JP2014101450A - 有機溶剤の再生方法、有機溶剤の使用方法及びインクジェット記録ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂を溶解することで溶解能力の低下した有機溶剤の溶解能力を向上させ、清浄なウエハを得るためのウエハ洗浄を再び可能とし、コストと環境負荷を低減できる有機溶剤の再生方法と、その再生方法を利用した有機溶剤の使用方法およびインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂を含む有機溶剤に紫外線を照射することによって、樹脂に対する有機溶剤の溶解力を向上させる紫外線照射工程を含む有機溶剤の再生方法。その再生方法を利用した有機溶剤の使用方法およびインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂を含む有機溶剤の再生方法、再生した有機溶剤の使用方法、およびその再生方法を適用したインクジェット記録ヘッドの製造方法に関する。

昨今、集積回路の高密度化が進み、半導体回路の微細化が進められている。微細化はパターニングの露光時に用いる波長を短波長にすることや、液浸方式の採用などにより達成されてきた。半導体回路の微細化が進められる中、製造時に、ウエハ上に異物が存在したまま工程を進めると、パターン上にピンホールを生じたりするなどして、本来発揮される性能が十分に得られない場合がある。従って、形成すべきパターンの微細化に伴い、ウエハ表面の高い清浄性が今まで以上に要望されている。

感光性材料は半導体工程においてエッチング時のフォトレジストなどとして用いられている。一般的な半導体工程では、感光性材料は、パターンを形成すべき材料上部に塗布され、露光することで化学変化を生じる。露光後、現像液を用いることでレジストパターンが形成される。その後、エッチング処理を行い、感光性材料下部の材料にパターンを形成する。最後に不要となった感光性材料のレジストは剥離液により剥離される。

一連の工程の中で、現像やレジスト剥離の際には有機溶剤や無機アルカリ水溶液などが用いられることが多く、感光性材料を溶解させた後、ウエハ上に液滴として少量残る。ウエハ上に残存した有機溶剤や無機アルカリ水溶液は水リンスを行うことで水置換を行い、乾燥しやすくする。

このような半導体工程は、インクジェット記録ヘッドの製造にも用いられている。感光性材料をシリコンウエハ上に塗布した後、露光、現像、エッチング等を繰り返しノズル部分の形成を行う。

インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法である。この方式は、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっている。

そして、更なる記録の高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要望に伴って、インクの微小液滴化、ノズルの高密度配置が進み、必要とされるパターン精度が著しく向上している。そのため、半導体工程を用いたノズル形成において、除去すべき感光性材料が残存していると、異物としてインク流路をふさぐことがあり、目詰まりなどの現象を生じることがある。また、エッチングや露光時の異物として本来形成されるべきパターン生成を阻害することがあり、設計時のインクジェット記録ヘッドの性能を十分に発揮することができない場合がある。

上記に述べたように、現像やレジスト剥離などの感光性材料の除去工程では、現像液や剥離液の槽にウエハを浸すことで感光性材料を除去した後、純水の槽に浸すことで水リンスを行う。こうしてウエハに付着した現像液や剥離液を純水に置換して、乾燥しやすくすると同時に感光性材料を完全に除去することが多い。そのため、ウエハを処理しつづけることで現像液や剥離液の槽に感光性材料が蓄積していく。また、水リンス槽においても、ウエハ上に付着した感光性材料を多く含む溶剤を置換することになるため、溶剤層よりも濃度は低いものの、感光性材料が蓄積していく。

このようにウエハを処理しつづけ、ある一定量以上の感光性材料が蓄積すると、感光性材料を現像液や剥離液の槽で十分に溶解しきれなくなる。また、水リンス時においても、ウエハ上に残存した現像液や剥離液中の感光性材料の成分が析出し、残渣として生じる。これを防ぐために、一定枚数のウエハ上の感光性材料を処理した後、現像液や剥離液、水リンス層の純水を新たに取り替えることで感光性材料の量を低減させ、ウエハ上の異物の生成を防いでいる。

しかし、感光性材料が蓄積し、取り替えられた液は焼却などによって廃棄処分されるため、環境に対して大きな負荷を生じることがあった。また、これらの工程で用いられる現像液や剥離液は通常、電子材料グレードの高価な薬品であるため、コストが高くなる課題があった。

このため、これらの感光性材料を溶解させた液を用いて処理可能なウエハの枚数を増やすために、現像やレジスト剥離を行った後の液を蒸留することで感光性材料を除去し、再び使用することなどが行われてきた（特許文献１）。

また、水リンスの液を再び利用するために、水リンス液に紫外線を照射して有機物量を低減させ使用することも行われてきた（特許文献２）。

特開平０８−３１８２６３号公報 特開平０８−８２９３７号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、蒸留設備を導入しなければならない上、可燃性の液体に熱を加えなければならないため、防爆設備などの高価な安全確保が必要となる場合があり、高額の設備投資が必要となる場合があった。

また、特許文献２の方法は、対象を水リンス液としており、より具体的には、水リンス液中の非常に低濃度の樹脂の処理を対象としている。そのため、環境負荷やコストに大きな影響を与えうる現像液や剥離液に用いられる有機溶剤そのものの再生は行われてこなかった。

