製造方法について説明する。
まず、第１の実施形態と同様に、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の積層体で構成される光化学反応セルが形成される。
次に、この光化学反応セルに、酸化触媒層１９から還元触媒層２０まで貫通する貫通孔５２が形成される。
より具体的には、まず、酸化触媒層１９上に、レジストが塗布され、ベークされる。その後、レジストに露光装置または電子線描画装置で光または電子線を照射した後、プリベークおよび現像処理によりレジストパターンが形成される。
次に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により、レジストパターンをマスクとして、酸化触媒層１９から還元触媒層２０に至るまでエッチングが行われる。すなわち、酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、反射層１２、基板１１、および還元触媒層２０が順にエッチングされる。その後、アッシング処理によりレジストが除去される。
このようにして、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０に貫通孔５２が形成される。その後、貫通孔５２が形成された光化学反応セルが電解槽３１内に設置され、光化学反応装置が形成される。
ここで、基板１１は、膜厚が大きく、ＲＩＥ等のドライエッチングでは加工が困難な材料で形成され得る。このため、基板１１に対して、第２の実施形態における微細な貫通孔５２を形成することが困難になる。このような製造上の観点から、図１６に示すように、貫通孔５２を以下のように形成してもよい。
まず、酸化触媒層１９上（表面上）に、レジストが塗布され、ベークされる。その後、レジストに露光装置または電子線描画装置で光または電子線を照射した後、プリベークおよび現像処理によりレジストパターンが形成される。
次に、ＲＩＥにより、レジストパターンをマスクとして、酸化触媒層１９から反射層１２に至るまでエッチングが行われる。すなわち、表面側から酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２が順にエッチングされ、貫通孔５２が形成される。このとき、基板１１および還元触媒層２０は、エッチングされない。その後、アッシング処理によりレジストが除去される。
次に、加工した酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２の露出面に、レジストを形成して保護する。その後、還元触媒層２０上（裏面上）に、レジストが塗布され、ベークされる。その後、レジストに露光装置または電子線描画装置で光または電子線を照射した後、プリベークおよび現像処理によりレジストパターンが形成される。
次に、ウェットエッチングにより、レジストパターンをマスクとして、還元触媒層２０から基板１１に至るまでエッチングが行われる。すなわち、裏面側から還元触媒層２０および基板１１が順にエッチングされる。
このとき、基板１１および還元触媒層２０は、ウェットエッチングにより、等方的にエッチングされる。このため、図１６に示すように、基板１１および還元触媒層２０には、貫通孔５２よりも円相当径が大きい貫通孔６２が形成される。
その後、有機溶媒中で超音波洗浄することにより、酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２上のレジストおよび還元触媒層２０上のレジストが除去される。
このようにして、酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２に貫通孔５２が形成され、還元触媒層２０および基板１１に貫通孔６２が形成される。その後、貫通孔５２が形成された光化学反応セルが電解槽３１内に設置され、光化学反応装置が形成される。
［第２の実施形態の効果］
上記第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
さらに、第２の実施形態によれば、光化学反応セルに形成される貫通孔５２の周期幅ｗ１を３μｍ以下にし、円相当径ｗ２を１μｍ以下にする。これにより、入射光を回折および散乱させることができる。その結果、貫通孔５２面に入射してきた光が多接合型太陽電池１７内に侵入するため、多接合型太陽電池１７による光の吸収量の損失を抑制することができる。さらに、光路長が長くなることで、多接合型太陽電池１７による光の吸収量を増加させることも可能である。
以下に、第２の実施形態におけるＣＯ２の光還元効率について説明する。
図１７は、比較例に対する実施例２におけるＣＯ２の光還元効率を示す実験結果である。より具体的には、比較例におけるＣＯ２の光還元効率を１．００にした場合の実施例２（２−１〜２−４）におけるＣＯ２の光還元効率を相対化したものである。以下に、図１７についてより詳細に説明する。
実施例２は、第２の実施形態に係る光化学反応装置における光化学反応セルの一例である。より具体的には、実施例２における光化学反応セルは、Ｈ＋輸送のみが可能な貫通孔５２を有し、その円相当径が比較的小さいものである。ここでは、貫通孔５２の円相当径を０．１，０．５，１．０，２．０μｍ、面積率を３０％とした異なる４種（評価セル番号２−１〜２−４）の光化学反応セルを作製し、そのＣＯ２の光還元効率を評価した。これら実施例２における光化学反応セルは、以下のように作製された。
