JP2014093457A

JP2014093457A - シリコンウェーハの評価方法及びそのエッチング液

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Publication number: JP2014093457A
Application number: JP2012243793A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Yagasaki; 善範矢ヶ崎; Norio Otaka; 典雄大高
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2014-05-19
Anticipated expiration: 2032-11-05
Also published as: JP6011930B2; WO2014069156A1; TW201426890A

Abstract

【課題】有害な物質である重クロム酸カリウムを含有する液を使用せず、ＬＥＰ観察においてセコ液と同等以上の能力を有し、かつ容易にＬＥＰを観察できるシリコンウェーハの評価方法及びそのエッチング液を提供する。
【解決手段】エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）であり且つヨウ素又はヨウ化物をエッチング液の総液量１リットル当たり０．０３ｇ以上含有するエッチング液に、シリコンウェーハを浸漬して結晶欠陥部分を選択的にエッチングする。これにより、シリコンウェーハの表面に直径１０μｍ程度の楕円形状のパターン（ＬＥＰ）が現れるとともに、全ＬＥＰ中の大部分がフローパターンとして観察される。残りのＬＥＰは従来どおりの楕円形状の単独パターンとして現れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンウェーハの評価方法及びそのエッチング液に関し、さらに詳しくはシリコンウェーハの表面を選択的にエッチングすることにより半導体デバイスの電気特性を劣化させるような結晶欠陥を検出するための評価方法及びそのエッチング液に関する。

近年、半導体集積回路はその集積度を著しく増し、性能・信頼性・歩留まりの高い集積回路を得る為には、機械的な精度だけではなく、電気的な特性についても高いことが要請されるようになってきた。それに伴い半導体集積回路に使用されるシリコンウェーハの結晶品質に対し、より厳しい条件が課せられるようになった。シリコンウェーハの結晶品質の一例については、シリコン単結晶育成時に導入される空孔が原因となる、いわゆるフローパターン欠陥（ＦｌｏｗＰａｔｔｅｒｎＤｅｆｅｃｔ；以下、ＦＰＤと呼ぶことがある）やＣＯＰ（ＣｒｙｓｔａｌＯｒｉｇｉｎａｔｅｄＰａｒｔｉｃｌｅ）と呼ばれるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がシリコンウェーハの酸化膜耐圧特性などを劣化させることがあり、このようなＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を低減したシリコンウェーハやＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が実質的に存在しないシリコンウェーハが重要視されてきている。このＦＰＤやＣＯＰは、近年の研究では、同じＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥であり、シリコン単結晶育成時の熱履歴に起因して発生する空孔が原因であることが明らかにされてきた。

さて、このようなシリコンウェーハの電気特性を劣化させるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を検出する方法として、従来、シリコンウェーハの表面をエッチング液でエッチングし、結晶欠陥のあるところないところの被エッチング速度の差を利用した選択エッチング法が知られている（例えば特許文献１、２参照）。例えば特許文献１には、シリコン単結晶インゴットから切り出したウェーハの表面をフッ酸と硝酸の混合液でミラーエッチングした段階（この段階のウェーハをミラーエッチドウェーハという）で、重クロム酸カリウムを含有するセコ（ＳＥＣＣＯ）液に浸漬して結晶欠陥部分を選択的にエッチングする方法が開示されている。この方法によれば、ウェーハの表面の欠陥部分がさざ波模様（フローパターン）として現れ、ポリッシュドウェーハを作製しなくても（ミラーエッチドウェーハの段階で）簡便にウェーハを評価できるとしている。

また、特許文献２には、ＦＰＤ観察においてセコ液と同等の能力を示し、かつ有害な物質である重クロム酸カリウムを使わないクロムレスエッチング液を用いてミラーエッチドウェーハを選択エッチングし、ＦＰＤを検出する方法が提案されている。

