KR101844178B1 - 포토레지스트의 박리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포토레지스트의 박리 방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리 방법은 금속 및 금속산화물 전극층이 증착된 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴에 따라 상기 기판을 에칭하는 단계; 및 상기 포토레즈스트 패턴을 박리하기 위한 박리액을 노즐을 통해 상기 기판에 분사하여 상기 포토레지스트 층을 상기 기판으로부터 박리시키는 단계를 포함하고, 상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는 전산 유체 역학(Computational Fluid Dynamic)의 VOF(Volume of fluid) 이상 유동 모델에 따른 상기 박리액의 분사 속도, 상기 노즐의 토출구 크기 및 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리에 근거하여 상기 박리액을 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 한다.

Description

포토레지스트의 박리 방법{A method of stripping photoresist}

본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 포토레지스트의 박리 방법에 관한 것으로, 친환경적인 포토레지스트의 박리 방법에 관한 것이다.

반도체 집적 회로 또는 액정 표시 소자의 미세 회로 제조 공정에서 기판 위에 일정한 패턴을 형성하는데 포토리소그라피(Photo-lithography) 공정이 널리 이용되고 있다.

이러한 포토리소그라피 공정은 일반적으로 기판 상에 형성된 금속 및 금속산화물 전극층에 포토레지스트를 균일하게 도포하고 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 패턴화된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 금속 및 금속산화물 전극층을 에칭하게 된다. 이후 불필요해진 포토레지스트 층을 박리액으로 제거하는 단계로 진행하게 된다.

여기서 사용되는 박리액은 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있고 기판 상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않는 우수한 박리 능력을 가지는 것이 유리하다. 이를 위해, 종래의 박리액은 환경적으로 유해한 다수의 유기 물질을 포함시키게 되는데, 최근 박리액 사용량이 급격히 증가하면서 박리액으로 인한 강한 독성 및 환경 오염 문제 등으로 인한 문제가 발생하게 되었고, 유기계 박리액 사용에 대한 환경 규제 역시 강화되고 있는 실정이다.

본질적으로 대부분의 포토레지스트 박리과정은 단지 산 / 염기 중화 공정이지만, 포토레지스트 박리 공정에는 화학적인 분자 수준에서 많은 문제점을 해결할 수 있는 근본적인 방안이 된다. 그러나 박리의 또 다른 문제는 일반적으로 박리제의 사용에 있어서 박리 속도 및 박리의 불균일로 인한 성능 저하의 결과로도 나타난다. 이러한 부분이 다양한 화학소재의 실제 공정상 최적 적용에 어려움으로 나타나고 있는 원인이다.

이러한 문제를 해결하기 위해 박리액의 배합, 첨가제 응용기술과 정제 기술 개발에 대한 비중이 높아지고 있으며, 수용성 알칸올 아민을 필수 성분으로 하여 여러 유기 용제를 혼합시킨 수계 박리 조성물들이 제안되기도 하였다.

그러나, 이러한 수계 박리 조성물의 경우에도 공정에서 사용된 후 발생하는 박리 폐액의 처리 문제가 여전히 존재하고 있다. 특히, 제조 공정에서 수 많은 단계의 포토 에칭 공정 및 포토레지스트 박리 공정이 반복적으로 실시됨에 따라 다량의 포토 레지스트 박리 폐액이 발생하게 되며 액정 표시 소자 등 디스플레이 기판 면적의 급속한 대형화에 의하여 박리액의 사용량이 대폭적으로 증가됨에 따라 박리 폐액의 처리에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다.

종래에는 이러한 박리 폐액을 처리하는 방법으로 소각 처리하는 방법이 있으나, 이는 소각 가스를 대기 중에 방출함에 따라 환경에 나쁜 영향을 미칠 수 있고, 박리 폐액 중 재활용이 가능한 성분까지 폐기되는 비경제적인 면이 존재한다.

박리 폐액을 처리하는 다른 방법으로는 박리 폐액을 회수하여 박리 폐액 내 불순물을 기준치 이하로 제거하고 공정 중에 소실된 성분을 보충하는 공정을 거쳐 박리액으로 재생하는 방법이 시도되고 있다.

예를 들어, 한국 등록특허 제10-1330654호는 1차, 2차, 3차 및 4차 증류 장치를 통해 고비점 불순물과 함께 증류 잔류물로 폐기되던 고비점 박리 용제를 추가로 재생시키는 방법을 개시하고 있고, 한국 등록 특허 제10-0390567호는 근적외선 분광기 등을 이용하여 폐박리액의 성분을 실시간으로 자동 분석하여 기준값과 대비하여 수명을 판별하고 필요한 성분을 보충하여 재사용하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 박리 폐액에 포함되는 불순물은 다양하고 각 성분마다 특성이 상이하여 제거가 용이하지 않으며, 종래의 이러한 재생 방법들은 순도 및 재생 수율 면에서도 만족스럽지 못하다. 또한, 이러한 재생 공정에서 유해 물질을 정화하기 위한 복합적 공정들이 여러 차례 반복적으로 운영되어야 하고 이에 따른 막대한 처리 비용이 소요되고 있다.

그러므로, 공정에서 발생되는 폐액 발생의 비율을 낮추거나 박리액의 재사용률을 높여 공정비용의 절감 및 환경문제를 해결하는 포토레지스트의 박리 방법 개발에 대한 필요성은 여전히 존재하고 있다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위해, 적은 양의 박리액을 통해 포토레지스트를 기판 상에서 효율적으로 박리시킬 수 있도록 하는 포토레지스트의 박리 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리 방법은 금속 및 금속산화물 전극층이 증착된 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴에 따라 상기 기판을 에칭하는 단계; 및 상기 포토레즈스트 패턴을 박리하기 위한 박리액을 노즐을 통해 상기 기판에 분사하여 상기 포토레지스트 층을 상기 기판으로부터 박리시키는 단계를 포함하고, 상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는 전산 유체 역학(Computational Fluid Dynamic)의 VOF(Volume of fluid) 이상 유동 모델에 따른 상기 박리액의 분사 속도, 상기 노즐의 토출구 크기 및 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리에 근거하여 상기 박리액을 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 한다.