まず、ｐｉｎ型のａ−Ｓｉ層、ａ−ＳｉＧｅ層、およびａ−ＳｉＧｅ層からなる多接合型太陽電池１７、多接合型太陽電池１７の表面上に形成されたＩＴＯからなる酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７の裏面上に形成されたＺｎＯからなる還元電極層１３、還元電極層１３の裏面上に形成されたＡｇからなる反射層１２、および反射層１２の裏面上に形成されたＳＵＳ基板１１を有する構造体を準備する。ここで、多接合型太陽電池１７の膜厚は５００ｎｍ、酸化電極層１８の膜厚は１００ｎｍ、還元電極層１３の膜厚は３００ｎｍ、反射層１２の膜厚は２００ｎｍ、ＳＵＳ基板１１の膜厚は１．５ｍｍとした。
次に、酸化電極層１８の表面上に、スパッタ法により酸化ニッケルからなる酸化触媒層１９が形成される。また、ＳＵＳ基板１１の裏面上に、真空蒸着法によりＡｇからなる還元触媒層２０が形成される。ここで、酸化触媒層１９の膜厚は５０ｎｍ、還元触媒層２０の膜厚は１００ｎｍとした。
このように、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０からなる積層体（セル）が形成される。
次に、セルに貫通孔５２および貫通孔６２が形成される。貫通孔５２および貫通孔６２は、以下のように形成される。
まず、酸化触媒層１９上（表面上）に、スピンコートによりｉ線露光用ポジ型レジストまたはポジ型電子線レジストが塗布され、ベークされる。その後、レジストに露光装置または電子線描画装置で光または電子線を照射した後、プリベークおよび現像処理により三角格子状の開口パターンのレジストパターンが形成される。
次に、塩素-アルゴン混合ガスを用いた誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥにより、レジストパターンをマスクとして、酸化触媒層１９から反射層１２に至るまでエッチングが行われる。すなわち、表面側から酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２が順にエッチングされ、貫通孔５２が形成される。このとき、基板１１および還元触媒層２０は、エッチングされない。その後、アッシング処理によりレジストが除去される。
次に、加工した酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２の露出面に、レジストを形成して保護する。その後、還元触媒層２０上（裏面上）に、ｉ線露光用ポジ型レジストレジストが塗布され、ベークされる。その後、レジストに露光装置または電子線描画装置で光または電子線を照射した後、プリベークおよび現像処理によりレジストパターンが形成される。
次に、酸を用いたウェットエッチングにより、レジストパターンをマスクとして、還元触媒層２０から基板１１に至るまでエッチングが行われる。すなわち、裏面側から還元触媒層２０および基板１１が順にエッチングされる。
このとき、基板１１および還元触媒層２０は、ウェットエッチングにより、等方的にエッチングされる。このため、基板１１および還元触媒層２０には、貫通孔５２よりも円相当径が大きい貫通孔６２が形成される。貫通孔６２の円相当径は１５μｍ、面積率は１０％である。また、複数の貫通孔６２の配置構成は、三角格子状となる。
その後、有機溶媒中で超音波洗浄することにより、酸化触媒層１９、酸化電極層１８、多接合型太陽電池１７、還元電極層１３、および反射層１２上のレジストおよび還元触媒層２０上のレジストが除去される。
次に、貫通孔５２が形成されたセルを正方形状に切断して、エッジ部分をエポキシ樹脂で封止し、露出部分の面積が１ｃｍ２になるようにする。その後、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で貫通孔５２が１００個程度収まる画角で撮影した後、画像処理ソフトによって各セルの貫通孔５２の平均円相当径および面積率を計測した。このようにして、実施例２における光化学反応セル（評価セル番号２−１〜２−４）が作製された。
これに対し、比較例は、貫通孔５２（および貫通孔６２）を有さない光化学反応セルであり、貫通孔５２以外については実施例２と同様の構造を有するものである。
また、ＣＯ２の光還元効率は、以下のように測定された。まず、ＣＯ２ガスを１０分間バブリングした０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＫＨＣＯ３溶液を含む閉鎖系の水槽（電解槽３１）中にセルを浸漬させる。次に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）により酸化触媒層１９面側から光を１０分間照射する。その後、水槽中のガスの定量分析をガスクロマトグラム質量分析（ＧＣＭＳ）により行った。分析の結果、検出されたガス種は、Ｏ２、Ｈ２、およびＣＯであった。発生したＣＯは、ＣＯ２の還元によって発生したものである。比較例におけるセルで得られたＣＯの発生量を１．００として、実施例２における各種セルで得られたＣＯの量を相対値で算出したものをＣＯ２の光還元効率とした。