本発明は、これら従来技術の課題を解決するために成されたものである。本発明の目的は、樹脂を溶解することで溶解能力の低下した有機溶剤の溶解能力を向上させ、清浄なウエハを得るためのウエハ洗浄を再び可能とし、コストと環境負荷を低減できる有機溶剤の再生方法を提供することである。また、その再生方法を利用した有機溶剤の使用方法およびインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供することである。

本発明は、樹脂を含む有機溶剤に紫外線を照射することによって、樹脂に対する有機溶剤の溶解力を向上させる紫外線照射工程を含む有機溶剤の再生方法である。

また、本発明は、上記有機溶剤の再生方法によって再生された有機溶剤に、再び樹脂を溶解させる工程を含む有機溶剤の使用方法である。

さらに、本発明は、
（ｉ）インクを吐出するエネルギーを発生するインク吐出エネルギー発生素子が形成された基板上に、有機溶剤に溶解可能な樹脂からなるインク流路パターンを形成する工程と、
（ｉｉ）該インク流路パターン上に、インク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）該被覆樹脂層に、インク吐出口を形成する工程と、
（ｉｖ）該有機溶剤によって該インク流路パターンを溶出し、該インク吐出口に連通するインク流路を形成する工程と、
を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
工程ｉｖにおいて該インク流路パターンを溶出させた有機溶剤を、上記有機溶剤の再生方法で再生させ、再び工程ｉｖの有機溶剤として用いることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。

本発明によれば、樹脂を溶解することで溶解能力の低下した有機溶剤の溶解能力を向上させ、清浄なウエハを得るためのウエハ洗浄を再び可能とし、コストと環境負荷を低減できる有機溶剤の再生方法が提供できる。また、本発明によれば、その再生方法を利用した有機溶剤の使用方法およびインクジェット記録ヘッドの製造方法が提供できる。

本発明の再生方法を適用可能なインクジェット記録ヘッドの製造方法におけるノズル製造工程を説明するための模式図である。 樹脂を溶解させた有機溶剤に紫外線を照射する装置の一例の模式図である。 有機溶剤再生装置の一例の模式図である。

本発明の再生方法では、樹脂を溶解することで溶解能力の低下した有機溶剤に対して紫外線を照射することで、この有機溶剤中の樹脂を分解して低分子化させ、樹脂に対する有機溶剤の溶解能力を向上させる。この再生方法を利用することにより、ウエハ上に残渣（異物）を生じることなく、清浄なウエハを得るためのウエハ洗浄が再び可能となり、環境負荷とコストとを同時に低減させることができる。また、本発明の再生方法を適用した優れたインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供することができる。

以下、図面を用いて、本発明を詳しく説明する。

＜有機溶剤の再生方法＞
本発明の有機溶剤の再生方法は、樹脂を含む有機溶剤に紫外線を照射することによって、樹脂に対する有機溶剤の溶解力を向上させる紫外線照射工程を含む。

まず、有機溶剤中で樹脂に対して紫外線照射を行い、樹脂を分解する利点について説明する。
通常、樹脂等の物質の有機溶剤に対する溶解しやすさは、この有機溶剤中の物質の濃度に大きく依存する。これは、有機溶剤中の物質濃度が上昇するにつれ、溶媒和されにくくなり、分子の運動が制限される傾向があるためである。溶解させる物質が樹脂の場合、樹脂は通常分子が大きいため自由度が制限されやすく、有機溶剤中の濃度増大の影響が顕著に現れる傾向があり、濃度上昇と共に著しく溶解しやすさが低下する傾向がある。反面、低分子の物質は分子が小さいため、濃度上昇に対しても分子運動が制限されづらい。そのため、紫外線により有機溶剤中の樹脂を分解し低分子化することで、この溶剤に再び樹脂を溶解させる際に、樹脂が溶媒和されやすく、分子運動が制限されにくくなる。その結果、紫外線処理を行わない場合に比べ多くの枚数のウエハ処理を行うことが可能となる。

本発明では、樹脂を含む有機溶剤中の樹脂濃度を、樹脂を速やかに溶解する観点、及び紫外線を効率良く透過して樹脂を分解する観点から、１０質量％以下とすることが好ましい。

なお、紫外線照射によって樹脂を分解する際には、この樹脂において、ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型の分解反応が起こっていると考えられる。ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型の分解反応は、多員環の中間状態を経て反応部位から離れた水素原子を引き抜き、樹脂の主鎖が直接切断される分解反応であるため、樹脂の低分子化に非常に効果的である。このＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型の分解反応は樹脂が特定の配座になると生じやすい。