상기 토출구 크기는 1.5 mm 이상 2.4 mm 이하의 범위인 것을 특징으로 하고, 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리는 45 mm 이상 60 mm 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는, 상기 박리액의 분사 속도, 상기 노즐의 토출구 크기 및 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리를 조정하여 상기 박리액의 유량율이 3 L/min 이하가 되도록 분사하는 것을 특징으로 한다.

상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는, 40℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위 내에서 상기 박리액을 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 하고, 30sec 이상 60sec이하의 시간 범위 내에서 상기 박리액을 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 하며, 상기 노즐은 상기 기판과 45도 이상 90도 이하의 토출각 범위 내에서 상기 박리액을 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 반도체 또는 디스플레이 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 포토레지스트 층을 제거하는데 있어서, 전산 유체 역학(Computational Fluid Dynamic)의 VOF(Volume of fluid) 이상 유동 모델에 따른 박리액의 분사 속도, 노즐의 토출구 크기 및 기판과 노즐 사이의 거리에 근거하여 박리액을 분사함으로써, 박리 속도 및 박리의 균일성을 확보할 수 있도록 한다.

또한, 본 발명에 따르면, 박리액을 노즐을 통해 분사하여 박리액의 사용을 최소화하고 포토레지스트 층의 박리 공정 시 박리 폐액의 발생량을 낮춤으로써, 친환경적이고 경제적으로 포토레지스트 층을 박리시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 포토레지스트의 박리 방법을 설명하기 위한 일 실시예의 플로차트이다.
도 2는 박리액에 노출된 포토레지스트의 박리 과정을 예시하는 참조도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 노즐의 일 실시예를 나타내고, 도 3b는 노즐이 포함된 원통 형태의 유체 영역을 예시하는 참조도이다.
도 4는 노즐 방향이 기판에 대해 수직형 경우에 생성된 유동영역의 격자 속모양을 예시하는 참조도이다.
도 5는 박리액의 분사각 및 분사 커버리지를 예시하는 참조도이다.
도 6은 2.2 mm full cone 토출구 직경을 적용하고 1.0 m/s 주입속도를 사용할 때 계산된 속도를 이미지화 한 참조도이다.
도 7은 노즐 토출구 직경에 따라 샘플 표면 위 10 mm (도 6의 L1 위치)에서 형성되는 액상의 속도분포를 예시하는 참조도이다.
도 8은 동일한 토출구 직경(2.0 mm)과 다른 주입 속도에 의하여 L1에서 형성되는 액상의 속도분포를 예시하는 참조도이다.
도 9는 2mm 토출구 직경 및 1m/s 진입속도를 가지며, 분사거리의 변화에 따른 L1 위치에서 형성되는 액상의 속도분포를 예시하는 참조도이다.
도 10은 2 mm 토출구 직경, 1 m/s 주입속도에서 60^o경사 방향으로 분사되는 경우의 온도 분포 계산 결과를 예시하는 참조도이다.
도 11은 2 mm 토출구 직경, 1 m/s 주입속도에서 50mm의 분사 거리를 갖는 Stipper의 분사 속도를 예시하는 참조도이다.
도 12는 샘플 표면에 대한 노즐 방향이 60^o 및 90^o인 경우의 L2 선에 해당되는 속도 및 온도 구배를 예시하는 참조도이다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 형태들에 따른 포토레지스트의 박리 방법에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.

디스플레이 산업에서 패널 제조 공정은 워낙 기술의 발전이 빠르고 업체마다 제품의 크기 및 용도 별로 재료나 공법이 다르기도 하지만, 증착, 세정, 포토레지스트 코팅 (photoresist, PR), 노광 (exposure), 현상 (developing), 식각 (etching), 박리(stripping)로 순환 반복이 이루어지는 패턴 공정이 적용되고 있다. 최근 순환 반복 공정에는 각각의 단위 공정에 맞게 선정되어 사용되는 화학소재들의 역할이 매우 중요해졌다. 특히 코팅, 현상, 감광, 박리, 세정 등에 쓰이는 화학 소재는 평판 디스플레이의 여러 제조 공정에 필수적이어서 패널 대량 생산량과 크기에 비례하여 사용량이 크게 증가되고 있는 실정이며, 성능개선을 위한 노력이 집중되고 있다. 또한 성능의 개선은 본연의 기능을 배가하는데 그치지 않고 환경적인 측면이나 경제적인 측면까지 고려하고 있다.

각종 패턴 형성을 위한 식각 이후에 포토레지스트의 제거를 위한 습식 박리과정에서 필요한 박리액은 다른 소재에 비해 상대적으로 세계 시장 진입 장벽이 낮고, 유기계에 대비하여 수계 박리액은 친환경적인 측면에 있어 자유롭고 공정상 안전성도 높으며, 가격경쟁력도 점차 갖추고 있어 국내 업체에서도 점차 시장점유율을 높여가고 있다. 반면, 여전히 사용되는 박리액은 유기계가 주종을 이루고 있으나, 점차 수계의 비중이 증가하고 있다. 그러나, 박리 성능의 우수함과 배합 비율 등의 사용에 용이함 때문에 유기성분의 비중이 여전히 높은 것도 현실이다. 대량생산에 따라 요구되는 박리액의 소모량이 크게 증가되는 추세에서 기능적인 부분과 환경적인 부분 두 가지를 동시에 해결해야 하는 과제가 상존하고 있다.