図１７に示すように、実施例２において、円相当径が０．１，０．５，１．０μｍである場合、比較例と比較して高いＣＯ２の光還元効率が得られる。これは、Ｈ＋輸送改善による効率向上が反映されるとともに、円相当径を比較的小さくすることで入射光が回折および散乱し、多接合型太陽電池１７による光の吸収量が増加したためである。特に、評価セル番号２−２（円相当径Ｗ２が０．５μｍ）では、より高いＣＯ２の光還元効率が得られる。しかしながら、円相当径が２．０μｍである場合、回折効果の影響が小さくなり、得られる効果は比較例よりも低いものとなった。
このように、第２の実施形態における実施例２において、貫通孔５２の円相当径を１μｍ以下に調整することで、比較例と比較して高いＣＯ２の光還元効率を得ることができる。
図１８は、比較例に対する実施例３におけるＣＯ２の光還元効率を示す実験結果である。より具体的には、比較例におけるＣＯ２の光還元効率を１．００にした場合の実施例３（３−１〜３−２）におけるＣＯ２の光還元効率を相対化したものである。また、図１９は、実施例３における光化学反応装置の構造を示す平面図である。また、図２０は、実施例３における光化学反応装置の構造を示す断面図である。以下に、図１８乃至図２０についてより詳細に説明する。
実施例３は、第２の実施形態に係る光化学反応装置における光化学反応セルの一例である。より具体的には、実施例２における光化学反応セルは、Ｈ＋輸送のみが可能な貫通孔５２を有し、その円相当径が比較的小さいものである。
また、図１９および図２０に示すように、実施例３における光化学反応装置において、複数の貫通孔５２の円相当径および配置構成はランダムである。さらに、実施例３では、還元触媒層２０に接する電解液と酸化触媒層１９に接する電解液が異なり、還元触媒層２０側から光照射して光化学反応を発現させる。
ここでは、貫通孔５２の内部にイオン交換膜４３を有するもの（評価セル番号３−１）と有さないもの（評価セル番号３−２）の２種の光化学反応セルを作製し、そのＣＯ２の光還元効率を評価した。また、そのとき検出されるガス生成物についても調べた。これら実施例３における光化学反応セルは、以下のように作製された。
まず、ｐｎ接合を有するＩｎＧａＰ層（第３太陽電池１６）、ＩｎＧａＡｓ層（第２太陽電池１５）、およびＧｅ層（第１太陽電池１４）からなる多接合型太陽電池１７、多接合型太陽電池１７の表面（光入射面）上に形成されたＩＴＯからなる還元電極層１３、多接合型太陽電池１７の裏面上に形成されたＡｕからなる酸化電極層１８を有する構造体を準備する。ここで、多接合型太陽電池１７のｐ型面は酸化電極層１８側に、ｎ型面は還元電極層１３側に配置される。
また、多接合太陽電池１７の詳細な構成は、ｎ−ＩｎＧａＡｓ（コンタクト層）／ｎ−ＡｌＩｎＰ（窓層）／ｎ−ＩｎＧａＰ／ｐ−ＩｎＧａＰ／ｐ−ＡｌＩｎＰ（Back Surface Field（BSF）層）／ｐ−ＡｌＧａＡｓ（トンネル層）／ｐ−ＩｎＧａＰ（トンネル層）／ｎ−ＩｎＧａＰ（窓層）／ｎ−ＩｎＧａＡｓ／ｐ−ＩｎＧａＰ（BSF層）／ｐ−ＧａＡｓ（トンネル層）／ｎ−ＧａＡｓ（トンネル層）／ｎ−ＩｎＧａＡｓ／ｐ−Ｇｅ（Substrate）である。
次に、酸化電極層１８の裏面上に、スパッタ法により酸化ニッケルからなる酸化触媒層１９が形成される。また、還元電極層１３の表面上に、真空蒸着法によりＡｇからなる還元触媒層２０が形成される。ここで、酸化触媒層１９の膜厚は５０ｎｍ、還元触媒層２０の膜厚は１５ｎｍとした。
このとき、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いて還元触媒層２０側から光照射を行った場合のセルの開放電圧を測定した結果、開放電圧は２．４Ｖであった。
このように、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０からなる積層体（セル）が形成される。
次に、セルに貫通孔５２および貫通孔６２が形成される。貫通孔５２および貫通孔６２は、以下のように形成される。
まず、還元触媒層２０上（表面上）に、スピンコートによりｉ線露光用ポジ型熱硬化性レジストが塗布され、ホットプレート上でベークされる。次に、鋳型である石英スタンパーを準備する。スタンパーのパターンは、ブロックコポリマーの自己組織化パターンを転写して作製される。スタンパーに形成されたパターンは、平均円相当径１２０ｎｍ（標準偏差３１ｎｍ）であり、径にバラツキのあるピラーが不規則に並んだ配置構成を有したものである。このとき、離型用処理としてスタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させる。
次に、レジストにスタンパーを、ヒータープレートプレスを用いて、温度１２８℃、圧力６０ｋＮにて押し付ける。そして、１時間かけて室温に戻した後、垂直に離型することでレジストに鋳型の反転パターンが形成される。これにより、開口を有するレジストパターンが作成される。このレジストパターンをエッチングマスクとして、Ａｇからなる還元触媒層２０はイオンミリングにより、ＩＴＯからなる還元側電極層１３はシュウ酸を用いたウェットエッチングによりエッチングされる。さらに、多接合太陽電池１７のＩｎＧａＰ層１６、ＩｎＧａＡｓ層１５は塩素ガスを用いたＩＣＰ−ＲＩＥによりエッチングされる。これにより、還元触媒層２０、還元側電極層１３、ＩｎＧａＰ層１６、およびＩｎＧａＡｓ層１５に貫通孔５２が形成される。このとき、Ｇｅ層１４、酸化電極層１８、および酸化触媒層１９は、エッチングされない。その後、アッシング処理によりレジストが除去される。