例えば、固体状態の樹脂に紫外線を照射して、この樹脂を分解する場合（例えば、ウエハ上の樹脂膜に直接紫外線を照射して分解させる場合）では、以下のようになると考えられる。即ち、光源に近い樹脂膜表面の樹脂分子に多くのエネルギーが吸収され、膜内部の樹脂分子に対しては弱いエネルギーしか与えられない。そのため、膜内部の樹脂分子に十分なエネルギーを与えるためには、光源に近い樹脂分子による減衰分のエネルギーを余分に照射しなければならなくなる。その結果、無駄なエネルギーを必要とするのみならず、膜表面の温度が高くなり、分解すべき樹脂が変質することで有機溶剤に溶解しにくくなる場合がある。また、膜中では分子の動きが固定されているため、六員環の中間状態を経て反応部位から離れたβ水素原子を引き抜く、ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型の分解反応が生じづらくなる。

一方、有機溶剤等の液体中では、樹脂等の高分子化合物は溶媒和されており、自由に立体配座を変化させることが可能であり、固体状態で紫外線照射を行った場合に比べてＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型の反応が起きやすい。そのため、固体状態での紫外線照射に比べ有機溶剤中では、樹脂の低分子化を効率良く行うことが可能である。

次に、特許文献２のように、樹脂を含む水リンス液中に紫外線を照射させた場合を考える。水は樹脂に対して貧溶媒であるため、一見、透明に見える水リンス液中であっても、樹脂は十分に溶媒和されにくい。そのため、樹脂は、表面エネルギーを最低にするような立体配座を水中で取っていると想定される。具体的には、樹脂が分子鎖を折りたたみ、球状の形態をとることによって、単位質量当りの樹脂と水との接触面積を最低にし、表面エネルギーを低くしていると考えられる。このように、樹脂を含む水リンス液を分子レベルで捉えると、この水リンス液は、水中に固体の樹脂が分散した水分散液と同等であると考えられる。そのため、この水リンス液に紫外線を照射しても、樹脂分子が水中で自由に立体配座を変化させることは難しく、ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型の分解が起こりづらく、低分子化には不利な条件であると言える。

一方、本発明の再生方法では、例えばインクジェット記録ヘッドを製造する際に得られる樹脂を含む有機溶剤を対象としているので、溶出膜中や水等の貧溶媒中で樹脂が会合等している場合と異なり、典型的に樹脂は有機溶剤に溶解され溶媒和されている。このため、紫外線を樹脂分子に万遍なく照射することができ、無駄なエネルギーを低減させるとともに、局所的な昇温による樹脂の変性による難分解化を防ぐことができる。

（紫外線）
本発明に用いられる紫外線は、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長を有する電磁波であり、赤外線及び可視光線に比べて波長が短く、高いエネルギーを有している。そのため、有機溶剤に溶解させる樹脂中の分子の結合を切断することが可能である。本発明では、使用する紫外線の波長や、紫外線照射線量や、照射時間を、用いる樹脂や有機溶剤に応じて適宜設定することができる。具体的な紫外線照射条件については、後述する。

・紫外線照射装置
本発明では、紫外線照射装置として、例えば、岩崎電気製の流水殺菌装置やタキエンジニアリング株式会社製の紫外線式殺菌装置を用いることができる。図２を用いて、これらの装置に共通する概略構成を説明する。これらの装置では、口径が異なる二つの管、具体的には、外側管７と、内側管８とが二重管構造を形成しており、この二重管の内側管８の内部（内管内）には、紫外線を発生する光源９が紙面上下方向に配置されている。外側管７と内側管８との間は空隙となっており、樹脂を含む有機溶剤がこの空隙を通過する際に、光源９から発生される紫外線に照射される。即ち、この空隙部分が、紫外線照射部１０となっており、光源から放出された光（紫外線）が処理液（樹脂を含む有機溶剤）に到達するようになっている。内側管８は、通常、例えば石英ガラス等の紫外線を良好に透過する材質で構成されている。処理液導入口１１から導入された処理液は、紫外線照射部１０で紫外線処理された後、処理液導出口１２から排出される。

なお、この処理液は、紫外線照射部１０に連続的に流しても良いし、紫外線照射部１０の内部に一端滞留させた後入れ替えても良い。さらに、一度の処理（紫外線照射）で樹脂を十分に分解しきれない場合は、循環処理を行うなどして、処理液を何度も紫外線照射部に通過させて処理しても構わない。また、例えば、紫外線照射部１０内に、邪魔板等の攪拌機構を設けることで、処理液を攪拌させながら紫外線を照射しても良く、これにより、処理効率を一層向上させることができる。また、樹脂を溶解した溶剤は樹脂が紫外線を吸収して透過率が低下する為、外側管と内側管との間の距離（空隙）は１〜２０ｍｍ程度に小さくすることが好ましい。

・光源
上記紫外線を照射する光源９は、用いる紫外線の波長に応じて適宜選択することができ、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、エキシマーレーザーランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−Ｂランプ、ブラックランプなどを用いることができる。また、ＸｅＣｌランプのように３０８ｎｍの光をレーザーとして放出するランプも好適に用いることが可能である。一方、低圧水銀ランプのように、特定波長の光を強い輝線として放出するランプであっても、輝線と輝線の間の波長領域において弱い光を放出する。これらの弱い光も樹脂の分解に寄与するため、本発明に用いることが可能である。

