JP2014093370A - 光電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣＺＴＳ系光吸収層を用いた光電素子において、短波長域における量子効率を向上させる。
【解決手段】光電素子は、基板と、前記基板の表面に形成された裏面電極と、前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、前記透明電極の表面に形成された表面電極とを備えている。前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。また、前記バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。
【選択図】なし
【解決手段】光電素子は、基板と、前記基板の表面に形成された裏面電極と、前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、前記透明電極の表面に形成された表面電極とを備えている。前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。また、前記バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。
【選択図】なし
Description
本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系光吸収層の上に(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ固溶体からなるバッファ層が形成された各種光電素子（例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池など）に関する。
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。
ＣＩＧＳ系太陽電池において、ＣｄＳ以外のバッファ層として、例えば、(Ｃｄ,Ｚｎ)系バッファ層が知られている（非特許文献１、２参照）。ＣＩＧＳ系太陽電池における(Ｃｄ,Ｚｎ)系バッファ層は、スパッタ法ではなく、ＣＢＤ法により製造されている。これは、ＣＩＧＳ系太陽電池において、バッファ層をスパッタ法で成膜すると、スパッタダメージにより効率が低下すると言われているためである。
ＣＢＤ法を用いた(Ｃｄ,Ｚｎ)系バッファ層は、純粋な(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓではなく、酸化物イオン、水酸化物イオンを含んだＺｎ−Ｃｄ−Ｓ(Ｏ,ＯＨ)からなる。また、非特許文献１には、Ｚｎ−Ｃｄ−Ｓ(Ｏ,ＯＨ)系バッファ層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率が、ＣｄＳバッファ層を用いた太陽電池の１．０３倍になる点が記載されている。変換効率の向上は、バッファ層のワイドバンドギャップ化による短波長域の効率が向上したためである。
一方、ＣＺＴＳ系太陽電池において、ＣｄＳ以外のバッファ層が検討された例は、従来にはない。
一方、ＣＺＴＳ系太陽電池において、ＣｄＳ以外のバッファ層が検討された例は、従来にはない。
R.N.Bhattacharya et al]., "Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells with ZnS(O,OH), Zn-Cd-S(O,OH), and CdS buffer layers]," J].Phys.Chem.Solid, 66(2005) 1862-1864
N.Naghavi et al., "Compositional Engineering of chemical bath deposited (Zn,Cd)S buffer layers for electrodeposited CuIn(S,Se)2 and coevaporated Cu(In,Ga)Se2 solar cells]," Prog.in Photovoltatics, 17(2009) 1-9
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系光吸収層を用いた光電素子において、短波長域における量子効率を向上させることにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、短波長域における量子効率を向上させることによって、ＣＺＴＳ系光電素子の変換効率を向上させることにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、短波長域における量子効率を向上させることによって、ＣＺＴＳ系光電素子の変換効率を向上させることにある。
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、
前記透明電極の表面に形成された表面電極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
（３）前記バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。
（１）前記光電素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、
前記透明電極の表面に形成された表面電極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
（３）前記バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。
ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ固溶体からなるバッファ層を用いると、光電素子の変換効率が向上する。これは、バッファ層として(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ固溶体を用いることによって、短波長側の量子効率が増大するためと考えられる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、
前記透明電極の表面に形成された表面電極と
を備えている。
［１． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、
前記透明電極の表面に形成された表面電極と
を備えている。
［１．１． 基板］
基板の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