特公平６−１０３７１４号公報特開２００３−２０９１５０号公報

ところで、最近、より低欠陥のウェーハが求められ、このため単結晶インゴットを育成する際に結晶成長速度を遅くするなどの対策がとられている。単結晶インゴットの結晶成長速度が比較的遅い場合、作製したウェーハに、セコ液による選択エッチングを行うと、ウェーハ表面には上記ＦＰＤとは大きさ及び形状が全く異なる楕円形状の欠陥が観察される。この楕円形状の欠陥は、ＬＥＰ（ＬａｒｇｅＥｔｃｈｉｎｇＰｉｔ）と呼ばれ（ディスロケーションループと呼ばれることもある）、結晶成長過程の熱履歴の違いによってＦＰＤと区別されるものである。このＬＥＰは、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の一つで、格子間シリコンタイプの点欠陥が集合した転位ループ、転位クラスタに起因して形成されるものであると考えられている。したがって、このＬＥＰを正確に評価することによって、半導体結晶内の結晶欠陥を評価することができる。

通常、このような選択エッチングによってウェーハ表面に現れた楕円形状のＬＥＰを評価する場合、ＬＥＰは作業者によって光学顕微鏡を介した目視にて観察され、カウントされている。そのため、ＬＥＰは非常に低密度であることも相俟って、単なる楕円形状だけに着目してＬＥＰを発見するのは容易ではなく、多大な労力を必要としていた。

また、特許文献２に開示のクロムレスエッチング液は、ＦＰＤ観察には効果的であるが、ＬＥＰに関しては感度が低いことがわかってきた。つまり、ＬＥＰは微小転位欠陥であることから、従来のクロムレスエッチング液で選択エッチングしたとしても、楕円形状のサイズは数μｍと小さく、観察が容易ではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、セコ液のような有害な物質である重クロム酸カリウムを含有する液を使用せず、ＬＥＰ観察においてセコ液と同等以上の能力を有し、かつ容易にＬＥＰを観察できるシリコンウェーハの評価方法及びそのエッチング液を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明のシリコンウェーハの評価方法は、エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）であり且つヨウ素又はヨウ化物を含有するエッチング液に、シリコンウェーハを浸漬して結晶欠陥部分を選択的にエッチングし、ＬＥＰを検出することを特徴とする。

本発明では、フッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）であり且つヨウ素又はヨウ化物を含有したエッチング液を用いるので、地球環境や人体に影響の強い有害物質（クロム）を含むセコ液を用いなくても、特に低速成長させた単結晶からなるシリコンウェーハのＬＥＰを評価することができる。上記組成のエッチング液を用いることで、従来のエッチング液では単なる楕円形状としてしか観察されないＬＥＰが、全ＬＥＰ中の大部分において、ＦＰＤと同じようにさざ波模様（フローパターン）を持つ楕円形状のパターンとして観察されるようになる。また、楕円形状（ＬＥＰ）のサイズを従来のエッチング液を用いたときよりも大きくできる（直径約１０μｍ）。さらに、逆にＦＰＤは明瞭なフローパターンは形成されず、ＬＥＰのみが容易に観察されるようになる。

特に硝酸の容量比は５〜１０とする。硝酸の容量比が５未満の場合、フローパターンの形状がはっきりしないことがある。また、硝酸の容量比が増加するに従い鮮明度は向上するが、硝酸の容量比が１０を超えると、ウェーハ表面の面荒れが非常に強く発生してしまう場合がある。硝酸の容量比を５〜１０にすることにより、特許文献２のエッチング液を用いたときよりもエッチングレートが速くなる為、ＬＥＰ（楕円形状）のサイズを大きくできるとともに、フローパターンの形状も比較的はっきりと鮮明に観察される。したがって、本発明の評価方法によりシリコンウェーハ表層の結晶欠陥部分に形のよいフローパターンを鮮明に形成させることができ、高感度にＬＥＰを検出できるようになる。