これらの中でも、ＵＶ−Ｂランプ等のケミカルランプが最も好適に使用できる。ケミカルランプは極めて安価に入手でき、また、このケミカルランプを直列に複数台接続することにより樹脂の分解をより速やかに行うことができ、溶剤の再生効率を一層高めることができる。

（樹脂）
樹脂としては、特に制限されず、例えばインクジェット記録ヘッドに用いられる樹脂を適宜用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリケトン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリスルフォン樹脂、及びポリ-α-メチルスチレン樹脂等を挙げることができる。この中でも、紫外線によって非常に分解しやすい樹脂であることから、ポリケトン樹脂やポリメタクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良い。

・ポリケトン樹脂
ポリケトン樹脂とは、分子内（分子構造中）に不飽和二重結合を有するケトン化合物（例えば、メチルイソプロぺニルケトン）を高分子化（重合）した樹脂である。

ポリケトン樹脂としては、例えば、ＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソプロペニルケトン）、ＰＭＶＫ（ポリメチルビニルケトン）、ポリメチルフェニルケトン、ポリｔ−ブチルイソプロペニルケトン等を挙げることができる。また、これらの樹脂を構成する各モノマー成分を共重合させた樹脂も、ポリケトン樹脂として好適に用いることができる。

なお、ＰＭＩＰＫは、ポリケトン樹脂の中でも、Ｄｅｅｐ−ＵＶレジストとして最も使用される樹脂の一つである。ＰＭＩＰＫは、カルボニル基が結合している主鎖の炭素原子が第三級炭素原子となっており、光を吸収した際に比較的寿命の長い第三級ラジカルを発生しやすく、次いで生じる分解の効率が良い。そのため、本発明により有機溶剤を再生する際に、容易に効率的な処理を行うことができる。

・ポリメタクリル樹脂
ポリメタクリル樹脂とは、α位にメチル基を有する、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルのいずれか一方、または両方を高分子化（重合）した樹脂である。なお、α位が水素のアクリル酸やアクリル酸エステルを高分子化したポリアクリル樹脂は、ポリメタクリル樹脂と比較して、紫外線による分解力が劣る。

ポリメタクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸アルキルを挙げることができる。また、これらの樹脂を構成する各モノマー成分を共重合させた樹脂も、ポリメタクリル樹脂として好適に用いることができる。

（有機溶剤）
本発明では、使用する樹脂の分解波長において、紫外線を十分に透過する有機溶剤を用いることが望ましい。これにより、紫外線を効率的に樹脂に照射することが可能となり、樹脂を速やかに分解することができる。また、溶剤も紫外線にて分解、変質する場合があり、溶剤の変質を抑える観点からも紫外線を十分透過する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、例えば上記樹脂としてポリケトン樹脂を用いた場合は、上記有機溶剤として、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、およびアミン系溶剤から選ばれる１種または複数種の有機溶剤を用いることが好ましい。また、例えば樹脂としてポリメタクリル樹脂を用いた場合は、上記有機溶剤として、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、およびアミン系溶剤から選ばれる１種または複数種の有機溶剤を用いることが好ましい。

上記エステル系溶剤とは、分子構造内にカルボン酸基を有する化合物（例えば、乳酸）と、分子構造内に水酸基を有する化合物（例えば、メタノール）とを縮合して合成される、分子構造内にエステル基を有する有機溶剤を意味する。エステル系溶剤の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

上記ケトン系溶剤は、分子構造内にケトン基を有する溶剤を意味し、具体例として、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。

上記エーテル系溶剤とは、分子構造内にエーテル結合を有する有機溶剤を意味し、具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジメトキシエタンなどが挙げられる。

上記アルコール系溶剤とは、分子構造内に水酸基を有する有機溶剤を意味し、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが挙げられる。

上記炭化水素系溶剤とは、炭素及び水素原子のみから構成される有機溶剤を意味し、具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。

上記アミン系溶剤とは、分子構造内にアミノ基を有する有機溶剤を意味し、具体例としては、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。

なお、例えば、上述したプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのように、１つの有機溶剤が、複数の上記溶剤（例えば、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤）に該当していても良い。

（紫外線照射条件）
本発明者らの鋭意検討の結果、上記樹脂としてポリケトン樹脂を用いた場合に、紫外線照射工程において、以下の条件を満たすまでこの樹脂を含む有機溶剤に紫外線を照射することで、容易に有機溶剤の再生を行うことができ、より清浄なウエハを得られることが分かった。

具体的には、この有機溶剤中に含まれるポリケトン樹脂（紫外線照射によるポリケトン樹脂分解物を含む固形分）の分子量分布における、以下の式１により求められる分子量面積比Ｓが５％以下となるまで、この樹脂を含む有機溶剤に対して紫外線を照射する。