次に、加工した還元触媒層２０、還元電極層１３、ＩｎＧａＰ層１６、およびＩｎＧａＡｓ層１５の露出面に、レジストを形成して保護する。その後、酸化触媒層１９上（裏面上）に、ｉ線露光用ポジ型レジストが塗布され、ベークされる。その後、レジストに露光処理および現像が行われ、開口状のレジストパターンが形成される。
次に、酸化ニッケルからなる酸化触媒層１９およびＡｕからなる酸化電極層１８がイオンミリングによりエッチングされた後、Ｇｅ層１４が酸を用いたウェットエッチング処理によりエッチングされる。これにより、酸化触媒層１９、酸化側電極層１８、およびＧｅ層１４に貫通孔６２が形成される。この際、貫通孔６２の円相当径は３０μｍ、面積率は１５％である。また、貫通孔６２の配置構成は、三角格子状となる。
その後、有機溶媒中で超音波洗浄することにより、還元触媒層２０、還元電極層１９、ＩｎＧａＰ層１６、およびＩｎＧａＡｓ層１５上のレジスト、および酸化触媒層１９上のレジストが除去される。
さらに、評価セル番号３−１では、貫通孔５２，６２内にイオン交換膜４３が充填される。より具体的には、ナフィオン溶液をディッピング、および乾燥することにより、貫通孔５２，６２内にイオン交換膜４３が充填される。
次に、貫通孔５２が形成されたセルを正方形状に切断して、エッジ部分をエポキシ樹脂で封止し、露出部分の面積が１ｃｍ２になるようにする。このようにして、評価セル番号３−１における光化学反応セルが作製された。
なお、評価セル番号３−２における光化学反応セルは、貫通孔５２（および貫通孔６２）内にイオン交換膜４３を有さない光化学反応セルであり、それ以外については評価セル番号３−１と同様の構造を有するものである。
これに対し、比較例は、貫通孔５２（および貫通孔６２）およびイオン交換膜４３を有さない光化学反応セルであり、貫通孔５２以外については実施例３（評価セル番号３−１，３−２）と同様の構造を有するものである。
図２１は、実施例３および比較例における光化学反応装置を測定する電解槽３１を示す断面図である。
図２１に示すように、実施例３および比較例におけるセルは、閉鎖系のＨ型の電解層３１の中央部にセットされる。言い換えると、電解槽３１は、酸化反応用電解槽４５および還元反応用電解槽４６を有し、これらの接続部の幅が小さく形成される。この幅の小さい接続部に、セルが配置される。この際、酸化反応用電解槽４５にはセルの酸化触媒層１９、還元反応用電解槽４６にはセルの還元触媒層２０が配置されるようにセットした。また、酸化反応用電解槽４５内の電解液としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いた。一方、還元反応用電解槽４６内の電解液としては、ＣＯ２ガスを４０℃で、２時間バブリングした２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）水溶液（４０ｗｔ％）を用いた。
また、ＣＯ２の光還元効率およびガス生成物は、以下のように測定された。まず、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）により還元触媒層２０面側から光を１０分間照射する。その後、各水槽中のガスの定量分析をガスクロマトグラム質量分析（ＧＣＭＳ）により行った。比較例におけるセルで得られたＣＯ２還元物質の発生量を１．００として、実施例３における各種セルで得られたＣＯの量を相対値で算出したものをＣＯ２の光還元効率とした。
図１８に示すように、評価セル番号３−１では、評価セル番号３−２と異なり、貫通孔５２（および貫通孔６２）内部に充填したイオン交換膜４３の効果により、Ｈ＋のみが選択的に移動できる。このため、各槽で生成された生成物は分離されて検出された。より具体的には、還元反応用電解槽４６ではＨ２およびＣＯ２が検出され、酸化反応用電解槽４５ではＯ２が検出された。
また、実施例３のように複数の貫通孔５２（および貫通孔６２）のサイズ（円相当径）および配置構成がランダムな場合であっても、比較例と比べて十分に高いＣＯ２の光還元効率を得ることが可能である。さらに、実施例３では、実施例２と比べても高いＣＯ２の光還元効率を得ることができる。これは、酸化反応用電解槽４５の電解液と還元反応用電解槽４６の電解液とがセルで仕切られた場合、Ｈ＋の移動経路（貫通孔５２および貫通孔６２）を有さない比較例ではＣＯ２の光還元反応が極端に低くなるためである。このことは、Ｈ＋の移動経路を有さない光化学反応セルの場合、セルサイズが大きくなるにつれて、Ｈ＋の移動が困難になり、得られる光反応効率が低くなることを意味している。このように、Ｈ＋の移動経路を設けることにより、セルの大型化の際にも高い光反応効率を得ることができる。
［第２の実施形態の変形例］
次に、第２の実施形態に係る光化学反応装置における変形例について説明する。