この場合、前記エッチング液中のヨウ素又はヨウ化物の含有量は、前記エッチング液の総液量１リットル当たり０．０３ｇ以上であることが好ましい。

このようにエッチング液にヨウ素又はヨウ化物を添加するのは、ウェーハ表面に付着するしみ（ステイン膜）の発生を防止するのに効果があるためである。ステイン膜の発生を防止することで、フローパターンを明瞭かつ安定して確認できるとともに、反応開始時間の短縮、エッチング代の均一化につながり、評価精度が向上する。ヨウ化物としては例えばヨウ化カリウムなどが挙げられ、水溶液として添加しても良い。ヨウ素又はヨウ化物の添加量は、エッチング液の総液量１リットルに対して０．０３ｇ以上の比率で添加するのが望ましい。なお、ヨウ素又はヨウ化物を添加しない場合は欠陥の検出が安定しない。一方、添加量が多いと泡切れが悪くなり、フローパターンをカウントし辛くなるので、０．１５ｇを超えないようにするのが好ましい。

そしてこの場合、前記シリコンウェーハはシリコン単結晶インゴットからスライスして得られた化学鏡面研磨後のウェーハであることが好ましい。

本発明で用いるエッチング液は、化学鏡面研磨後のウェーハ、すなわちミラーエッチドウェーハの段階でも形のよい楕円形状のエッチングパターンを形成させることができる。被検体がミラーエッチドウェーハの段階ということは、その後の機械的化学的研磨工程が不要となり、評価用サンプルの作製に費やす時間や費用を節約することができるので、効率的であり検出感度もよい。また、育成されたシリコン単結晶インゴットの円筒研磨工程をも省略してスライスし、研磨歪みを取るエッチングをも省略してミラーエッチングを施して評価可能なので、非常に短い工程で評価用サンプルを得てシリコンウェーハを評価することができる。

また、この場合、前記エッチングによるシリコンウェーハのエッチオフ量は両面で３〜５０μｍであることが好ましい。

通常ＬＥＰは、シリコン単結晶を育成する際にシリコン単結晶中に均一に生じ、ウェーハ表面に対する深さ方向に均一に存在することになる。シリコンウェーハを前記エッチング液に浸漬すると、ウェーハ表層部分がエッチング除去され、除去されるに従い深さ方向に分布しているＬＥＰが検出され、エッチングされたウェーハ表面にＬＥＰの個数が累積していくことになる。エッチオフ量、すなわちエッチングによって除去されるシリコンウェーハの厚さを３〜５０μｍとすることで、ＬＥＰを正確に評価することができる。エッチオフ量が３μｍ未満だとＬＥＰの密度が低すぎて正確な評価が行えない。一方、エッチオフ量が５０μｍを超えると、エッチング初期のＬＥＰの形が崩れることもあり、またＬＥＰの密度も高すぎて正確な評価が行えない場合もある。

この場合、前記エッチング液の浸漬開始温度を１０〜３０℃でエッチングを行うことが好ましい。

前記エッチング液にシリコンウェーハを浸漬してエッチングがはじまると、前記エッチング液の温度が上昇し、エッチング速度が速くなってしまう。安定した反応を得て均一なエッチング量とするためには浸漬開始温度を１０〜３０℃とすることが好ましい。浸漬開始温度が１０℃未満ではエッチングの進行が遅く検出感度が低下する。一方、浸漬開始温度が３０℃を超えるとエッチング速度が速く、それに伴い液温上昇も早くなり、エッチングの進行が著しく速くなってエッチングパターンの形状が崩れたり密度が高すぎたりして検出不能になってしまうこともある。

そしてまた、この場合、前記エッチング液中でシリコンウェーハを撹拌しないで放置してエッチングすることが好ましい。

ＬＥＰは、前記エッチング液にシリコンウェーハを浸漬すると、シリコンウェーハ表面の欠陥部分に気泡が付き、その気泡がある程度の時間を経て離脱して液中を上昇し、その気泡の流れによって生じるエッチング液の上昇流により、欠陥部分に付いた気泡周辺部分にフローパターンを形成させることによって検出されるものである。したがって、意図的にあるいは故意にシリコンウェーハを揺動あるいは攪拌させて強制的に気泡を離脱させると、フローパターンが形成し辛くなるので、前記エッチング液中にシリコンウェーハを静止放置させることが好ましい。