分子量面積比Ｓ（％）＝ａ／ｂ×１００ ・・・（式１）
なお、有機溶剤中のポリケトン樹脂の上記分子量分布は、この有機溶剤中に含まれる固形分（ポリケトン樹脂やこの樹脂の分解物を含む）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することによって得ることができる。具体的には、この有機溶剤１０質量部についてロータリーエバポレーターにて揮発成分を除去し、回収した成分を、０．５質量％の濃度でＴＨＦ(テトラヒドロフラン)に溶解したサンプルを調製する。そして、このサンプルを、汎用的なＧＰＣ測定装置で測定する。そして、このＧＰＣより得られたクロマトグラムにおいて、式１中において、分子量２９００以上の成分の面積をａで表し、分子量２９００未満の成分の面積をｂで表したときに、上記分子量面積比Ｓ（％）が５％以下となるまで紫外線を照射する。これにより、紫外線照射により低分子化された樹脂分解物中に存在する官能基が、水溶性官能基に容易に十分変換される。

また、この分子量面積比Ｓが小さいほど、高分子成分が分解されていることを示しており、より洗浄性の高い溶剤に再生できたことを示している。

例えば、ポリケトン樹脂の一種であるＰＭＩＰＫを樹脂として用いた場合では、紫外線を照射するにつれて、不揮発分のＩＲスペクトルにおいてケトン由来の１７００ｃｍ^-1付近のピークが減少し、１７３３ｃｍ^-1付近のピークが生じる。ここで、分子量面積比Ｓを５％以下とすることで、１７００ｃｍ^-1付近のピークが消失し、１７３３ｃｍ^-1付近のピークのみとなることから、樹脂分解物の各分子に存在していたケトンの官能基がエステルやカルボン酸などのより親水性に富む官能基に置換されたと考えられる。実際、紫外線照射前に、樹脂を溶解させた有機溶剤を多量の水に滴下した場合にはポリケトン樹脂の沈殿を生じるが、紫外線照射後の上記分子量面積比Ｓを５％以下に調整した有機溶剤の場合は沈殿を生じない。なお、上述したように、上記ＧＰＣの測定を行うにあたり、有機溶剤中の固形分（樹脂や樹脂分解物）を、ロータリーエバポレーターを用いて有機溶剤を除去することで取り出すことが可能である。

また、本発明では、上記樹脂としてポリケトン樹脂、上記有機溶剤としてエステル系溶剤を用いた場合は、紫外線の波長を２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。

ポリケトン樹脂は、通常、波長約２９０ｎｍを中心、即ち吸収極大とした、非結合性軌道と反結合性軌道間の電子遷移、及びｎ−π^*遷移の吸収をもち、これにより分解する。また、炭素−炭素結合の結合解離エネルギーが約３３０ｋＪ／ｍｏｌであるので、このエネルギーに相当する３５０ｎｍ以下の光ならば、ポリケトン樹脂の主鎖を容易に切断することが可能である。このため、紫外線の波長は３５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

一方、エステル系溶剤は、通常、２１０ｎｍ付近に吸収極大があり、２５０ｎｍ付近までは光を透過しにくい。そのため、波長が２５０ｎｍ以上の領域の紫外線を照射することで、ポリケトン樹脂に光エネルギーを実効的に加えることが容易に可能となる。このため、紫外線の波長は２５０ｎｍ以上とすることが好ましい。

また、エステル系溶剤は、通常、３３０ｎｍ付近にも吸収極大を持ち、吸収の裾野が２８０ｎｍ付近まで広がっており、２１０ｎｍ付近を吸収極大とするピークとスペクトル上つながっている。従って、エステル系溶剤の吸収に全く重なることのない波長の紫外線で、エステル系溶剤中のポリケトン樹脂の分解を行うことはできないと考えられる。

しかし、エステル系溶剤において２１０ｎｍ付近を吸収極大とする遷移はｎ−π^*遷移であり、エステルの分解を引き起こしやすい。一方、３３０ｎｍ付近のエステル系溶剤の吸収ピークはｎ−π^*遷移ではないため、この遷移に対応した紫外線を照射してもエステル系溶剤は分解しにくい。さらに、エステル系溶剤における３３０ｎｍ付近の吸収ピークは、２１０ｎｍ付近を吸収極大とするｎ−π^*遷移に比べて十分小さく、ポリケトン樹脂に実効的に光エネルギーを与えることが可能である。従って、波長が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の紫外線を用いて、ポリケトン樹脂の吸収極大より長波長の紫外線を照射することで、エステル系溶剤が分解する副反応を抑制しつつ、ポリケトン樹脂の効果的な分解を容易に行うことが可能となる。

このような波長の紫外線を効率的に発するランプとしては、発光ピーク波長３１８ｎｍのＵＶ−Ｂケミカルランプとして上市されている。

また、樹脂を含む有機溶剤に対する紫外線照射量は、効率的に樹脂を分解する観点から１００Ｊ/リットル以上とすることが好ましい。前記したＵＶ−Ｂケミカルランプは通常３〜４Ｗの照射強度を有しており、１０Ｊ／リットルの紫外線照射を行う場合２５〜３０秒の程度の照射時間で１００Ｊを照射できるが、図２に示す照射装置を直列に５〜１０セット接続すれば、溶剤再生に要する時間を短縮できる。