図２２および図２３は、第２の実施形態に係る光化学反応装置における変形例１および変形例２の構造を示す断面図である。なお、第２の実施形態に係る光化学反応装置の変形例において、主に上記構造と異なる点について説明する。
図２２に示すように、第２の実施形態に係る光化学反応装置における変形例１において、貫通孔５２は、表面側（入射面側）から裏面側に向かってその円相当径ｗ２が大きくなるように形成される。すなわち、貫通孔５２は、酸化触媒層１９から還元触媒層２０に向かってその円相当径ｗ２が大きくなるようなテーパー形状を有する。このため、多接合型太陽電池１７の表面側の貫通孔５２の円相当径は、裏面側の貫通孔５２の円相当径よりも大きくなる。多接合型太陽電池１７の裏面側の貫通孔５２の円相当径は、表面側の貫通孔５２の円相当径の１０〜９０％程度であることが望ましい。
テーパー形状を有する貫通孔５２は、ＩＣＰ−ＲＩＥによるエッチング工程の際、エッチングガスを調整することで形成される。より具体的には、エッチングガスとしてアルゴンの比率を高めた塩素−アルゴン混合ガスを用いて、等方的なエッチングをすることで、テーパー形状を有する貫通孔５２が形成される。
貫通孔５２をテーパー形状にすることで、表面側から裏面側にかけて屈折率の分布に勾配を持たせるＧＩ（Graded Index）効果を付与することができる。これにより、光が入射する際に発生する光反射成分を抑制する反射防止効果を得ることができる。すなわち、より多くの光が多接合型太陽電池１７に侵入するため、より多くの光を吸収することができる。実施例２と同様にＣＯ２の光還元効率を測定した結果、光反射防止効果により実施例２の各種セルで得られた効率に対して１０％から１５％程度向上した。
図２３に示すように、第２の実施形態に係る光化学反応装置における変形例２において、貫通孔５２の内面上に保護層６１が形成される。言い換えると、貫通孔５２内における基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の側面上に、保護層６１が形成される。保護層６１は、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＨｆＯ２等の誘電体（絶縁体）薄膜で構成される、また、保護層６１の膜厚は、例えば３０ｎｍ程度である。
保護層６１は、ＩＣＰ−ＲＩＥによるエッチング工程後、酸化触媒層１９上のレジストを除去する前に、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法またはＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により、貫通孔５２の内面上、およびレジスト上に形成される。その後、レジスト上の保護層６１およびレジストを除去することで、貫通孔５２の内面上のみに保護層６１が形成される。
なお、保護層６１の形成は、ＡＬＤ法およびＣＶＤ法に限らない。金属イオンを含む溶液にセルを浸漬させた後、熱処理を行う浸漬法も有効である。
貫通孔５２の側壁として保護層６１を形成することで、多接合型太陽電池１７からの電子および正孔のリークを抑制し、かつ、溶液による多接合型太陽電池１７の腐食を防ぐことができる。実施例２と同様にＣＯ２の光還元効率を測定した結果、リーク防止により実施例２の各種セルで得られた効率に対して５％から１０％程度向上した。
＜２−３．第３の実施形態＞
図２４乃至図２７を用いて、第３の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。第３の実施形態は、光化学反応セルを管状（パイプ状）の配管に適用する例である。これにより、ＣＯ２を分解しつつ、酸化触媒層１９および還元触媒層２０で生成された化合物を容易に運搬することができ、化学エネルギーとして利用することができる。以下に、第３の実施形態について詳説する。なお、第３の実施形態において、上記第１の光化学反応装置と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
［第３の実施形態の構造］
まず、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造について説明する。
図２４は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図である。図２５は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図である。なお、図２４において、イオン移動経路は省略している。
図２４および図２５に示すように、第３の実施形態に係る光化学反応装置では、電解槽３１として配管１０１が用いられる。この第３の実施形態に係る光化学反応装置は、光化学反応セルと、内部に光化学反応セルを含む（内包する）配管１０１と、イオン移動経路として基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０に形成された開口部５１とを備える。ここで、「配管」とは、流体を導くための管やパイプのシステムを意味している。