また、本発明のエッチング液は、シリコンウェーハのＬＥＰを検出するために用いられるエッチング液であって、前記エッチング液はその液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）の容量比を有し、且つヨウ素又はヨウ化物が前記エッチング液の総液量１リットル当たり０．０３ｇ以上含有していることを特徴とする。これにより、上記シリコンウェーハの評価方法と同じ効果を得ることができる。

シリコンウェーハ表面に観察される楕円形状のパターンを例示した図である。実施例、比較例１、２におけるＬＥＰの長幅Ｘのヒストグラムである。実施例、比較例１、２におけるＬＥＰの短幅Ｙのヒストグラムである。実施例、比較例１、２におけるＬＥＰの面積のヒストグラムである。実施例のサンプルの画像である。ＬＥＰ密度が高い実施例のサンプルの画像である。比較例１のサンプルの画像である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のシリコンウェーハを評価するにあたり、先ず、用いるシリコンウェーハの作製方法は、公知のシリコン単結晶基板作製方法で良い。例えば、チョクラルスキー法により引き上げたシリコン単結晶インゴットからスライスしたシリコンウェーハを用いることができる。なお、シリコン単結晶インゴットの結晶成長速度（引き上げ速度）が遅いとＬＥＰが形成されやすくなり、ＬＥＰの評価の必要性が高まるので、ここでは特に、結晶成長速度が比較的遅いシリコン単結晶インゴットからスライスしたシリコンウェーハを用いることができる。

ここで、評価用サンプルとして、スライスしたシリコンウェーハの表面及び表面から深さ方向の数μｍはスライス等による加工歪みが残留していない状態が必要であるため、化学研磨液、例えばフッ酸と硝酸の比率が１：３程度の混酸でエッチングすることにより、シリコンウェーハ表面の加工歪みを除去するとともに化学的に鏡面状にしたミラーエッチドウェーハを準備することができる。

なお、ミラーエッチドウェーハに代えて、ポリッシュドウェーハを評価用サンプルとして準備しても良い。参考までに、ポリッシュドウェーハの一般的な製造方法を説明すると、チョクラルスキー法等により育成されたシリコン単結晶インゴットからウェーハ状のシリコンウェーハが切り出され（スライス加工工程）、切り出された（スライスした）シリコンウェーハの周辺部の角を落とすために面取りが施される（ベベリング加工工程）。さらに、このシリコンウェーハ表面の凹凸を無くし、平坦度を高め、表面の傷を最小にする為に機械研磨が施され（ラッピング加工工程；この段階でラップドウェーハと呼ぶことがある）、機械研磨時にシリコンウェーハの表面層に形成された研磨歪み層が混酸エッチングにより除去され、化学的に平坦度を向上させたシリコンウェーハが得られる（ケミカルエッチング工程；この段階でケミカルエッチドウェーハと呼ぶことがある）。次いで、シリコンウェーハ表面の平坦度をさらに上げ面粗さを小さくするために、前記ケミカルエッチドウェーハの表面に対して遊離砥粒による機械的作用と、化学物質によるエッチング作用とを重複させながら研磨するメカノケミカル研磨法が採用されており、この研磨法は通常、２〜３段階に分けた工程で構成されている。すなわち、その工程順に１次研磨、２次研磨（場合によっては３次研磨もある）、仕上げ研磨と称し、この研磨の回を重ねる毎に、研磨砥粒の粒度を細かくしたり、研磨布の硬度を下げる等、研磨条件を緩和させたりしながら、その段階毎に研磨される鏡面部の平坦度や面粗さ等を低い値となるように条件を設定して研磨している。以上のような工程を経てポリッシュドウェーハが製造される。なお、以下では、評価用サンプルとしてミラーエッチドウェーハを準備したとして説明する。