최근에는 기본적인 포토레지스트의 박리 성능은 물론이고, 알루미늄 및 구리 등의 전극에 대한 부식성, 흡착성 등의 문제점을 극복하고 환경 오염 문제를 해결하기 위한 연구가 시도되고 있다. 또한, 상온에서 적용되는 박리액을 사용하는 기술, 그리고 물로 박리 또는 세정하는 기술^] 등으로 분자 수준에서 또는 다른 수준에서 접근하여 박리 능력을 평가하고 있다.

본 발명에서는 디스플레이 패널에서 반복 순환 공정 중 하나인 포토레지스트 제거 공정을 대상으로 하였으며 노즐 분사방법에 의한 박리 품질의 예측을 위해 수치적으로 해석하고자 한다. 여기에 사용되는 박리 조성물은 수계형으로 생분해성 박리제 성분을 첨가하여 제조된 시제품이 고려된다. 생분해성 박리제는 중량 대비 10% 수준으로 박리 후 감광제 등을 추출하여 재사용을 위한 성분 설계가 전제되었다. 수치해석은 유리 기판에 증착된 ITO 투명전극 위에 코팅된 포토레지스트를 제거하는데 있어서 박리액 농도, 박리액 사용 온도, 노즐 방식의 분사 방법 등으로 분자 수준이 아닌 연속체 해석으로 접근하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 포토레지스트의 박리 방법을 설명하기 위한 일 실시예의 플로차트이다.

먼저, 금속 및 금속산화물 전극층이 증착된 기판 상에 포토레지스트 층을 형성한다(S100 단계). 미세 전극 및 회로 형성시 기판 상에 금속 또는 금속산화물 전극층을 증착한 후 포토레지스트 층을 코팅하게 된다.

본 발명에 따른 포토레지스트의 박리 방법이 적용될 수 있는 포토레지스트의 종류에는 특별할 제한이 없으며, 당업계에 공지된 적절한 포토레지스트에서 선택될 수 있다. 또한 DFR(Dry Film resist)의 종류에도 특별한 제한이 없다. 포토레지스트의 종류에는 포지티브 포토레지스트(positive photoresist)와 네가티브 포토레지스트(negative photoresist)가 있다.

일반적으로 포지티브 포토레지스트의 구성성분은 용매, 노볼락 수지, PAC(Photo Active Compound) 등으로 이루어져 있다. 따라서, 감광을 받지 않으면, PAC과 노볼락 수지 간의 아조 커플링(Azo Coupling) 등의 상태로 있어서 현상액에 녹지 않으나 UV광을 받으면, PAC의 일부 작용기가 -COOH로 바뀌어, 수지와 같이 일반적으로 사용하는 알칼리 현상액에 녹게 된다. 따라서 노광 받은 부분이 제거되기 때문에 마스크의 패턴과 동일한 패턴이 남게 되기 때문에 포지티브 타입(positive type)이라고 한다.

반면, 일반적인 네가티브 포토레지스트의 경우는 화학 증폭형 타입을 많이 쓰게 되는데, 구성성분이 용매, 수지, 가교제(cross-linker), PAG(Photo Acid Generator) 등으로 이루어져 있다. 이 경우 UV광을 받지 않으면, 수지에 -OH 등의 작용기를 가지고 있어서, 알칼리 현상액에 쉽게 녹게 되나, UV광을 받게 되면, PAG이 분해되어 산이 발생하고, 노광후 베이크 공정(Post Exposure Bake, PEB) 등을 통해서 산이 증폭되어 가교제가 Resin의 -OH 작용기 등과 반응하여 수지들을 서로 연결시키는 촉매 작용을 한다. 따라서 분자량이 증가되고 현상액에 쉽게 녹을 수 있는 작용기들이 감소하기 때문에, 현상액에 녹지 않아 노광 받은 부분이 남기 때문에, 마스크 패턴과 역상의 패턴이 남게 되므로 네가티브 타입(Negative Type)이라고 한다. 본 발명은 이러한 포토레지스트의 구체적인 구성 성분에 특별한 제약이 없으나, 특히 효과적으로 적용되는 레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트 막이며, 이들의 혼합물로 구성된 포토레지스트 막에도 효과적이다.

상기 기판에 증착되는 금속 및 금속산화물은 전극층으로 사용될 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 이러한 금속 및 금속산화물은 예를 들어, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 인듐-주석산화물(ITO) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.

S100 단계 후에, 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 포토레지스트 패턴을 형성한다(S102 단계). 노광 마스크에 자외선(UV), 전자, 엑스레이 등을 조사하여 포토레지스트 패턴을 형성하게 된다. 그 후, 경화되지 않은 포토레지스트 부분에 대해 현상한다.

S102 단계 후에, 상기 포토레지스트 패턴에 따라 상기 기판을 에칭한다(S104 단계). 현상 공정 후에 포토레즈스트 패턴에 의해 표시된 부분을 식각한다. 식각은 등방성 식각 및 이방성 식각을 포함한다.

전술한 포토레지스트 층의 증착, 노광, 현상, 식각 및 에칭 공정의 구체적인 방법에는 특별한 제한이 없으며 당업계에 통상적으로 알려진 공정에 따라 수행할 수 있다.

S104 단계 후에, 상기 포토레즈스트 패턴을 박리하기 위한 박리액을 노즐을 통해 상기 기판에 분사하여 상기 포토레지스트 층을 상기 기판으로부터 박리시킨다(S106 단계).

