JP2014097980A - α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーの高温高圧水処理によるフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 - Google Patents
α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーの高温高圧水処理によるフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】フラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法であって、原料として、α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを使用し、当該原料水溶液と高温高圧の水を混合し、温度200℃〜500℃の範囲で反応を行うことによりフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体を合成する。
【効果】α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸もしくはそのオリゴマーを原料とするフラノン誘導体又はγ−ブチロラクトン誘導体の新規合成法を提供することができ、1段階の反応で合成でき、しかも収率が高く、かつ、分離精製が簡便である。
【選択図】図1
Description
(1)α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを温度200℃〜500℃の高温高圧水中で反応させることを特徴とする、フラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
(2)前記高温高圧水の圧力が20MPa〜50MPaの範囲である、前記(1)に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
(3)前記反応が0.1秒〜2分の範囲で行われる、前記(1)に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
(4)常温常圧下において、原料の水溶液の酸性度がpH1〜7の範囲である、前記(1)に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
(5)生成するフラノン誘導体が下記式(1)で示される化合物である、前記(1)に記載の製造方法。
(7)前記ヒドロキシカルボン酸が下記式(3)で示される化合物である、前記(1)に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
(8)前記α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを室温から200℃〜500℃まで1秒以内で加温して高温高圧水と反応させる、前記(1)に記載の製造方法。
1)α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを原料として1段階の反応により、フラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の新規合成法を提供することができる。
2)特別の触媒や有機溶媒を使用しないで、水を媒体かつ触媒として用いる環境低負荷型の合成技術を確立することができる。
3)水を媒体かつ触媒としているので、廃棄物が少ない。
4)LCの面積値から、高い収率であることが確認できる。
5)分離精製が簡便である、という利点を有する。
本発明は、α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーの高温高圧水処理によりフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法であって、原料として、α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを使用し、温度200℃〜500℃の高温高圧水中で反応させることによりフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体を合成することを特徴とするものである。
α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、上記式(3)で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのオリゴマーが用いられる。この場合、式(3)において、R5〜R7がいずれもHのときは、乳酸に相当する。上記原料を用いて、温度200℃〜500℃の範囲に昇温させて反応を行うことにより、フラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体を合成することができる。
前記原料は、乳酸、乳酸と乳酸のオリゴマー(ダイマー、トリマー及びテトラマー)の混合物、ラクチド(乳酸の環状二量体)、2−ヒドロキシブタン酸、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブタン酸または2−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸であることが最も好ましい。なお、乳酸のダイマーに環状ダイマー(ラクチド)と非環状ダイマーとが存在するが、原料として乳酸のオリゴマーの混合物(ダイマー、トリマーおよびテトラマーの混合物)を使用する場合は、特に言及しない限り、前記ダイマーにはラクチドは含まれない。
原料として乳酸を用いる場合は、乳酸だけでなく、乳酸を濃縮した際に不純物として生成する乳酸のオリゴマーの混合物(乳酸のダイマー、トリマーおよびテトラマーの混合物)が含まれる原料を用いた場合の方が、フラノン誘導体の収率がより向上し好ましい。
反応溶媒に使用する水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。
本発明においては、温度200℃〜500℃の高温高圧水を用いる。
ここで、本発明における原料の水溶液とは、高温高圧にする前の原料の水溶液を意味する。例えば、1)α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマー及び水を混合して得られる水溶液を反応管に入れ、2)その反応管の中で前記水溶液の酸性度を調整し、3)前記酸性度を調整した水溶液を高温高圧水と混合し高温高圧条件にて反応させた場合は、前記反応管の中で酸性度を調整した水溶液が原料の水溶液である。
但し、Inconel625(Ni系合金)、Hasteroy(Ni系合金)、SUS316(ステンレス系)のリアクターを用いる場合は、装置の耐腐食性と収率の兼ね合いで高温高圧水の常温常圧における原料の水溶液の酸性度を決定することが好ましい。