準備したミラーエッチドウェーハの結晶欠陥（ＬＥＰ）を検出するために用いられるエッチング液を準備する。そのエッチング液として、前記エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）の容量比を有し、且つヨウ素又はヨウ化物が前記エッチング液の総液量１リットルに対し０．０３〜０．１５ｇ含有したエッチング液を準備する。ここで、エッチング液については、市販されている半導体グレードの薬液を用いることができ、例えば、フッ酸（５０重量％）はダイキン工業株式会社の半導体用を、硝酸（６１重量％）は関東化学株式会社のＥＬ級を、酢酸（９９．７重量％）は関東化学株式会社の特級をそのまま前記容量比で混合して作製できる。また、水については、エッチング処理時にゴミや汚れなどのウェーハへの付着を考慮すると半導体工業で使われている超純水を用いることが好ましい。

次に、前述したようにして得られたミラーエッチドウェーハを、液温が１０〜３０℃の本発明の前記エッチング液に、エッチオフ量がミラーエッチドウェーハの両面で３〜５０μｍになる時間、攪拌せずに放置して浸漬し、結晶欠陥部分を選択的にエッチングする。これにより、ミラーエッチドウェーハの表面に楕円形状のエッチングパターンを現すことができる。この楕円形状のエッチングパターンはＬＥＰに起因したパターンである。さらに、ミラーエッチドウェーハ表面に現れた全ての楕円形状（ＬＥＰ）のうちの大部分（下記実施例で示すが約８０％程度）が、ＦＰＤと同じようにフローパターンを持つ。残りの約２０％は従来どおりの楕円形状の単独パターンとして現れる。これにより、例えばエッチング後のウェーハを集光下に置くことで、目視でもフローパターンを容易に確認できる。そして、確認したフローパターンを光学顕微鏡等で拡大した形で確認することで、フローパターン中の楕円形状のパターン（ＬＥＰ）の存在を容易に確認できる。ＬＥＰのフローパターンが現れない従来のエッチング液では、ウェーハの全面を光学顕微鏡等でくまなく走査しなければＬＥＰを確認できない。

その後、例えば、楕円形状のパターンの数を、光学顕微鏡を介して目視により又はＬＥＰを自動検出する自動検出装置（特開２００４−１１７１４７号公報参照）により、ＬＥＰの密度として測定し、測定した密度に基づいてシリコンウェーハの結晶品質の良否等を評価する。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価用のシリコンウェーハとして、種々の製造条件により育成された直径が３００ｍｍ、導電型がＰ型、抵抗率が約１０Ω・ｃｍのシリコン単結晶インゴットからスライスした後、化学鏡面研磨（ミラーエッチング）液により鏡面状態となったウェーハ（ミラーエッチドウェーハ）を準備した。これらのサンプルウェーハを扇形状に４分割した。そのウェーハに対して下記実施例及び比較例の各々の条件に従ってＬＥＰを評価した。

（実施例）
先ず、従来のクロムレスエッチング液、具体的には５０重量％フッ酸、６１重量％硝酸、９９．７重量％酢酸及び水の容量比が４００：３：３３：８０のエッチング液（以下、従来クロムレス液という）を１２リットル準備した。この従来クロムレス液に、６１重量％硝酸１３２ｍｌ及び水４８０ｍｌを調合した。さらに、０．１モル／リットルのヨウ化カリウム水溶液６３．６ｍｌを追加して、本発明のエッチング液を作成した。作成したエッチング液の容量比は、フッ酸４００、硝酸５．３、酢酸３３、水９０となる。またヨウ化カリウムの含有量はエッチング液の総液量１リットル当たり約０．０８ｇである。

このエッチング液の組成及び温度を安定させる為、エッチング液を１日放置した後、浸漬開始温度２４℃にて、上記サンプル３０枚を垂直に立てた状態でエッチング液に浸漬し、攪拌しないで６分間放置した。この時のエッチオフ量は両面で約２８μｍであった。