光化学反応セルは、光照射面側（酸化触媒層１９側）を外側にした円筒状（管状）に形成される。すなわち、光化学反応セルは、酸化触媒層１９、多接合型太陽電池１７、基板１１、および還元触媒層２０が外側から順に形成された管状構造を有する。この管状構造によって、配管１０１を流通方向に沿って２つに分離する。管状の光化学反応セルと管状の配管１０１とは、中心軸が共通でなくてもよい。言い換えると、これらの断面形状は、同心円状でなくてもよい。これにより、配管１０１は、光化学反応セルの酸化触媒層１９が配置される外側の酸化反応用電解槽１０２と、光化学反応セルの還元触媒層２０が配置される内側の還元反応用電解槽１０３とを備える。これら酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３とでは、別々の電解液を供給することが可能である。なお、セル構造を逆転させた構造（還元触媒層２０、多接合型太陽電池１７、基板１１、および酸化触媒層１９が外側から順に形成された構造）でもよく、その場合、酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３とが逆転する。
酸化反応用電解槽１０２には、電解液として例えばＨ２Ｏを含む液体が満たされている。酸化反応用電解槽１０２では、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。
還元反応用電解槽１０３には、電解液として例えばＣＯ２を含む液体が満たされている。還元反応用電解槽１０３では、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。
開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽１０２側から還元反応用電解槽１０３側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３とを接続している。
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。ここで、イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽１０２で生成されたＨ＋を還元反応用電解槽１０３側に移動させることができる。
また、第３の実施形態に係る光化学反応装置は、配管１０１で構成される。このため、酸化反応用電解槽１０２で生成されたＯ２および還元反応用電解槽１０３で生成されたＣＯ等を配管１０１の流通方向に沿って流すことで容易に運搬することができる。これにより、各施設において、ＣＯ２の分解による生成物を化学エネルギーとして利用することができる。
［第３の実施形態の変形例］
次に、第３の実施形態に係る光化学反応装置における変形例について説明する。
図２６は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造の変形例を示す斜視図である。図２７は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構造の変形例を示す断面図である。なお、図２２において、イオン移動経路は省略している。
図２６および図２７に示すように、第３の実施形態に係る光化学反応装置の変形例では、電解槽３１として配管１０１が用いられる。この第３の実施形態に係る光化学反応装置は、配管１０１内に設けられた光化学反応セルは、平板状に形成される。この平板状構造によって、配管１０１を流通方向に沿って２つに分離する。すなわち、配管１０１は、光化学反応セルの酸化触媒層１９が配置される例えば上部側の酸化反応用電解槽１０２と、光化学反応セルの還元触媒層２０が配置される例えば下部側の還元反応用電解槽１０３とを備える。これら酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３とでは、別々の電解液を供給することが可能である。
酸化反応用電解槽１０２には、電解液として例えばＨ２Ｏを含む液体が満たされている。酸化反応用電解槽１０２では、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。
還元反応用電解槽１０３には、電解液として例えばＣＯ２を含む液体が満たされている。還元反応用電解槽１０３では、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。
開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽１０２側から還元反応用電解槽１０３側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３とを接続している。
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽１０２と還元反応用電解槽１０３との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。ここで、イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽１０２で生成されたＨ＋を還元反応用電解槽１０３側に移動させることができる。
［第３の実施形態の効果］