基板の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
［１．２． 裏面電極］
裏面電極は、基板の表面に形成される。裏面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
裏面電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
裏面電極は、基板の表面に形成される。裏面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
裏面電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
［１．３． 光吸収層］
光吸収層は、裏面電極の表面に形成される。本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。「ＣＺＴＳ系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
光吸収層は、裏面電極の表面に形成される。本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。「ＣＺＴＳ系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
［１．４． バッファ層］
バッファ層は、光吸収層の表面に形成される。本発明において、バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。「(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ」とは、ＣｄＳとＺｎＳの固溶体を表す。
バッファ層は、光吸収層の表面に形成される。本発明において、バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。「(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ」とは、ＣｄＳとＺｎＳの固溶体を表す。
ＣｄＳにＺｎＳを固溶させると、バンドギャップが増大し、短波長域の量子効率が増大する。高い変換効率を得るためには、Ｚｎ量（ａｔ％）及びＣｄ量（ａｔ％）に対するＺｎ量の割合（＝Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｄ）比）は、０．１以上が好ましい。Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比は、さらに好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３０以上である。
一方、Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比が高くなりすぎると、かえって変換効率が低下する。これは、ＺｎＳの伝導体オフセット（ＣＢＯ）が高すぎるため、すなわち、ＺｎＳ成分がキャリア移動のバリアとなるためである。従って、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｄ）比は、０．７以下が好ましい。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｄ）比は、さらに好ましくは、０．６０以下、さらに好ましくは、０．５５以下、さらに好ましくは、０．５０以下である。
一方、Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比が高くなりすぎると、かえって変換効率が低下する。これは、ＺｎＳの伝導体オフセット（ＣＢＯ）が高すぎるため、すなわち、ＺｎＳ成分がキャリア移動のバリアとなるためである。従って、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｄ）比は、０．７以下が好ましい。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｄ）比は、さらに好ましくは、０．６０以下、さらに好ましくは、０．５５以下、さらに好ましくは、０．５０以下である。
(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、立方晶系の結晶構造を持つものからなる。立方晶系の結晶構造を持つ(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、ＣＺＴＳと同様な結晶系であり、かつ、格子定数が近いためにＣＺＴＳとエピタキシャル接合するので、バッファ層として好適である。
(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、均一な相（複層構造になっていないこと）である必要がある。また、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、Ｏ、ＯＨの含有量が少ないものが好ましい。Ｏ、ＯＨの含有量は、それぞれ、３ｍｏｌ％以下が好ましい。
(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、均一な相（複層構造になっていないこと）である必要がある。また、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、Ｏ、ＯＨの含有量が少ないものが好ましい。Ｏ、ＯＨの含有量は、それぞれ、３ｍｏｌ％以下が好ましい。
バッファ層の厚さは、変換効率に影響を与える。バッファ層が薄すぎると、短絡電流は大きくなるが、開放端電圧及び形状因子が低下する。従って、バッファ層の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。バッファ層の厚さは、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、バッファ層が厚すぎると、ＣｄＳ成分が５００ｎｍ以下の短波長光を吸収するために、短波長域での量子効率が低下する。従って、バッファ層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましい。バッファ層の厚さは、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
一方、バッファ層が厚すぎると、ＣｄＳ成分が５００ｎｍ以下の短波長光を吸収するために、短波長域での量子効率が低下する。従って、バッファ層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましい。バッファ層の厚さは、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