その後、各サンプルウェーハ表面に現れた各楕円形状のパターンのサイズを測定した。具体的には、楕円形状のパターンのサイズとして、図１に示すように、楕円形状のパターンの長い方の幅Ｘ（楕円の長軸の長さに相当）（以下、長幅という）、短い方の幅Ｙ（楕円の短軸の長さに相当）（以下、短幅という）及び面積を測定した。なお、長幅Ｘ、短幅Ｙは、画像解析ソフト（画素間の距離を計算できるソフト）を用いて、楕円形状のパターンの拡大画像から測定した。それら長幅Ｘ、短幅Ｙを乗算して得られる値をパターン（ＬＥＰ）の面積（Ｘ×Ｙ）とした。

（比較例１）
上記従来クロムレス液を１２リットル準備し、その従来クロムレス液を用いてサンプルのエッチングを行った。このときのエッチング条件は実施例と同じ条件、つまり、従来クロムレス液を１日放置した後、浸漬開始温度２４℃にて、上記サンプル３０枚を垂直に立てた状態で従来クロムレス液に浸漬し、攪拌しないで６分間放置した。その後、各サンプルウェーハ表面に現れた各楕円形状のパターンのサイズとして、各パターンの長幅Ｘ、短幅Ｙ及び面積（Ｘ×Ｙ）を測定した。

（比較例２）
セコ液（ＨＦ１００ｃｍ^３＋Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（０．１５Ｍ）５０ｃｍ^３の混合比で調製）を１２リットル準備し、そのセコ液を用いてサンプルのエッチングを行った。このときのエッチング条件は実施例と同じ条件（ただしサンプル数は異なる）、つまり、セコ液を１日放置した後、浸漬開始温度２４℃にて、上記サンプル３７枚を垂直に立てた状態でセコ液に浸漬し、攪拌しないで６分間放置した。その後、各サンプルウェーハ表面に現れた各楕円形状のパターンのサイズとして、各パターンの長幅Ｘ、短幅Ｙ及び面積（Ｘ×Ｙ）を測定した。

図２〜図４は、ＬＥＰ（楕円形状のパターン）のサイズ（長幅Ｘ、短幅Ｙ、面積）の測定結果として、ＬＥＰサイズのヒストグラム（度数分布）を示している。図２は、実施例、比較例１、２におけるＬＥＰの長幅Ｘのヒストグラムを示しており、詳細には、横軸は長幅Ｘを示し、縦軸は、実験を行った複数のサンプル（実施例１、比較例１では３０枚のサンプル、比較例２では３７枚のサンプル）から得られた長幅Ｘのうちの何％がどの長幅区間に属するか、つまり度数を示している。図３は、実施例、比較例１、２におけるＬＥＰの短幅Ｙのヒストグラムを示しており、詳細には、横軸は短幅Ｙを示し、縦軸は各サンプルから得られた短幅Ｙの何％がどの短幅区間に属するかの度数を示している。図４は、実施例、比較例１、２におけるＬＥＰの面積のヒストグラムを示しており、詳細には、横軸は面積を示し、縦軸は各サンプルから得られる面積の何％がどの面積区間に属するかの度数を示している。

なお、１つのサンプルで複数のＬＥＰが観察されるので、それら複数のＬＥＰのサイズ（長幅Ｘ、短幅Ｙ、面積）の平均値を算出し、１つのサンプル当たり１つの長幅Ｘ、短幅Ｙ、面積を得た。そして、サンプル数の分（実施例、比較例１の場合は３０枚分、比較例２の場合は３７枚分）だけ長幅Ｘ、短幅Ｙ、面積が得られるので、図２〜図４は、それら３０枚分、３７枚分の長幅Ｘ、短幅Ｙ、面積のヒストグラムを示している。