본 발명에 따른 박리액은 유기계 박리액 및 수계 박리액을 포함할 수 있다. 특히, 유기계 박리액 및 수계 박리액은 특별한 제한은 없으며, 통상의 기술자는 목적하는 성질에 따라 당업계에 공지된 적절한 박리액을 선택할 수 있다. 예를 들어, 수계 박리액은 알칼리성 화합물인 유기 아민 화합물 및 극성 용제를 포함할 수 있다. 유기 아민 화합물은 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민, 환식 아민 등을 들 수 있다. 유기 아민 화합물을 포함하는 수계 박리액은 유기계 박리액과 동등한 수준의 공정 시간 및 박리 능력을 제공할 수 있다. 상기 극성 용제는 물과 유기 화합물과의 상용성이 우수하고 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 할 수 있다. 상기 극성 용제는 포토레지스트 박리 후 탈이온수 등을 사용한 기판의 세정 과정에서 효과적으로 박리액을 제거시킬 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트의 박리 방법에 사용되는 수계 박리액은 박리 원액과 물을 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 박리 원액과 물은 다양한 비율로 혼합할 수 있으며, 적절한 박리 성능을 갖기 위해서는, 예를 들어, 상기 수계 박리액의 총 중량을 기준으로, 박리 원액 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 수계 박리액이 박리 원액을 5 중량% 미만으로 포함하는 경우, 충분한 박리 성능을 갖지 못할 수 있고, 박리 원액을 30 중량% 초과로 포함하는 경우, 포토레지스트의 박리 후 세정이 제대로 수행되지 않을 수 있다. 상기 수계 박리액의 중량 범위 내에서, 박리액의 원액 사용 비율이 높을수록 박리 효과가 향상되며 박리 공정시 박리액의 사용량을 감소시킬 수 있어 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트의 박리 방법은 친환경 박리의 효율을 위해 화학적 또는 물리적인 거동을 최적으로 유지하고자 한다. 실제 공정 적용을 60초 이내의 공정 시간과 일정 사용 온도 이하(예를 들어, 45^oC)를 유지하도록 하는 것이 중요하다. 친환경적인 박리를 위해서 최적으로 접근되는 분사 방법이 필요하며, 이에 따라, 박리액의 분사 조건으로서 분사 속도, 노즐의 토출구 크기 및 기판과 노즐 사이의 거리가 고려된다.

분사 속도는 유량율과 직접 관계되며 일정 이상의 유량율은 기판위에 충돌되어 흐르면서 화학적 작용을 지속하게 되는 최소한의 량이 필요하다. 또한, 일정 이상의 분사속도는 충돌 이후 기판 위에서 충분히 전단 유동을 만들어내어야 한다. 이 모든 과정에서 기판 표면 위에 형성되는 유동의 경계층 특성을 확보하는 조건에서 일정 온도(예를 들어, 45^oC)의 유지가 필수적이다. 이 조건에서 50mm 전후의 분사 거리 그리고 분사영역 확보와 충분히 이루어지는 충돌에너지를 위해서 일정 수준의 사용 압력이 필요하다. 노즐의 구조에 따라 토출되는 분사속도는 다양하지만, 사용 유량율에 근거하여 다른 조건들을 판단하게 된다. 예를 들어, 본 발명에서는 최대 3L/min의 유량율을 설정하지만 1L/min 이하로 설정할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는 전산 유체 역학(Computational Fluid Dynamic)의 VOF(Volume of fluid) 이상 유동 모델에 따른 박리액의 분사 속도, 노즐의 토출구 크기 및 기판과 노즐 사이의 거리에 근거하여 박리액을 기판에 분사할 수 있다.

VOF 모델에 따른 분사 속도는 이상 유동에서 밀도가 낮고 초기 공간을 채우고 있는 기상이 기본적인 상 (primary phase)이 되고 액상이 부차적인 상 (secondary phase)이 된다. 두 상 간의 질량 전달(mass transfer)이 없다면, 분사 속도는 액상의 체적율(volume fraction) 및 기상의 체적율을 기초로 하여 산출된 수 있다. 이때, 밀도와 점성과 같은 혼합 물성값은 각 상의 해당 물성값과 체적율에 의해 결정된다. 그리고, VOF 모델에 따른 분사 속도를 산출하기 위해, 외부 힘, 예를 들어, 표면장력, 중력 등이 고려될 수 있다. 분사 속도와 관련한 내용을 아래에서 상세히 설명한다.

박리액을 노즐을 통해 분사할 때에는, 40℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위 내에서 박리액을 기판에 분사할 수 있다. 상기 온도는 박리액의 온도 및 외부 환경의 온도 등을 모두 포함할 수 있으며, 일반적으로는 온도가 높을수록 박리 효과가 향상될 수 있으며, 상기 범위보다 온도가 지나치게 높거나 낮으면 비등 문제가 발생되거나 박리 효과가 감소할 수 있다. 또한, 박리액을 노즐을 통해 분사하는 단계는, 상기 토출구의 크기와 상기 박리액의 주입에 따른 유압에 따른 유량율을 고려하여 박리액을 기판에 분사할 수 있다. 또한, 박리액을 노즐을 통해 분사하는 단계는, 30sec 이상 60sec이하의 시간 범위 내에서 박리액을 상기 기판에 분사할 수 있다. 또한, 박리액을 노즐을 통해 분사하는 경우에, 노즐은 기판과 45도 이상 90도 이하의 토출각 범위 내에서 박리액을 기판에 분사할 수 있다.

이하, 박리액을 노즐을 통해 기판에 분사하여 포토레지스트 층을 제거하는 과정에 대해 상세히 설명한다.

1. 포토레지스트 박리의 화학적(물리적)인 작동구조

포토레지스트는 광범위한 물성을 보이고 있으며 포지티브 포토레지스트로 diazonaphthaquinone (DNQ)가 기본으로 되어있는 감광 구조를 가진 합성수지이다. 이들 구조 (DNQ/Novolac)는 화학적으로 일련의 공정 단계를 위해 필요한 친수성을 가지고 있어서 수용성이다. 특히, 이러한 구조는 하나의 폴리머가 다른 폴리머를 연결하는 결합 (cross-linking)으로 이루어져 있다. 이러한 구조는 열이나 화학적인 조건에 변화하게 된다.

박리 과정은 패턴 공정을 통해 ITO코팅된 글라스 표면 위에 남아 있는 포토레지스트층을 제거하는 과정으로 산성의 고분자인 PR을 염기성인 stripper를 사용하여 중화하는 단계로 PR의 폴리머 구조에서 2차 결합된 층간 연결 체인을 끊어내어 분리 및 1차 고분자 체인 결합을 분해하여 제거하는 형태이다.