＜有機溶剤の使用方法＞
本発明の有機溶剤の使用方法は、本発明の再生方法によって再生された有機溶剤に、再び樹脂を溶解させる工程を含むことができる。この有機溶剤の使用方法は、例えばインクジェット記録ヘッドや、樹脂をマスキング材として使用する各種製造方法、注型法を用いた製造方法等に用いることができる。

＜インクジェット記録ヘッドの製造方法＞
本発明の再生方法は、インクジェット記録ヘッドの製造においても好適に用いることができる。既に述べたように、インクジェット記録ヘッドでは、ノズルの高密度化、微細化に伴い、より清浄なウエハを得るためのウエハ洗浄性が求められているためである。

このインクジェット記録ヘッドの製造方法は、以下の工程から構成される。図１にノズルの製造工程を説明するための模式図を示す。
（ｉ）インクを吐出するエネルギーを発生するインク吐出エネルギー発生素子が形成された基板上に、有機溶剤に溶解可能な樹脂からなるインク流路パターンを形成する工程。
（ｉｉ）前記インク流路パターン上に、インク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程。
（ｉｉｉ）前記被覆樹脂層に、インク吐出口を形成する工程。
（ｉｖ）前記有機溶剤によって前記インク流路パターンを溶出し、前記インク吐出口に連通するインク流路を形成する工程。

また、この製造方法では、工程ｉｖにおいて、前記インク流路パターンを溶出させた有機溶剤を、上述した再生方法により再生させ、再び工程ｉｖの有機溶剤として用いる。これにより、環境負荷及びコストを低減させた状態で、良好なインクジェット記録ヘッドを作製することができる。なお、工程ｉｖと、有機溶剤の再生とは並行して、即ち有機溶剤を再生しつつ工程ｉｖを行っても良い。また、有機溶剤の再生と工程ｉｖとを並行して繰り返し行っても良く、交互に繰り返し行っても良い。

図１を用いて、上記製造方法の一実施形態を説明する。

まず、図１ａに示すように、インク吐出エネルギー発生素子として例えばインク吐出圧力発生素子２が形成された基板（基体）１上に、有機溶剤に溶解可能な樹脂からなるインク流路パターン３を形成する（工程ｉ）。

次に、図１ｂに示すように、例えば、常温（２５℃）にて固体状のエポキシ樹脂を主成分（最も多く含有する成分）とする樹脂を溶媒に溶解し、これをインク流路パターン３上にソルベントコートし、インク流路壁となる被覆樹脂層４を形成する（工程ｉｉ）。なお、上記被覆樹脂層の形成に用いる上記樹脂としては、例えば特許第３１４３３０７号公報に記載されるダイセル社製エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（商品名）や、アデカ社製、光重合開始剤ＳＰ−１７０（商品名）を含む樹脂を用いることができる。

続いて、図１ｃに示すように、被覆樹脂層４、具体的には、インク吐出圧力発生素子２及びインク流路パターン３の紙面上方の被覆樹脂層４に、インク吐出口５を形成する（工程ｉｉｉ）。

そして、図１ｄに示すように、樹脂からなるインク流路パターン３を、上記有機溶剤で溶出し、インク吐出口５に連通するインク流路６を形成する（工程ｉｖ）。

次に、図１ｅに示すように、上述した再生方法によって、この樹脂を溶解した有機溶剤に紫外線を照射して、この溶剤中の樹脂を分解することにより、有機溶剤のこの樹脂に対する溶解性を向上させ、再生する。そして、図１ｆに示すように、再生した有機溶剤を再び工程ｉｖに用いる。

以上より、本発明で再生した有機溶剤を用いて、良好なインクジェット記録ヘッドを効率的に連続して作製することができる。

次に、実施例及び比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。

［ＰＭＩＰＫ薄膜ウエハ］
シクロヘキサノン中に溶解させたＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソプロペニルケトン）をスピンコート法によりシリコンウエハ上に薄く塗布した。乾燥炉において８０℃で１時間保持し乾燥させ、ＰＭＩＰＫ薄膜ウエハを作成した。

（実施例１）
このウエハを乳酸メチル１０Ｌに１００枚浸漬させＰＭＩＰＫを含む乳酸メチルを作製し、図２に示す装置を用いてこの乳酸メチルの再生処理を行った。具体的には、このＰＭＩＰＫを含む乳酸メチル２．３Ｌをステンレス製ビーカーに移し、ポンプを用いて１Ｌ／ｍｉｎの流量で、岩崎電気製、８Ｗ流水殺菌装置に導入し、低圧水銀ランプにより紫外線（ＵＶ）を照射した。尚、低圧水銀ランプは三共電気製のＵＶ−ＢランプＧＬ８Ｅ（発光ピーク波長３１８ｎｍ、発光出力１．６Ｗ）を用いた。そして、流水殺菌装置を通過した処理液は再びステンレス製ビーカーに導入し、繰り返し紫外線照射（循環処理）を行い、ＰＭＩＰＫを含む乳酸メチルの再生処理を行った。なお、この処理により紫外線照射を行った時間は４８ｈであった。この時、溶剤に照射される紫外線量は１リットル当たり約１２０ＫＪ/リットルである。