［１．５． 透明電極］
透明電極は、バッファ層の表面に形成される。透明電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
透明電極の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
透明電極は、バッファ層の表面に形成される。透明電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
透明電極の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
［１．６． 表面電極］
表面電極は、透明電極の表面に形成される。表面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
表面電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
表面電極は、透明電極の表面に形成される。表面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
表面電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
［１．７． その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、その他の構成要素をさらに備えていても良い。その他の構成要素としては、例えば、各層の間に形成される付加的な層がある。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と裏面電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より表面電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、付加的な層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、その他の構成要素をさらに備えていても良い。その他の構成要素としては、例えば、各層の間に形成される付加的な層がある。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と裏面電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より表面電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、付加的な層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
［２． 光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子の製造方法は、裏面電極形成工程と、光吸収層形成工程と、バッファ層形成工程と、透明電極形成工程と、表面電極形成工程とを備えている。
本発明に係る光電素子の製造方法は、裏面電極形成工程と、光吸収層形成工程と、バッファ層形成工程と、透明電極形成工程と、表面電極形成工程とを備えている。
［２．１． 裏面電極形成工程］
裏面電極形成工程は、基板の表面に裏面電極を形成する工程である。裏面電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
裏面電極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
裏面電極形成工程は、基板の表面に裏面電極を形成する工程である。裏面電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
裏面電極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
［２．２． 光吸収層形成工程］
光吸収層形成工程は、裏面電極の表面に、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程である。裏面電極が形成された基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
ＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法としては、具体的には、
（１）基材表面にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体膜、又は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化させる方法、
（２）基材表面にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属酸化物薄膜を形成し、金属酸化物膜を硫化させる方法、
などがある。
光吸収層形成工程は、裏面電極の表面に、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程である。裏面電極が形成された基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
ＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法としては、具体的には、
（１）基材表面にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体膜、又は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化させる方法、
（２）基材表面にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属酸化物薄膜を形成し、金属酸化物膜を硫化させる方法、
などがある。
［２．３． バッファ層形成工程］
バッファ層形成工程は、光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程である。バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ固溶体を形成することができ、かつ、Ｏ及びＯＨの少ない材料を製造可能な方法が好ましい。
このような条件を備えたバッファ層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、微粒子堆積法などがある。特に、スパッタ法は、立方晶系の結晶構造を持つ固溶体を容易に形成することができるので、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ系バッファ層の形成方法として好適である。