도 2는 박리액에 노출된 포토레지스트의 박리 과정을 예시하는 참조도이다. 도 2를 참조하면, 박리액 즉, stripper에 노출된 포토레지스트의 폴리머층에 stripper 분자들이 침투(infiltration)를 하게 되고, 2차 결합된 층간 폴리머층은 팽창(swelling)을 하게 되고, 1차 결합된 고분자 체인 결합이 분해되어 연결의 힘이 끊어지게 된다. 다수의 결합 연결고리가 동시에 분리되면서 특정 포토레지스트 층을 대상으로 분리 또는 분해가 진행된다.

패턴 공정이 연속적으로 진행되면서 박리액의 도포는 분사(spray) 방식에 의해 수행된다. 여기에는 화학적 활성과 물리적인 특성 변화를 주기위해 stripper는 사용온도 40^oC 내지 50^oC의 범위 내에서 최적 적용되며, 또한, 박리 진행 시간은 30sec 내지 60sec 범위 이내에서 적용될 수 있다. 이외에도 포토레지스트 폴리머층의 팽창을 돕고 또한 팽창되어 있는 폴리머층을 물리적인 외력(교반작용 등)을 통하여 폴리머의 박리 효과를 극대화 할 수 있는 stripper의 노즐 공정 조건은 stripper의 특성에 매우 민감하게 관련되어 있다.

박리 품질은 stripper의 조성물에 따라 나타나는 화학적 반응에 의한 결과에 주로 좌우되지만 이외에도 점성, 밀도, 표면장력, 비열 등과 같은 물리적 특성에 영향력도 받게 된다. 박리 공정의 반응에는 활성화 에너지의 주요변수는 온도이다. 즉, 온도가 상승하면 반응속도가 빠르게 진행되어 공정시간에도 영향을 주게 되어 빠른 박리를 위해서는 필수적으로 고려해야 할 변수이다.

박리 품질에 영향을 줄 수 있는 또 다른 요인은 침투 및 팽창 과정 다음에서 본질적으로 분해하는 데 있어서 중요한 박리 표면 주변에서의 유체(열 포함) 운동이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 박리 과정 모델처럼 여러 단계의 층이 존재하고 있는데 분자 운동을 증가시키게 되어 반응속도를 증가시킬 수가 있다. 그 효과는 침투 및 팽창이 이루어지는 층보다 훨씬 넓은 범위인 분해하는 층에서 크다. 여기에는 포토레지스트와 stripper 사이에서 폴리머층 간의 연결이 광범위하게 끊어지면서 형성되는 경계와 이를 포함하는 경계층 유동에 따라 이루어진다. 그 외에 포토레지스트 층의 소재, 두께, 패턴 모양 그리고 현상과 노광을 거치면서 이루어지는 경화의 정도에 따라 박리 성능이 달라질 수 있다.

2. 노즐 박리 작용의 수치적 해석

2.1 노즐 분사의 CFD (computational fluid dynamics) 모델링

노즐 분사에 의해 형성되는 액상(stripper phase)과 기상(air phase)의 흐름 거동은 박리 과정 전체에 있어서 매우 중요한 박리 품질을 좌우하는 요인이 된다. 그 이유는 이미 전술한 대로 ITO 기판 포토레지스트 층의 분해능에 액상의 다양한 형태가 관여되기 때문이다. 이를 위한 해석은 이들 상호 간의 움직임을 계산하기 위해 volume of fluid(VOF) 이상유동 모델을 채택한다.

VOF 모델에서 기상은 연속적인(continuous) 상으로, 액상은 분산(dispersed) 상으로 처리하며 한 세트의 운동방정식을 운용하면서 두 개의 혼합되지 않는 유체를 처리할 수 있다. 이 두 유체는 속도와 압력을 공유하게 되며 한 셀(cell)에서 차지하는 상들의 체적율(α)에 따라 경계를 나눌 수 있다.

이상 유동에서 밀도가 낮고 초기 공간을 채우고 있는 기상이 기본적인 상 (primary phase)이 되고 액상이 부차적인 상 (secondary phase)이 된다. 두 상 간의 질량 전달(mass transfer)이 없다면, 액상의 체적율(volume fraction)은 다음의 수학식 1로부터 산출되고, 기상의 체적율은 다음의 수학식 2로부터 산출될 수 있다.

여기서 l은 액상을 의미하고, g는 기상을 의미하고,

는 속도를 의미한다.

이에 따른, 운동 방정식은 다음의 수학식 3과 같다.

여기서 밀도 ρ와 점성 μ 와 같은 혼합 물성값(φ)은 다음의 수학식 4와 같이 각 상의 해당 물성값과 체적율에 의해 결정된다. 그리고, S는 외부 힘으로 표면장력, 중력 등이며, 기호 T는 tensor이다.

또한, 에너지방정식은 다음의 수학식 5와 같다.

전술한 수학식 5에서 사용된 h는 엔탈피이며, Pr은 플란틀(Prandtl) 수(=

, c_p는 비열을 의미하고, k는 열전도 계수를 의미함)로서 유체입자의 운동량 확산도와 열확산도 비율이다. 또한, q는 공급 열을 의미하고,

는 k 분산된 상의 확산속도이다.

2.2 경계조건

노즐 토출구(d = 2 mm 기준)로부터 분사되어 ITO 코팅된 기판 표면 위로 도달되는 과정의 이상 유동 해석을 위해, 실측의 노즐 내부 및 외부를 포함시킨 반지름(H/2)인 원통 형태의 유체영역(fluid domain)을 설정한다.