（実施例２）
８Ｗ流水殺菌装置による紫外線照射時間を６ｈに変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＭＩＰＫを含む乳酸メチルの再生処理を行った。

（実施例３）
有機溶剤として、乳酸メチルの代わりにＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン：非エステル系溶剤）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＭＩＰＫを含むＭＩＢＫの再生処理を行った。

（比較例１）
ＰＭＩＰＫを含む乳酸メチルに対して紫外線を照射しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。

［評価］
・ウエハ洗浄性
各例より得られた再生処理後の有機溶剤のウエハ洗浄性を以下の方法で評価した。具体的には、各例より得られた有機溶剤に、別途作製した上記ＰＭＩＰＫ薄膜ウエハをそれぞれ浸した後、そのウエハ表面をエアブローした。その後、このウエハ表面を超純水に浸し、再びエアブローを行った後、表面上に残渣が生じるかを目視で確認し、以下の判断基準で評価した。
Ａ：ウエハ上に残渣が全く生じない。
Ｂ：ウエハ上に残渣が目視で確認できる程度の少量生じている。
Ｃ：ウエハ上に残渣が残っている。
Ｄ：ウエハ上に残渣が著しく残っている。

・分子量面積比Ｓの算出
各例より得られた再生処理後の有機溶剤を、ロータリーエバポレーターを用いてそれぞれ減圧留去した後、６０℃で８ｈ真空乾燥を行い、残留物（固形分）を得た。次に、この残留物の濃度が０．５質量％となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて分子量を測定した。得られた分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２９００以上の成分の面積をａ、分子量２９００未満の成分の面積をｂとし、分子量面積比Ｓを、Ｓ＝ａ／ｂ×１００として算出した。

上記の評価方法で得られた結果を以下の表１に示す。

表１中の実施例１〜３と、比較例１とから、紫外線を照射することで有機溶剤中の樹脂を分解させ、この有機溶剤の樹脂に対する溶解能力を向上させることができ、ウエハ洗浄性が向上することが分かった。

また、表１中の実施例１及び２と、実施例３とから、ＰＭＩＰＫ等のポリケトン樹脂には、有機溶剤として、ケトン系溶剤よりもエステル系溶剤を用いることで樹脂の分解を効率的に行うことができ、ウエハ洗浄性の向上に効果があることが分かった。

さらに、表１中の実施例１と、実施例２とから、ポリケトン樹脂の分子量面積比Ｓを５％以内にすることで、ウエハ洗浄性に顕著な効果があることが分かった。

（実施例４）
本実施例では、ポリメタクリル樹脂であるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を、エーテル系溶剤であるＴＨＦに溶解した系でのＴＨＦの再生を実施した例を記載する。

東京応化工業製ポジ型Ｄｅｅｐ−ＵＶレジスト（樹脂はＰＭＭＡ）：ＯＤＵＲ−１０００（商品名）をスピンコート法にてシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃ホットプレートにて３分間ベークして膜厚２μｍの皮膜を形成した。このウエハをＴＨＦ１０Ｌに１００枚浸漬させてＰＭＭＡが溶解したＴＨＦ溶液を作製した。

このＴＨＦ溶液を図３に示す溶剤再生装置で５時間再生処理を行った。
図３は溶剤再生用に作製した装置であり、ハウジング１４内に、図２に示すランプハウジング１３を直列に１０本並べた構成となっている。符号１６は循環ポンプで、符号１５はポンプ及びランプを制御する制御盤である。ランプは三菱オスラム製３０Ｗ殺菌ランプ（ピーク波長２５４ｎｍ、発光強度１３．４Ｗ）を搭載している。溶剤流路を構成する石英管（内側管に相当）径はφ（直径）３５ｍｍ、石英管外壁とランプハウジングのステンレス鋼（ＳＵＳ）管（外側管に相当）内壁のクリアランス（空隙）は５ｍｍ、ランプ長さは３００ｍｍである。
また１９は廃液タンクを示す。廃液タンクは紫外線を照射した廃液と未照射の廃液が混合しないように２槽構成となっている。紫外線照射された廃液は２０の廃液回収タンクに回収し、１パス目の紫外線照射が終了した時点で、回収層出口と廃液タンク入口の間に設けた自動バルブ（図示せず）が開いて下槽に移され、必要な場合は２パス目の照射を行う構成となっている。

作製したＰＭＭＡが溶解したＴＨＦ溶液１０Ｌをタンクに入れ、図３に示す再生装置で流量１Ｌ/分の速度でこのＴＨＦ溶液を流した。この時、１本のランプハウジングで有機溶剤１Ｌに照射できる紫外線量は約７６Ｊである。

この溶剤再生装置にて前記ＴＨＦ溶液を１回流した（再生した）ところ、上述した分子量面積比Ｓは２０％、ウエハ洗浄度はＢであった。また１０回流したところ、分子量面積比Ｓは２％、ウエハ洗浄度はＡであった。ちなみに、この溶剤再生装置による再生処理を行わなかったＴＨＦ溶液は、分子量面積比Ｓが１８０％、ウエハ洗浄度がＤであった。