バッファ層形成工程は、光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程である。バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ固溶体を形成することができ、かつ、Ｏ及びＯＨの少ない材料を製造可能な方法が好ましい。
このような条件を備えたバッファ層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、微粒子堆積法などがある。特に、スパッタ法は、立方晶系の結晶構造を持つ固溶体を容易に形成することができるので、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ系バッファ層の形成方法として好適である。
種々の方法を用いてバッファ層を成膜した後、バッファ層をアニール処理するのが好ましい。バッファ層をアニール処理すると、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ／ＣＺＴＳ界面の欠陥が低減し、エピタキシャル接合の形成を促進することができる。
アニール処理温度が低すぎると、十分なアニール効果が得られない。従って、アニール処理温度は、１５０℃以上が好ましい。アニール処理温度は、さらに好ましくは、２００℃以上である。
一方、アニール処理温度が高すぎると、ＣｄがＣＺＴＳに拡散して、ＣＺＴＳの半導体特性が劣化する。従って、アニール処理温度は、４００℃以下が好ましい。アニール処理温度は、さらに好ましくは、３５０℃以下である。
一方、アニール処理温度が高すぎると、ＣｄがＣＺＴＳに拡散して、ＣＺＴＳの半導体特性が劣化する。従って、アニール処理温度は、４００℃以下が好ましい。アニール処理温度は、さらに好ましくは、３５０℃以下である。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で十分な効果が得られる。アニール処理時間は、アニール処理温度にもよるが、通常、１〜６０分程度である。
アニール処理は、大気中、又は、非酸化性雰囲気（例えば、窒素中、Ａｒ中など）で行うのが好ましい。
アニール処理は、大気中、又は、非酸化性雰囲気（例えば、窒素中、Ａｒ中など）で行うのが好ましい。
［２．４． 透明電極形成工程］
透明電極形成工程は、バッファ層の表面に透明電極を形成する工程である。透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。透明電極の形成方法の詳細は、裏面電極と同様であるので、説明を省略する。
透明電極形成工程は、バッファ層の表面に透明電極を形成する工程である。透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。透明電極の形成方法の詳細は、裏面電極と同様であるので、説明を省略する。
［２．５． 表面電極形成工程］
表面電極形成工程は、透明電極の表面に表面電極を形成する工程である。表面電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。表面電極の形成方法の詳細は、裏面電極と同様であるので、説明を省略する。
表面電極形成工程は、透明電極の表面に表面電極を形成する工程である。表面電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。表面電極の形成方法の詳細は、裏面電極と同様であるので、説明を省略する。
［３． 光電素子の作用］
ＣＺＴＳ系光電素子のバッファ層に求められる特性は、
（１）ＣＺＴＳに対して伝導体オフセット（ＣＢＯ）が０〜＋０．４ｅＶであること、
（２）バンドギャップが２．５ｅＶより広いこと、及び、
（３）ＣＺＴＳと同様な結晶系であり、かつ、格子定数が近く、ＣＺＴＳとエピタキシャル接合すること
である。
条件（１）は、Ｖocを向上させるために必要な特性である。条件（２）は、短波長光の効率を高めるために（すなわち、短波長光がバッファ層で吸収されることなく、光吸収層まで到達させるために）必要な特性である。条件（３）は、バッファ層／ＣＺＴＳ界面での再結合を減少させ、結果的にＪscやＶocを向上させるために必要な特性である。
ＣＺＴＳ系光電素子のバッファ層に求められる特性は、
（１）ＣＺＴＳに対して伝導体オフセット（ＣＢＯ）が０〜＋０．４ｅＶであること、
（２）バンドギャップが２．５ｅＶより広いこと、及び、
（３）ＣＺＴＳと同様な結晶系であり、かつ、格子定数が近く、ＣＺＴＳとエピタキシャル接合すること
である。
条件（１）は、Ｖocを向上させるために必要な特性である。条件（２）は、短波長光の効率を高めるために（すなわち、短波長光がバッファ層で吸収されることなく、光吸収層まで到達させるために）必要な特性である。条件（３）は、バッファ層／ＣＺＴＳ界面での再結合を減少させ、結果的にＪscやＶocを向上させるために必要な特性である。
ＣｄＳは、条件（１）を満たすが、バンドギャップが２．４ｅＶと狭く、ＣＺＴＳとの格子定数のミスマッチが大きいという問題がある。一方、ＺｎＳは、条件（２）（バンドギャップ＝３．７ｅＶ）及び条件（３）を満たすが、ＣＢＯが０．５ｅＶ以上という問題がある。
これに対し、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、条件（１）〜（３）の要求を高いレベルで満たす。そのため、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、ＣＺＴＳ系光電素子用バッファ層として適切であり、結果として光電素子特性を向上できる。
これに対し、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、条件（１）〜（３）の要求を高いレベルで満たす。そのため、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、ＣＺＴＳ系光電素子用バッファ層として適切であり、結果として光電素子特性を向上できる。
(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓバッファ層を成膜する方法として、非特許文献１に記載されているように、ＣＢＤ法を用いることも考えられる。しかしながら、本願出願人は、非特許文献１に記載の方法をＣＺＴＳに対して試みたが、均一なＺｎ−Ｃｄ−Ｓ(Ｏ,ＯＨ)系バッファ層を成膜することができなかった。深さ分析により、ＣＺＴＳ表面でＣｄＳが多い２層構造（Ｚｎ(Ｓ,Ｏ,ＯＨ)／ＣｄＳ／ＣＺＴＳ）になることを確認している。