도 3a는 본 발명에 따른 노즐의 일 실시예를 나타내고, 도 3b는 노즐이 포함된 원통 형태의 유체 영역을 예시하는 참조도이다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 노즐 내부에는 axial whirl 발생을 위한 가이드가 있으며, 토출구 지름(d)로부터 분사된 stripper 액상들이 분산되면서 분사 거리(D)만큼 떨어진 ITO 코팅된 기판 표면에 반경(L/2) 만큼의 넓이에 걸쳐서 충돌된다.

표 1은 이상 유체에 대한 경계 조건을 예시하는 표이고, 표 2는 유체의 물리적 속성값을 예시하는 표이다.

표 2에서 사용하는 stripper의 물리적 물성값은 3회 반복 측정하고, Data library로 제공된 공기 및 물의 값과 함께 25^oC 대기압 수준 기준으로 나타낸 것이다. 증류수와 희석되는 비율에 따라 변하는 stripper 물성값들은 25 ~ 45^oC의 범위 내에서 측정하고 온도에 따른 변화는 3-변수 감쇠지수(

) 또는 선형(

) 등으로 표현하여 CFX Fortran 표현식(CEL)으로 추가하였다. 또한, 충돌각에 의해 기판(wall) 주변에서의 박리액 유동을 분석하기 위해 노즐의 각도를

로 변화시켰다. 노즐의 중심에서 기판 표면까지의 분사거리(D = 40, 50, 60mm)는 동일하게 처리하였다. 기판에 입자가 도달하는 면의 거리(L)은 기하학적인 변화를 고려하였으며, H는 50mm로 동일하게 설정하였다. Wall 경계설정에서 기상과 액상은 분자수준에서는 slip의 효과가 있지만 전체적으로 no slip으로 처리했다. 박리과정에서 온도 변화와 작동조건에 따른 경계층에서 유동의 변화를 고려하기 위해 조밀 격자(inflation)를 주었으며 또한 노즐 내부와 출구 주변은 격자가 좁고 외부에서는 커지는 비균등 간격 격자를 사용했다.

도 4는 노즐 방향이 기판에 대해 수직형 경우에 생성된 유동영역의 격자 속모양을 예시하는 참조도이다. 이론적 계산 시 수렴 조건의 residual target은 10^{- 4}으로 설정했다.

3. 결과 분석

3.1 딥핑 시험에 의한 박리 요인 기초 평가

기초 사용조건을 분석하기 위해 생분해성 박리제를 포함한 시제작 박리액인 EO-CD--5011p의 기초적인 박리 성능 시험을 하였다.

표 3은 EO-CD5011p의 박리액 조성물의 일반적인 구성내용을 나타내는 표이다.

표 3에 기재된 바와 같이, 중에서 cyclodextrine(CD)의 함량에 따라 친환경적인 요인이 극대화된다. 시험은 간단하게 비커에 담긴 박리액의 온도를 magnetic bar spin heater로 상온에서 45^oC까지 제어했으며 박리액을 초순수와 부피 비율(1:1, 2:1)로 추가 희석하여 사용하였다. 딥핑 유지 시간과 사용온도 등으로 구분하여 PR층이 있는 시편을 온도별로 50 s 동안 딥핑하고 증류수로 세정하고 난후 접사로 표면 이미지를 획득하였다. 이때 사용된 ITO 코팅된 기판은 50mm x 50mm로 절취하여 사용했다.

간단한 시험을 통하여 표 3의 조성물 대비 초순수 희석 비율이 1:1인 경우 온도에 따라 PR swelling 단계가 천천히 이루어지는 것을 색상 변화를 통해 예상할 수 있으며, 2:1인 경우 45^oC에서는 거의 포토레지스트 swelling 단계를 거쳐 포토레지스트 분해가 되는 단계로 볼 수 있다. 따라서 최대 50sec 박리시간과 45^oC 박리 온도라는 공정 조건을 기본으로 유지하고 화학 반응에 노출되는 영역과 시간 그리고 적절한 agitation을 동반할 수 있는 분사 방법의 해석상 주요 요인으로 적용했다.

3.2 노즐 사양의 선택

박리액은 노즐 토출구를 통과 이후 콘 모양 부채꼴 형태로 분사되어 작은 물방울(droplet) 형태로 공기와 공간을 나눠 차지하면서 유동하게 된다. 박리액의 사용율을 최소 지향하고 박리 효율을 극대화하기 위하여 도 3a의 full cone 형태를 적용하였다. 또한 유량율(flow rate)을 최소화하고 집중된 분사력을 확보하기 위해 토출구 직경을 1.5 ~ 2.4 mm 이내로 하여 유량율을 최대 3 L/min 이하로 분사하고 낮은 분사각을 선택하였다. 이때, 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리는 45 mm 이상 60 mm 이하의 범위 내일 수 있다.

또한, 노즐 토출구로부터 ITO 코팅된 기판 표면까지 도달하게 되는 박리액 상의 체적율, 속도를 좌우하게 되는 분사거리는 낮은 분사각과 초기 도달 범위를 고려하여 제한된다.

도 5는 박리액의 분사각 및 분사 커버리지를 예시하는 참조도이다. 또한, 표 4는 이론적 분사각과 분사 커버리지를 예시하는 표이다.

분사거리(D=50 mm)에서 분사각 (25^o)에 의해 형성되는 분사 영역범위는 기하학적으로 46.6 mm이다. 분사각에 좌우되는 분사영역의 범위(theoretical spray coverage : TSC)는 토출구의 토출각 형상에 크게 좌우되지만 실제적으로는 분사각은 초기 토출 압력(속도), 토출 입구 크기(유량) 등의 조건에 의해서도 변동된다. 그리고 분사영역은 이상 유체의 거동에 따라 중력과 표면장력에 의한 영향 등으로도 줄어든다.

3.3 유량율의 영향

노즐 사양에 의한 유량율은 표 5에 기재된 바와 같다.