上記第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
さらに、第３の実施形態では、光化学反応セルを管状の配管に適用する。これにより、ＣＯ２を分解しつつ、酸化触媒層１９および還元触媒層２０で生成された化合物を配管構造により流通方向に沿って容易に運搬することができる。そして、生成された化合物を化学エネルギーとして利用することができる。
また、液体を流して運搬するため、発生したガスの気泡が電極表面や電解層表面にとどまることがない。これにより、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑えることができる。
［第３の実施形態の適用例］
次に、第３の実施形態に係る光化学反応装置の適用例について説明する。
図２８は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の適用例を示す平面図である。より具体的には、第３の実施形態に係る管状の配管である光化学反応装置をシステムとして用いる場合の例である。
図２８に示すように、配管構造は、上述した外側の酸化反応用電解槽１０２および内側の還元反応用電解槽１０３からなる配管１０１と、これらに接続されるＣＯ２流路１０４、Ｈ２Ｏ流路１０６、ＣＯ流路１０５、およびＯ２流路１０７と、を備える。
ＣＯ２流路１０４は還元反応用電解槽１０３の一方に接続され、ＣＯ流路１０５は還元反応用電解槽１０３の他方に接続される。また、Ｈ２Ｏ流路１０６は酸化反応用電解槽１０２の一方に接続され、Ｏ２流路１０７は酸化反応用電解槽１０２の他方に接続される。すなわち、配管１０１を構成する還元反応用電解槽１０３および酸化反応用電解槽１０２は一方側で分岐することで、ＣＯ２流路１０４およびＨ２Ｏ流路１０６となる。また、配管１０１を構成する還元反応用電解槽１０３および酸化反応用電解槽１０２は他方側で分岐することで、ＣＯ流路１０５およびＯ２流路１０７となる。
ＣＯ２流路１０４には、外部からＣＯ２が流入される。ＣＯ２流路１０４において、ＣＯ２は気体で流入されてもよいし、ＣＯ２吸収剤を含む電解液等で流入されてもよい。ＣＯ２流路１０４は、還元反応用電解槽１０３と接続される（一体である）ため、光化学反応セルを管状に形成したもので構成されるが、これに限らず、気体であるＣＯ２およびＣＯ２吸収剤を含む電解液を流入可能なもので構成されればよい。
Ｈ２Ｏ流路１０６には、外部からＨ２Ｏが流入される。Ｈ２Ｏ流路１０６において、Ｈ２Ｏは気体で流入されてもよいし、液体で流入されてもよい。Ｈ２Ｏ流路１０６は、酸化反応用電解槽１０２と接続される（一体である）ため、光透過性を有する管状の配管１０１と同様のもので構成されるが、これに限らず、気体および液体のＨ２Ｏを供給可能なもので構成されればよい。
酸化反応用電解槽１０２には、Ｈ２Ｏ流路１０６から流入されたＨ２Ｏが流入される。そして、Ｈ２Ｏは、酸化触媒層１９によって酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。一方、還元反応用電解槽１０３には、ＣＯ２流路１０４から流入されたＣＯ２が流入される。そして、ＣＯ２は、還元触媒層２０によって還元されて炭素化合物（ＣＯ等）が生成される。
ＣＯ流路１０５は、還元反応用電解槽１０３で生成されたＣＯ等の炭素化合物を外部に流出する。ＣＯ流路１０５において、ＣＯは気体で流出されてもよいし、液体で流出されてもよい。また、ＣＯ流路１０５は、還元反応用電解槽１０３の他方に接続されるものである。このため、光化学反応セルを管状に形成したもので構成されるが、これに限らず、気体および液体であるＣＯを流出可能なもので構成されればよい。
Ｏ２流路１０７は、酸化反応用電解槽１０２で生成されたＯ２を外部に流出する。Ｏ２流路１０７において、Ｏ２は気体で流出されてもよいし、液体で流出されてもよい。また、Ｏ２流路１０７は、酸化反応用電解槽１０２の他方に接続されるものである。このため、光透過性を有する管状の配管１０１と同様のもので構成されるが、これに限らず、気体および液体のＯ２を流出可能なもので構成されればよい。
また、配管１０１の光出射面側に、反射板１０８を配置してもよい。反射板１０８は、例えば管状の配管１０１に沿った凹面鏡であり、光を反射して再び配管１０１内に入射させることができる。これにより、光化学反応効率の向上を図ることができる。また、配管１０１内を液体で満たすことによって、反射条件を変えることができる。これにより、配管１０１や気液界面の反射、屈折によって光を配管１０１内に入射させ、光化学反応効率の向上を図ることもできる。
このように、第３の実施形態に係る管状の配管である光化学反応装置を用いることで、外部から流入されるＣＯ２を分解し、それによって生成される生成物を還元側と酸化側で分離して外部へと流出することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１１…基板、１７…多接合型太陽電池、１９…酸化触媒層、２０…還元触媒層、３１…電解槽、４１…電解槽流路、４２…循環機構、４３…イオン交換膜、４４…温度調整機構、４５…酸化反応用電解槽、４６…還元反応用電解槽、５１…開口部、５２…貫通孔、６１…保護層。

Claims (18)