従って、非特許文献１に記載の方法は、基板の影響が大きく、ＣＩＧＳ系光吸収層に対しては均一な(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ系バッファ層を形成することができるが、ＣＺＴＳ系光吸収層に対しては２層構造に成膜されると考えられる。あるいは、非特許文献１では、バッファ層の組成分布を解析していないので、非特許文献１には均一なバッファ層のごとく記載されているが、実際には２層構造になっていると考えられる。
これに対し、スパッタ法のような乾式の成膜法を用いると、ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ固溶体からなるバッファ層を形成することができる。また、このようにして得られたバッファ層をＣＺＴＳ系光吸収層に適用すると、ＣｄＳバッファ層を用いたＣＺＴＳ系光電素子に対して、変換効率は、１．２〜１．３倍に向上する。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 予備実験］
まず、予備実験として、ガラス基板上に、ＣｄＳ膜（比較例１）、ＺｎＳ膜（比較例２）及び(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜を成膜した。成膜は、ＣｄＳとＺｎＳの複合ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより行った。Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ）比は、複合ターゲットのＣｄＳとＺｎＳの面積比により調整した。また、Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比は、０．２（実施例１）、０．３（実施例２）、０．４（実施例３）、０．５（実施例４）、又は、０．７（実施例５）とした。膜厚は、それぞれ、１００ｎｍとした。バッファ層成膜後、３００℃、２０ｍｉｎ、窒素中でアニール処理した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 予備実験］
まず、予備実験として、ガラス基板上に、ＣｄＳ膜（比較例１）、ＺｎＳ膜（比較例２）及び(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜を成膜した。成膜は、ＣｄＳとＺｎＳの複合ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより行った。Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ）比は、複合ターゲットのＣｄＳとＺｎＳの面積比により調整した。また、Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比は、０．２（実施例１）、０．３（実施例２）、０．４（実施例３）、０．５（実施例４）、又は、０．７（実施例５）とした。膜厚は、それぞれ、１００ｎｍとした。バッファ層成膜後、３００℃、２０ｍｉｎ、窒素中でアニール処理した。
さらに、ＣｄＳ／ＺｎＳ積層膜（比較例３）も試験に供した。積層膜は、ＺｎＳがＣＺＴＳ側に来るように成膜した。ＣｄＳの膜厚は１００ｎｍ、ＺｎＳの膜厚は５ｎｍとした。
［１．２． 太陽電池の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１μｍ）にした。硫化後、ＣＺＴＳ光吸収層をイオン交換水に１０分間浸漬し、光吸収層の表面を洗浄した。
（３）予備実験と同様の方法を用いて、ＣＺＴＳ光吸収層の表面に、ＣｄＳ膜、ＺｎＳ膜、ＣｄＳ／ＺｎＳ膜、又は、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜を形成した。バッファ層成膜後、３００℃、２０ｍｉｎ、窒素中でアニール処理した。
（４）バッファ層の上に、透明電極としてＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）を成膜し、その上に表面電極としてＡｌ電極を成膜した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１μｍ）にした。硫化後、ＣＺＴＳ光吸収層をイオン交換水に１０分間浸漬し、光吸収層の表面を洗浄した。
（３）予備実験と同様の方法を用いて、ＣＺＴＳ光吸収層の表面に、ＣｄＳ膜、ＺｎＳ膜、ＣｄＳ／ＺｎＳ膜、又は、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜を形成した。バッファ層成膜後、３００℃、２０ｍｉｎ、窒素中でアニール処理した。
（４）バッファ層の上に、透明電極としてＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）を成膜し、その上に表面電極としてＡｌ電極を成膜した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
［２． 試験方法］
［２．１． 予備試験で得られた膜の評価］
予備試験で得られた膜の組成、バンドギャップ、及び、格子定数を、それぞれ、ＥＤＸ、Ｘ線光電子分光光度計（ＸＰＳ）、及び、ＸＲＤにより評価した。
［２．１． 予備試験で得られた膜の評価］
予備試験で得られた膜の組成、バンドギャップ、及び、格子定数を、それぞれ、ＥＤＸ、Ｘ線光電子分光光度計（ＸＰＳ）、及び、ＸＲＤにより評価した。
［２．２． 太陽電池の評価］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff）を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ. ・・・（１）
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff）を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ. ・・・（１）
また、各種バッファ層を備えた太陽電池のＩＰＣＥスペクトル（各波長毎の量子効率）を測定した。
［３． 結果］
表１に、予備試験で得られた膜の組成、バンドギャップ及び格子定数、並びに、太陽電池特性を示す。図１に、ガラス基板上に成膜されたＣｄＳ膜及び(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜のＸＲＤ図形を示す。さらに、図２に、ＣｄＳバッファ層又はＣｄ0.6Ｚｎ0.4Ｓバッファ層を用いたＣＺＴＳ太陽電池のＩＰＣＥスペクトルを示す。表１、及び、図１〜２より、以下のことが分かる。