（実施例５）
本実施例は図３に示す溶剤再生装置を用いて、洗浄液（有機溶剤）には、エステル系溶剤である酢酸イソアミルを使用し、実際のインクジェット基板を用いてヘッド歩留まり向上の効果を検討した。

なお、インクジェットヘッドの作製の際に使用する型樹脂（インク流路パターンに使用する樹脂）は、ＰＭＩＰＫ（東京応化工業社、商品名：ＯＤＵＲ１０１０）を用いた。この樹脂はポリケトン樹脂の為、紫外線ランプはボゴナクラブのケミカルランプ（発光ピーク波長３１８ｎｍ）を用いた。

８インチ（０．２ｍ）のウエハ（基板１）にインクジェットノズルを形成した、図１ｃに概略構成を示すシリコンウエハ１００枚を、酢酸イソアミルに浸漬させ、インク流路パターンとして用いたＰＭＩＰＫ樹脂を除去した。これにより、ＰＭＩＰＫが溶解した酢酸イソアミル溶液を作製した。なお、このウエハ上にはインクジェット吐出チップが６００チップ形成されていた。

上記酢酸イソアミル溶液を図３に示す再生装置にて流量１リットル/分の速度で１回処理した液Ａ、５回処理した液Ｂ、及び１０回処理した液Ｃを作製し、再度８インチのノズル形成済みウエハの洗浄を行った。ウエハはそれぞれ２ウエハ使用し、トータルチップ数は１２００個とした。

液Ａ〜Ｃに対して、上記分子量面積比Ｓ及び歩留まりの評価を行い、それらの評価結果を表２に示す。図３に示す再生装置にて再生処理を行わなかった酢酸イソアミル溶液で、再び、上記インクジェットノズルが形成された８インチのウエハの型材除去を行った場合、歩留まりは９８％と低いものであった。しかし、再生処理を１回または複数回行うことにより、酢酸イソアミル溶液の洗浄度を示す分子量面積比Ｓは小さくなり、チップ歩留まりも向上することが証明された。
尚、歩留まりの評価は、１チップ上に形成したインクジェットノズル（本製品の場合１チップには１２００個のノズルを形成してある）にて、全てのノズルからインク吐出が可能である場合を良品と判別した。

１：基板
２：インク吐出圧力素子
３：インク流路パターン
４：被覆樹脂層
５：インク吐出口
６：インク流路
７：外側管
８：内側管
９：光源
１０：紫外線照射部
１１：処理液導入口
１２：処理液導出口
１３：ランプハウジング
１４：ハウジング
１５：制御盤
１６：循環ポンプ
１７：タンク内配管入口
１８：再生液回収層出口
１９：廃液タンク
２０：再生液回収層
２１：ストッパー
２２：キャスター

Claims (9)

1. 樹脂を含む有機溶剤に紫外線を照射することによって、樹脂に対する有機溶剤の溶解力を向上させる紫外線照射工程を含む有機溶剤の再生方法。
2. 前記樹脂が、ポリケトン樹脂およびポリメタクリル樹脂のいずれか一方、または両方であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤の再生方法。
3. 前記樹脂がポリケトン樹脂であり、前記有機溶剤がエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、およびアミン系溶剤から選ばれる１種または複数種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機溶剤の再生方法。
4. 前記樹脂がポリケトン樹脂であり、前記有機溶剤がエステル系溶剤であり、前記紫外線の波長が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機溶剤の再生方法。
5. 前記紫外線の波長が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の有機溶剤の再生方法。
6. 前記樹脂がポリケトン樹脂であり、前記紫外線照射工程において、該ポリケトン樹脂を含む有機溶剤に紫外線を照射することによって、この有機溶剤中に含まれるポリケトン樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーより得られる分子量分布における、以下の式１により求められる分子量面積比Ｓを５％以下に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機溶剤の再生方法：
   分子量面積比Ｓ（％）＝ａ／ｂ×１００ ・・・（式１）
   （式１中、ａは分子量２９００以上の成分の面積を表し、ｂは分子量２９００未満の成分の面積を表す）。
7. 前記樹脂がポリメタクリル樹脂であり、前記有機溶剤がケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、およびアミン系溶剤から選ばれる１種または複数種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機溶剤の再生方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤の再生方法によって再生された有機溶剤に、再び樹脂を溶解させる工程を含む有機溶剤の使用方法。
9. （ｉ）インクを吐出するエネルギーを発生するインク吐出エネルギー発生素子が形成された基板上に、有機溶剤に溶解可能な樹脂からなるインク流路パターンを形成する工程と、
   （ｉｉ）該インク流路パターン上に、インク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程と、
   （ｉｉｉ）該被覆樹脂層に、インク吐出口を形成する工程と、
   （ｉｖ）該有機溶剤によって該インク流路パターンを溶出し、該インク吐出口に連通するインク流路を形成する工程と、
   を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
   工程ｉｖにおいて該インク流路パターンを溶出させた有機溶剤を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤の再生方法で再生させ、再び工程ｉｖの有機溶剤として用いることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。

Images