また、下記表１は、実施例、比較例１、２におけるＬＥＰサイズの測定結果の表である。なお、表１における１番目の縦欄はサンプル数Ｎを示している。２番目の縦欄は、各サンプルから得られた長幅Ｘの平均値を示している。３番目の縦欄は、各サンプルから得られた短幅Ｙの平均値を示している。４番目の縦欄は、各サンプルから得られた面積の平均値を示している。

図２に示すように、比較例１の従来クロムレス液を用いた場合（■のプロット点）には、長幅Ｘが１０μｍ付近の区間で度数が高くなっており、長幅Ｘが１４μｍ以上の区間では度数が極端に低くなっている。これに対し、実施例のエッチング液を用いた場合（●のプロット点）には、比較例２のセコ液を用いた場合（◆のプロット点）と類似の傾向を示しており、長幅Ｘ＝１４μｍ以上の区間でも度数が高くなっている。よって、図２、表１の２番目の縦欄に示すように、本発明のエッチング液では、従来のエッチング液（特に従来クロムレス液）に比べて、大きな長幅ＸのＬＥＰが観察されやすくなる。

図３に示すように、比較例１の従来クロムレス液を用いた場合（■のプロット点）には、短幅Ｙ＝６μｍ付近の区間で度数が最も高くなっており、短幅Ｙ＝１０μｍ以上の区間では度数が極端に低くなっている。これに対して、実施例のエッチング液を用いた場合（●のプロット点）には、短幅Ｙ＝１２μｍ付近の区間で度数が最も高くなっている。また、比較例２のセコ液を用いた場合（◆のプロット点）には、実施例、比較例１に比べて広い区間に渡って度数が分布しているが、短幅Ｙ＝１２μｍ付近の区間では実施例より度数が低くなっている。よって、図３、表１の３番目の縦欄に示すように、本発明のエッチング液では、従来クロムレス液（比較例１）に比べて大きな短幅ＹのＬＥＰが観察されやすくなり、セコ液（比較例２）と同等又はそれ以上の短幅ＹのＬＥＰが観察されやすくなる。

図４に示すように、比較例１の従来クロムレス液を用いた場合（■のプロット点）には、面積＝８０μｍ^２付近の区間で度数が最も高くなっており、面積＝１２０μｍ^２以上の区間では度数が極端に低くなっている。また、比較例２のセコ液を用いた場合（◆のプロット点）には、面積＝８０〜１６０μｍ^２付近の区間である程度高い度数を示しているものの、面積＝２００μｍ^２以上の区間では度数が低くなっている。これに対し、実施例のエッチング液を用いた場合（●のプロット点）には、面積＝１６０μｍ^２以上の区間では、比較例１、２に比べて高い度数を示す。よって、図４、表１の４番目の縦欄に示すように、本発明のエッチング液では、従来のエッチング液（特に従来クロムレス液）に比べて大きなサイズ（面積）のＬＥＰが観察されやすくなる。表１に示すように、実施例の長幅Ｘの平均値が１４．９μｍ、短幅Ｙの平均値が１０．４μｍであり、微小転位欠陥であるＬＥＰが直径１０μｍ以上の大きなサイズで観察される。

また、実施例、比較例１、２の各サンプルに対して、フローパターンのＬＥＰが観察されるか否かを確認した。図５は、実施例の３０枚のサンプルの中から適当に１つを選択し、その選択したサンプルの表面の一部を撮像した画像を示している。図５（Ａ）は撮像倍率が等倍の画像を示し、図５（Ｂ）は図５（Ａ）のＡ部の拡大画像を示し、図５（Ｃ）は図５（Ｂ）のＢ部の拡大画像を示している。なお、図５（Ｃ）の拡大画像は、単位長１０μｍの画像である。

図５（Ａ）の○で囲った部分に白い点を観察でき、その拡大図である図５（Ｂ）を見ると、図５（Ａ）の白い点はフローパターン２であることが分かる。さらに、図５（Ｃ）に示すように、フローパターン２の先端には楕円形状のパターン３、つまりＬＥＰが現れている。なお、図６には、図５のサンプルとは別の実施例１のサンプルの等倍画像であり、図５のサンプルよりもＬＥＰ密度が高いサンプルの画像を示している。図６の例では、目視でも容易にＬＥＰのフローパターン（白い部分）を観察することができる。このように、本発明のエッチング液を用いると、ＬＥＰのフローパターンが観察されるようになるので、容易にＬＥＰを発見し、観察することができる。