토출구 직경과 해당 주입 작동압을 사용할 때 토출구를 통과하는 유량이다. 2 mm 토출구 직경과 1 bar 작동압력의 경우 2.665 L/min 유량을 보이고 있다. 유량을 낮추기 위해서는 작은 토출구 직경이나 작동압력(주입속도)을 줄여야 한다. 표 5의 최우측 열처럼 토출구 직경의 변화는 주입속도 1.0 m/s에 따라 초기 분사각 형성에 미세한 변화를 주고 있다. 분사각은 분사영역으로, 주입압력은 샘플 표면에 대한 agitation의 세기로서 영향을 줄 수 있다.

도 6은 2.2 mm full cone 토출구 직경을 적용하고 1.0 m/s 주입속도를 사용할 때 계산된 속도를 이미지화 한 참조도이다. 전체적으로 30^o를 넘는 초기 분사각을 형성하고 있으나 분사영역은 이론적 분포영역보다 작은 수준으로 판단된다. 그러나 가장자리는 체적율이 가우스 분포처럼 낮아 유량율의 full cone 형태는 분사영역의 변화가 낮으나 샘플의 크기가 크면 고른 밀도를 위해서 병렬 노즐로 해결 가능하다.

도 7은 노즐 토출구 직경에 따라 샘플 표면 위 10 mm (도 6의 L1 위치)에서 형성되는 액상의 속도분포를 예시하는 참조도이다. 동일한 주입압력 1.0 m/s에 의해 작동되는 조건은 동일하게 처리하였다. 토출구의 직경과 노즐 주입구 직경의 비(1.8/8~2.4/8)가 다른 관계로 분사되는 속도가 차이가 나며 수평거리

1.8 mm 기준 이내에서 기판에 형성되는 체적율의 변화나 액상의 속도 변화는 거의 차이가 없다.

도 8은 동일한 토출구 직경(2.0 mm)과 다른 주입 속도 (상응되는 작동 압력)에 의하여 L1에서 형성되는 액상의 속도분포를 예시하는 참조도이다. 노즐 주입구와 토출구의 직경의 비에 의한 토출구 속도 상승 외에 초기 주입속도의 0.2~0.3 m/s 증가 효과에 의해 L1 지점에서 중심부 액상의 분사 속도는 2~3 m/s 상승의 관계로 나타나고 있다. 분사영역의 범위는 속도가 증가함에 따라 다소 넓어짐을 보였다.

도 9는 2mm 토출구 직경 및 1m/s 진입속도를 가지며, 분사거리의 변화에 따른 L1 위치에서 형성되는 액상의 속도분포를 예시하는 참조도이다. 분사거리가 짧게 설정될수록 샘플 표면에 도달되는 속도가 빠르기 때문에 충돌 에너지가 증가되나 분사 영역이 좁아진다. 이 부분은 샘플 표면의 환경에 따라 박리층 주변부에 박리 활성에 화학적 또는 물리적인 영향으로 기여한 것으로 판단된다. 예를 들면, 샘플 표면에 박리액이 침투하여 swelling을 진행시키면서 확산되는 범위에 agitation을 강하게 줄 수 있는 효과가 있기 때문이다. 즉, 분사 범위만 확보된다면 짧은 분사거리가 유효하다.

3.4 온도의 영향

포토레지스트의 박리 성능의 주된 요인은 화학적인 반응(중화) 속도로서 박리액의 조성물에 좌우되고 분자 수준에서 polymer 층간의 결합을 끊어 내는 분자 간의 활성은 온도에 크게 좌우된다. 또한, 다른 방법으로 액상-액상간의 cohesion이나 고상-액상간의 interaction force 또는 adhesion 등과 같은 부분에서도 영향을 준다.

그러나 화학적인 효과 외에 온도에 의한 물성변화의 효과를 확인하기 위하여 앞서 언급된 동일 조건 (2 mm 토출구 직경, 1 m/s 주입속도)에서 60^o경사 방향으로 분사되는 경우를 적용했다.

도 10은 2 mm 토출구 직경, 1 m/s 주입속도에서 60^o경사 방향으로 분사되는 경우의 온도 분포 계산 결과를 예시하는 참조도이다. 도 10에서 45^oC를 가지는 초기 박리액은 분사 이후의 ITO 코팅된 글라스 위에서 액상의 온도는 35 ~ 36^oC 정도로 낮아진다.

도 11은 2 mm 토출구 직경, 1 m/s 주입속도에서 50mm의 분사 거리를 갖는 Stipper의 분사 속도를 예시하는 참조도이다. 이 정도의 온도로 점성 등의 영향만으로 박리액의 유체역학적인 분사 거동 (도 11의 (a) 참고)에 분사각이나 분사영역과 같은 부분에 변화를 주기에는 미미하다. 오히려 45^oC 이하에서는 샘플 포토레지스트 표면에서의 화학적 반응속도의 저하가 발생된다. 분사방식을 사용할 때 이러한 부분을 고려하여 박리액의 비등점을 넘어서지 않는 수준인 50^oC 정도에서 분사하여 ITO 코팅된 기판 표면 바로 위에서는 목표 수준인 45^oC 정도에서 화학적인 반응 속도를 일정 유지하는 것이 필요하다. 도 11의 (b)는 노즐 방향이 60^o경우 샘플 표면으로부터 0.1 mm와 2 mm 높이에서 각각 형성되는 속도 분포이다. 적어도 2 ~ 4 m/s와 8 ~ 7 m/s 수준으로 표면 위의 유체 흐름이 형성되고 있다. 이러한 추세로 본다면 폴리머 층간 화학적 결합반응이 요구되는 수준 두께에서는 정적인 반응을 그리고 포토레지스트의 swelling이 발생되어 점점 확산되는 영역에서는 높은 물리적 전단력으로 수많은 폴리머 층간 결합이 끊어지면 물리력으로 제거가 가능하다.