  1. 水を酸化して酸素とプロトンを生成する酸化触媒層と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層と、前記酸化触媒層と前記還元触媒層との間に形成され、光エネルギーにより電荷分離する半導体層と、を有する積層体と、
    前記酸化触媒層側と前記還元触媒層側との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、
    を具備することを特徴とする光化学反応装置。
  2. 前記積層体を内部に含み、前記積層体によって分離された前記酸化触媒層側に配置される酸化反応用電解槽と前記還元反応用電極側に配置される還元反応用電解槽とを備える電解槽をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  3. 前記イオン移動経路は、前記積層体を貫通する開口部であることを特徴とする請求項２に記載の光化学反応装置。
  4. 前記イオン移動経路は、イオン交換膜を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光化学反応装置。
  5. 前記イオン移動経路は、前記電解槽に接続された電解槽流路であることを特徴とする請求項２に記載の光化学反応装置。
  6. 前記積層体は、前記酸化触媒層、前記還元触媒層、および前記半導体層を支持し、前記酸化反応用電解槽と前記還元反応用電解槽とを分離し、イオン交換膜で構成される基板をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の光化学反応装置。
  7. 前記還元反応用電解槽は、二酸化炭素吸収剤を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の光化学反応装置。
  8. 前記二酸化炭素吸収剤は、アミン構造またはイオン液体を有することを特徴とする請求項７に記載の光化学反応装置。
  9. 前記電解槽および前記イオン移動経路においてイオンを循環させる循環機構をさらに具備することを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の光化学反応装置。
  10. 前記炭素化合物は、一酸化炭素、蟻酸、メタノール、および／またはメタンであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の光化学反応装置。
  11. 前記半導体層の開放電圧が、前記酸化触媒層で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と前記還元触媒層で生じる還元反応の標準酸化還元電位との差よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の光化学反応装置。
  12. 水を酸化して酸素とプロトンを生成する酸化触媒層と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層と、前記酸化触媒層と前記還元触媒層との間に形成され、光エネルギーにより電荷分離する半導体層と、を有する積層体と、
    前記酸化触媒層側と前記還元触媒層側との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、
    前記積層体を内部に含み、前記積層体によって分離された前記酸化触媒層側に配置される酸化反応用電解槽と前記還元反応用電極側に配置される還元反応用電解槽とを備え、管状の配管である電解槽をさらに具備することを特徴とする光化学反応装置。
  13. 前記積層体は、平板状であることを特徴とする請求項１２に記載の光化学反応装置。
  14. 前記積層体は、前記電解槽に内包され、前記酸化触媒層および前記還元層の一方を外側、他方を内側にした管状であることを特徴とする請求項１２に記載の光化学反応装置。
  15. 水を酸化して酸素とプロトンを生成する酸化触媒層と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層と、前記酸化触媒層と前記還元触媒層との間に形成され、光エネルギーにより電荷分離する半導体層と、を有する積層体と、
    前記酸化触媒層側と前記還元触媒層側との間でイオンを移動させ、前記積層体を貫通する貫通孔と、
    を具備することを特徴とする光化学反応装置。
  16. 前記貫通孔の円相当径は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の光化学反応装置。
  17. 前記貫通孔は、光の入射面側からその裏面側に向かって円相当径が小さくなるテーパー形状であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の光化学反応装置。
  18. 前記貫通孔の内面上に、誘電体で構成される保護層が形成されることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載の光化学反応装置。
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