これに対して、図７は、比較例１（従来クロムレス液）の３０枚のサンプルの中から適当に１つを選択し、その選択したサンプルの表面の一部を撮像した画像であり、図７（Ａ）は等倍画像を示し、図７（Ｂ）は図７（Ａ）のＣ部の拡大画像（楕円形状のパターン４（ＬＥＰ）の拡大画像）である。なお、図７（Ｂ）の拡大画像は、図５（Ｃ）と同じ拡大率、つまり単位長１０μｍの画像である。図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、比較例１のエッチング液を用いた場合には、ＬＥＰのフローパターンは観察されなかった。また、図５（Ｃ）のパターン３のほうが図７（Ｂ）のパターン４よりも大きいことが分かる。

さらに、実施例と比較例１のサンプルに対してフローパターンを持つＬＥＰの発生率を測定した。具体的には、実施例の３０枚のサンプルの中から適当に３枚のサンプルＡ、Ｂ、Ｃを選択し、それらサンプルＡ、Ｂ、Ｃそれぞれに対して、全ＬＥＰの個数Ｎ１、フローパターンを持つＬＥＰの個数Ｎ２及びフローパターンを持つＬＥＰの発生率（Ｎ２／Ｎ１×１００）を測定した。また、比較例１の３０枚のサンプルの中から適当に１枚のサンプルＤを選択し、そのサンプルＤに対して、全ＬＥＰの個数Ｎ１、フローパターンを持つＬＥＰの個数Ｎ２及びフローパターンを持つＬＥＰの発生率（Ｎ２／Ｎ１×１００）を測定した。下記表２はその測定結果である。表２に示すように、実施例のサンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれも高い割合でフローパターンを持つＬＥＰが発生しており、特にサンプルＢでは全ＬＥＰ中の８０％のＬＥＰがフローパターンを持っている。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのフローパターンの発生率を平均すると、６５．４％になる。これに対して、比較例１のサンプルＤではフローパターンを持つＬＥＰは１つも無く、フローパターンの発生率は０％となった。このことから、従来クロムレス液は、ＬＥＰの観察には不向きであるといえる。

以上説明したように、本発明のシリコンウェーハの評価方法、エッチング液によれば、地球環境や人体に有害な物質である重クロム酸カリウムを使用せずに、シリコンウェーハの電気的特性を劣化させるＬＥＰを容易に観察できる。

２フローパターン
３、４楕円形状のパターン（ＬＥＰ）

Claims

シリコンウェーハの評価方法であって、エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）であり且つヨウ素又はヨウ化物を含有するエッチング液に、シリコンウェーハを浸漬して結晶欠陥部分を選択的にエッチングし、ＬＥＰを検出することを特徴とするシリコンウェーハの評価方法。
前記エッチング液中のヨウ素又はヨウ化物の含有量は。前記エッチング液の総液量１リットル当たり０．０３ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記シリコンウェーハはシリコン単結晶インゴットからスライスして得られた化学鏡面研磨後のウェーハであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記エッチングによるシリコンウェーハのエッチオフ量が両面で３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記エッチング液の浸漬開始温度を１０〜３０℃でエッチングを行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの評価方法。
前記エッチング液中でシリコンウェーハを攪拌しないで放置してエッチングすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの評価方法。
シリコンウェーハのＬＥＰを検出するために用いられるエッチング液であって、前記エッチング液はその液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水が（４００）：（５〜１０）：（１０〜５０）：（８０〜１２０）の容量比を有し、且つヨウ素又はヨウ化物が前記エッチング液の総液量１リットル当たり０．０３ｇ以上含有していることを特徴とするエッチング液。