表１に、予備試験で得られた膜の組成、バンドギャップ及び格子定数、並びに、太陽電池特性を示す。図１に、ガラス基板上に成膜されたＣｄＳ膜及び(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜のＸＲＤ図形を示す。さらに、図２に、ＣｄＳバッファ層又はＣｄ0.6Ｚｎ0.4Ｓバッファ層を用いたＣＺＴＳ太陽電池のＩＰＣＥスペクトルを示す。表１、及び、図１〜２より、以下のことが分かる。
（１）ＸＰＳによる解析から、本実施例で成膜された(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、ほとんど酸化物イオン、及び、水酸化物イオンを含まない。
（２）バッファ層のバンドギャップは、Ｚｎ量が多くなるほど増大する（表１）。
（３）(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜のＸＲＤ図形には、立方晶の（１１１）のピークが観察される。また、Ｚｎ量の増加とともに、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓの格子定数は小さくなる（図１）。これにより、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓの格子定数がＣＺＴＳのそれに近づき、接合界面の良化が期待できる。
（２）バッファ層のバンドギャップは、Ｚｎ量が多くなるほど増大する（表１）。
（３）(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜のＸＲＤ図形には、立方晶の（１１１）のピークが観察される。また、Ｚｎ量の増加とともに、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓの格子定数は小さくなる（図１）。これにより、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓの格子定数がＣＺＴＳのそれに近づき、接合界面の良化が期待できる。
（４）(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓバッファ層は、ＣｄＳバッファ層に比べて、Ｖocは同等で、Ｊscが大きく向上することがわかった（表１）。
(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、ＣＺＴＳと類似の結晶構造で、格子定数もＺｎ量が増えるにつれてＣＺＴＳに近づく。そのため、バッファ層／ＣＺＴＳ層界面が良好で、界面再結合も少なくなっていると推定できる。また、（Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、バンドギャップもＣｄＳより広い。その結果、短波長光の効率が向上すると共に、ＶocとＦＦはＣｄＳと同等レベルの値を示し、結果として変換効率が向上すると考えられる。
また、現状では原因不明であるが、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、長波長の量子効率も向上している。これは、バッファ層／ＣＺＴＳ層界面での再結合が減少したことに起因している可能性がある。
(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、ＣＺＴＳと類似の結晶構造で、格子定数もＺｎ量が増えるにつれてＣＺＴＳに近づく。そのため、バッファ層／ＣＺＴＳ層界面が良好で、界面再結合も少なくなっていると推定できる。また、（Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、バンドギャップもＣｄＳより広い。その結果、短波長光の効率が向上すると共に、ＶocとＦＦはＣｄＳと同等レベルの値を示し、結果として変換効率が向上すると考えられる。
また、現状では原因不明であるが、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓは、長波長の量子効率も向上している。これは、バッファ層／ＣＺＴＳ層界面での再結合が減少したことに起因している可能性がある。
（５）Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比を０．６以下とすると、変換効率は約４％以上となる。Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比を０．２〜０．５５とすると、変換効率は約５．３％以上となる。Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比を０．３〜０．５２とすると、変換効率は約６％以上となる。さらに、Ｚｎ／(Ｚｎ＋Ｃｄ)比を０．３５〜０．５とすると、変換効率は約６．５％以上となる。
（６）ＣｄＳ／ＺｎＳ積層膜は、(Ｃｄ，Ｚｎ)Ｓ固溶体膜に比べて特性が低い。
（６）ＣｄＳ／ＺｎＳ積層膜は、(Ｃｄ，Ｚｎ)Ｓ固溶体膜に比べて特性が低い。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いることができる。
Claims (4)
- 以下の構成を備えた光電素子。
（１）前記光電素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の表面に形成された光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明電極と、
前記透明電極の表面に形成された表面電極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
（３）前記バッファ層は、立方晶系の結晶構造を持つ（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓからなる。 - 前記バッファ層は、スパッタ法により得られるものからなる請求項１に記載の光電素子。
- Ｚｎ量（ａｔ％）及びＣｄ量（ａｔ％）に対するＺｎ量の割合（＝Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｄ）比）は、０．１以上０．７以下である請求項１又は２に記載の光電素子。
- 前記バッファ層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電素子。
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2012
- 2012-11-01 JP JP2012242051A patent/JP2014093370A/ja active Pending
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