도 12는 샘플 표면에 대한 노즐 방향이 60^o (도 12의 (a)) 및 90^o (도 12의 (b))인 경우의 L2 선에 해당되는 속도 및 온도 구배를 예시하는 참조도이다. 샘플 표면 위로 유속을 갖는 경계층 두께는 경사 방법으로 분사하는 형태가 한쪽으로 유량을 흘러 보내는 양이 많기 때문에 두텁다. 이로 인한 샘플 표면에 바로 인접한 영역에서 샘플 수직방향으로 속도 구배는 60^o경우가 크다. 또한 온도 구배도 유사한 형태를 보인다. 이 부분은 최대 45^o 경우까지 유사하게 적용된다.

Momentum diffusion과 thermal diffusion 비율인 무차원 Pr(Prandtl)수에 있어서 물은 7, 공기는 0.7~0.8, 유기물은 5~50으로 알려져 있으며 현재 박리액의 Pr수는 9.62 (@ 25^oC)로서 Pr>1이므로 전체적으로 momentum diffusion이 우세하다. 그러나 크게 convection 효과가 지배할 수준은 아니므로 포토레지스트 표면에 형성된 유체의 sub-경계층에서 속도 층의 두께가 열 경계층 두께보다 다소 큰 수준으로 볼 수 있다.

분사 이후 노즐 출구 방향을 중심으로 높은 온도를 유지하는 액상 체적율이 높은 영역은 기판 표면에 닿은 후 기판 표면 위로 유동되면서 기판 표면 위 포토레지스트 폴리머 층으로 conduction의 거동도 충분히 이루어질 수 있으며, 화학 반응 측면에서도 활성화가 가능한 것으로 판단된다.

따라서, ITO 코팅된 기판 위에 형성된 포토레지스트 층을 박리하기 위해 친환경 반응물질인 cyclodextrine을 조성물에 첨가하고, 적정 액상을 도포하기 위해 분사 방식으로 박리하는 공정 요인들을 검토하였다. 주요 박리공정 조건인 박리 시간 50s 이내, 화학 반응의 활성화를 위한 박리 사용 온도를 비등(55 ~ 60^oC)수준 이하에서 하는 조건을 바탕으로 조성물(원액) 대비 최대 50 % (부피 대비)까지 순수(di-water)로 희석을 하여 사용하는 경제적 사용조건까지 적용했다.

간단한 순수 딥핑에 의한 실험으로 2:1 희석 비율에 의한 박리 가능성을 박리 온도 45^oC와 50s 박리 시간으로 확인했다. 이를 토대로 50s 분사 지속시간으로 박리액의 최소 사용을 위해 최대 사용 유량율(3 L/min) 이내의 노즐 사양을 위해 검토한 결과, 1.8 ~ 2.2 mm의 노즐 토출구 직경, 분사거리 40 ~ 60 mm으로 필요한 분사각과 분사영역을 확보가 가능하며 노즐의 형태(직경비)에 요구되는 0.7 ~ 1.2 m/s 수준의 주입속도가 결정되었다.

분사 이후 박리온도 저하를 고려하여 비등되는 조건 이하에서 분사되면 박리액은 45^oC 수준에서 ITO 코팅된 글라스 표면 위 거동이 가능하여 화학적 반응을 위한 온도와 경계층 영역 확보가 동시에 이루어졌다. 따라서 신물질을 적용한 박리액의 화학적 반응과 추가적으로 물리적인 agitation이 동시에 이루어져 딥핑 실험에서 확인된 결과보다 분사방식의 박리공정이 우수한 것으로 확인될 수 있다.

본 발명은 기판으로부터 포토레지스트 층을 박리시킨 이후, 기판에 잔류하는 박리액 및 박리된 포토레지스트 층을 제거하기 위해 기판을 세정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 세정 공정은 유기 용매 또는 물 등을 사용하여 수행할 수 있다. 유기 용매로는 저급 알코올이 바람직하고, 예를 들어, 이소프로필 알코올을 사용할 수 있다. 구체적인 세정 방법에 특별한 제한은 없고 당업계에 공지된 적절한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 세정 처리 후, 필요에 따라 건조 공정 등의 추가 공정을 실시할 수 있다.

본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 내용을 쉽게 설명하고, 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 명세서에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상을 바탕으로 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

1. 금속 및 금속산화물 전극층이 증착된 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
   상기 포토레지스트 층을 노광시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
   상기 포토레지스트 패턴에 따라 상기 기판을 에칭하는 단계; 및
   상기 포토레지스트 패턴을 박리하기 위한 박리액을 노즐을 통해 상기 기판에 분사하여 상기 포토레지스트 층을 상기 기판으로부터 박리시키는 단계를 포함하고,
   상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는 전산 유체 역학(Computational Fluid Dynamic)의 VOF(Volume of fluid) 이상 유동 모델에 따른 상기 박리액의 분사 속도, 상기 노즐의 토출구 크기 및 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리에 따라 상기 박리액을 상기 기판에 분사하고,
   상기 VOF 이상 유동 모델에 따른 상기 분사 속도는 이상 유동에서 밀도가 낮고 초기 공간을 채우고 있는 기상이 기본적인 상 (primary phase)이 되고 액상이 부차적인 상(secondary phase)이 되며, 액상의 체적율(volume fraction) 및 기상의 체적율을 기초로 하여 산출되고,
   상기 박리액을 40℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위 및 30sec 이상 60sec이하의 시간 범위 내에서 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 토출구 크기는 1.5 mm 이상 2.4 mm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리는 45 mm 이상 60 mm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는,
   상기 박리액의 분사 속도, 상기 노즐의 토출구 크기 및 상기 기판과 상기 노즐 사이의 거리를 조정하여 상기 박리액의 유량율이 1.527 L/min 이상 3 L/min 이하가 되도록 분사하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 청구항 1에 있어서, 상기 박리액을 상기 노즐을 통해 분사하는 단계는,
   상기 노즐은 상기 기판과 45도 이상 90도 이하의 토출각 범위 내에서 상기 박리액을 상기 기판에 분사하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리 방법.
   

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