上記α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーの加温は、室温から目的温度(200℃〜500℃)への加温が1秒以内であれば、100℃〜200℃(場合により300℃)の領域で起こりやすい脱水反応および脱炭酸反応などの副反応がおこる時間を短くでき、副生成物の生成を抑制でき、その結果として収率がより向上するため好ましく、0.5秒以内であることがより好ましく、0.1秒以内であることが最も好ましい。
なお、加温に要する時間の下限は特に限定はないが、一般的には0.1ミリ秒以上である。
マイクロミキサーとは、例えば、複数の配管を介して導入される2流体以上を混合して混合流体を生成する混合器において、第一流体を導入または第一流体と第二流体以降の混合流体を導出するための接続配管を有し、該接続配管の外周に作られた空間を通じて、第二流体以降の流体を導入し、第一流体の接続配管の先端に設けられた空間で、第一流体と第二流体以降の流体を混合して混合流体にする構造を有することを少なくとも満たすマイクロ混合デバイスのことを指すことがあり、特開2013−039503号に開示されたマイクロ混合デバイスを例示することができる。
また、マイクロリアクターとは、通常、極小サイズの反応装置をいい、特開2011−224480号に開示されたマイクロリアクターを例示することができる。
マイクロミキサー、マイクロリアクターの材質は、耐高温高圧であれば特に限定されないが、例えば、Inconel625(Ni系合金)、Hasteroy(Ni系合金)、SUS316、SUS306、SUS304(ステンレス系)、Ti、Wなどが例示される。また、耐熱・耐圧がある材料であれば樹脂などを用いることも可能で、特に限定はされない。
ここで、当該マイクロリアクションシステムは、高温高圧水と乳酸などの原料水溶液を混合する混合手段、反応管から構成される反応部、これらを収容するためのオーブン設備、反応液の温度条件を所定の温度にコントロールするための熱電対、反応管で、高温高圧水条件下で反応させた反応液を所定の温度に冷却するための冷却器(熱交換器)、冷却した後に脱圧するための背圧弁などを備えている。
流通式高温高圧マイクロリアクションシステムを用いて反応を行った。図1に、当該システムの反応部を示した。反応部のリアクターに用いられる材質は、Inconel625またはSUS316であり、反応管は、外径1/16インチ、内径0.5mm、長さ11mのチューブタイプを用いて行った。
反応圧力40MPa、反応温度400℃、反応時間30.8秒の条件下、原料として、乳酸の代わりにラクチドを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、3−メチル−2(5H)−フラノンの収率は、13%であり、酢酸エチルを用いて抽出することで容易に目的物のフラノン誘導体を分離することができた。
反応圧力40MPa、反応時間30.8秒の条件下、表2に示す各種ヒドロキシカルボン酸及び反応温度を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、各ヒドロキシカルボン酸に対して、対応するγ−ブチロラクトン誘導体が表2に示すような収率で得られた。また、同様に酢酸エチルで抽出することで、容易に目的物を分離することが出来た。
原料として乳酸(ほぼ純度100%)を用いて、反応温度380℃、反応圧力40MPaの条件で、反応管の長さを変えることで、反応時間を5秒、15秒、30秒、45秒、60秒と変化させて反応を行った。その結果、5秒で21%、15秒で22%、30秒で22%、45秒で23%、60秒で21%と、反応時間を変化させても目的物のフラノン誘導体(3−メチル−2(5H)−フラノン)の収率自体には変化が無かった。
反応圧力40MPa、反応温度400℃、反応時間30.8秒の条件下、常温常圧における原料の水溶液の酸性度を表3のとおり変化させた以外は、実施例1と同様に反応を行い、目的物のフラノン誘導体(3−メチル−2(5H)−フラノン)を得た。用いた純粋な乳酸水溶液は、pH=3.8であり、各酸性度は、水酸化ナトリウムを加えてpHを調整した。
その結果を、表3に示す。pHが酸性側にあるほど目的物のフラノン誘導体の生成が顕著であることが分かった。
実施例1と同様の条件とし、流通式高温高圧マイクロリアクターの材質を、SUS316を用いた場合と、Inconel625を用いた場合で比較した。その結果、特に生成物の種類、選択率・収率において際立った違いは見られず、材質が触媒的に働き、乳酸から目的物のフラノン誘導体が生成しているのではなく、高温高圧水中で、所定の温度と圧力、そして反応時間により、目的物のフラノン誘導体(3−メチル−2(5H)−フラノン)が生成したことが分かった。
反応時間30.8秒の条件下、純度90%以上の乳酸を原料として用いて、反応圧力及び反応温度を表4のとおり変化させた以外は、実施例1と同様に反応を行い、目的物のフラノン誘導体(3−メチル−2(5H)−フラノン)を得た。結果を表4にまとめた。
純度90%以上の乳酸の濃度を表5のとおり変化させた以外は、実施例1と同様で、380℃、45MPaの圧力条件で反応を行った。結果として得られた目的物のフラノン誘導体(3−メチル−2(5H)−フラノン)の収率を表5にまとめた。
ナスフラスコ及び還流管を用いて100℃、常圧下で5分間反応させたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、対応するフラノン誘導体は得られなかった。
Claims (8)
- α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを温度200℃〜500℃の高温高圧水中で反応させることを特徴とする、フラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
- 前記高温高圧水の圧力が20MPa〜50MPaの範囲である、請求項1に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
- 前記反応が0.1秒〜2分の範囲で行われる、請求項1に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
- 常温常圧下において、原料の水溶液の酸性度がpH1〜7の範囲である、請求項1に記載のフラノン誘導体またはγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
- 前記α位に水素と水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを室温から200℃〜500℃まで1秒以内で加温して高温高圧水と反応させる、請求項1に記載の製造方法。
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