JP2011109110A - 光起電力構成物またはその前駆体、およびこれに関する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光起電力構成物またはその前駆体、およびこれに関する方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも１つの光起電力構成要素を基板上に形成するための方法が記載されている。基板は、ポリイミドおよびサブミクロン充填材を含む。ポリイミドは、剛性ロッドモノマーおよび少なくとも３：１のアスペクト比を有するサブミクロン充填材から実質的にまたは完全に誘導される。本開示の基板は、少なくとも部分的に、引湿性膨張に対する高い耐性および比較的高いレベルの熱および寸法安定性により光起電力用途に特に好適である。
【選択図】図１

Description

本開示は、連続ロールツーロールプロセスにおける薄膜光起電力電池の製造に有用である基板に関する。より具体的には、本開示のフィルムは、サブミクロン高アスペクト比充填材と結合された剛性ロッドポリイミドを含む。

一般的には、光起電力電池は、典型的には、光エネルギーを電気エネルギーに変換する半導体接合素子を備える。典型的な光起電力電池は、（１）吸光−担体発生層（２）コレクタ−コンバータ層（３）透明電気コンタクタ層、および、（４）不透明電気コンタクタ層の４つの主な層を備える成層構造として記載することが可能である。光が吸光−担体発生層に入射すると、この素子は２つのコンタクタ間に電圧差を発生させ、これは、一般に、光の強度が高まるに伴って大きくなる。

吸光−担体発生層（「吸光体」）は、典型的には、光フォトンを吸収し、その結果、少数担体を発生させる半導体材料の層である。典型的には、吸光体はフォトンを捕獲すると共に電子を放出し、それ故、負に荷電された担体（電子）および正に荷電された担体（「正孔」）の対を形成する。吸光体がｐ型半導体である場合には電子が少数担体であり、ｎ型である場合には正孔が少数担体である。少数担体は吸光体中で急速に消滅することとなり（沢山の多数担体との再結合により）、従って、少数担体は、吸光体層と接触しているコレクタ−コンバータ層（「コレクタ」）に直ちに輸送されなければならず、ここで、吸光体層に一旦進入すると少数担体は多数担体となり、これにより、電気回路への電源として利用されることが可能となる。換言すると、コレクタ層は、少数担体を吸光体から「集める」と共にこれらを多数担体に「変換する」。コレクタが、吸光体と同一の半導体の逆にドープされた領域である場合、光起電力素子はｐ−ｎ接合またはホモ接合素子である。コレクタが異なる半導体から構成される場合、素子はヘテロ接合であり；および、コレクタが金属である場合、素子はショットキー接合である。

透明コンタクタは、吸光体への光の透過を許容する導電性電気コンタクタである。これは、典型的には、導電性材料の連続的な透明シートまたは不透明の導電性材料の開放グリッドのいずれかである。透明コンタクタが光起電力素子の吸光体と同じ側にある場合、この素子は、フロントウォール構成であると称される。透明コンタクタが反対側にある場合、この素子は、バックウォール構成であると言われる。

１９５０年代におけるケイ素接合技術の出現により、高価格の高変換効率ケイ素接合光起電力電池の開発が可能とされてきている。このような素子のアレイは、宇宙計画において相当の成功をもって用いられてきている。しかしながら、エネルギー発生器としてのこのような素子の価格は、従来の発電と比してきわめて高い可能性がある。この高い価格の相当の部分は、十分な純度を有するケイ素結晶の調製によると共に、このようなセルが構成されるバッチプロセスの非効率性によるものである。

薄膜光起電力電池は、結晶ケイ素（ウェハベース）セルを超える多くの潜在的な利点を有する。薄膜（とりわけ吸光体として、ｉ．硫化銅、銅亜リード錫スルフィド（ＣＺＴＳ）、銅インジウムガリウムジセレニドまたはジスルフィド（ＣＩＧＳ）；および、ｉｉ．コンバータとして、硫化カドミウム等などの材料の薄膜）を採用する光起電力電池は、ケイ素結晶ベースの太陽電池に対する代替として低価格であり得る。従って、耐久性で、信頼性の高い薄膜太陽電池を、大規模製造に好適な低価格の連続プロセスにおいて構成するための方法に対する要求が存在する。

Ｂａｒｎｅｔｔらへの（特許文献１）は、薄膜太陽電池の連続的製造方法に関する。

米国特許第４，３１８，９３８号明細書

本開示の構成物は充填ポリイミド基板を含む。ポリイミド基板は、約８〜約１５０ミクロンの厚さを有すると共に：ｉ．少なくとも１種の芳香族二無水物であって、その少なくとも約８５モルパーセントが剛性ロッド二無水物であるこのような芳香族二無水物、ｉｉ．少なくとも１種の芳香族ジアミンであって、その少なくとも約８５モルパーセントが剛性ロッドジアミンであるこのような芳香族ジアミンから誘導される約４０〜約９５重量パーセントのポリイミドを含有する。本開示のポリイミド基板は：ｉ．少なくとも１つの寸法において約８００ナノメートル未満であり；ｉｉ．約３：１を超えるアスペクト比を有し；ｉｉｉ．すべての寸法がフィルムの厚さ未満であり；および、ｉｖ．基板の総重量の約５〜約６０重量パーセントの量で存在する一次粒子（数値平均として）を有する充填材をさらに含む。本開示の構成物は、このようなポリイミド基板によって支持されている光起電力構成要素をさらに含む。

本開示の可撓性基板が、供給ロールから巻き取りローラへのロールツーロール式に配置されている、本開示の一実施形態の側面図の全体的な概略を示す。

定義
「フィルム」は、基板上の自立フィルムまたはコーティングを意味することが意図される。「フィルム」という用語は用語「層」と同義的に用いられ、所望する領域を覆っていることを指す。

「一体集積」は、光起電力モジュールを形成するための複数の光起電力電池の（直列または並列のいずれかでの）集積を意味することが意図され、ここで、セル／モジュールは、単一のフィルムまたは基板上に、例えば、リールツーリール操作によって連続的に形成されることが可能である。

「半導体」は、いずれかの半導体材料、特に、非晶質ケイ素または微結晶ケイ素を意味することが意図されるが、以下のいずれかのものも含まれることが意図される：
１．第ＩＶ族半導体（ケイ素、ゲルマニウム、ダイアモンド）；
２．第ＩＶ族化合物半導体（ＳｉＧｅ、ＳｉＣ）；
３．第ＩＩＩ−Ｖ族半導体（ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ）；
４．第ＩＩＩ−Ｖ族半導体合金（ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＳｂ、ＧａＡｓＮ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ）；
５．ＩＩＩ−Ｖ四元半導体合金（ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＡｌＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮ）；
６．ＩＩＩ−Ｖ四元半導体合金（ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＩｎＡｓＳｂＰ）：
７．ＩＩ−ＶＩ半導体（ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ）；
８．ＩＩ−ＶＩ三元合金半導体（ＣｄＺｎＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅ）；
９．Ｉ−ＶＩＩ半導体（ＣｕＣｌ）；
１０．ＩＶ−ＶＩ半導体（ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＴｅ）；
１１．ＩＶ−ＶＩ三元半導体（ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ₂ＳｎＴｅ₅，Ｔｌ₂ＧｅＴｅ₅）；
１２．Ｖ−ＶＩ半導体（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）；
１３．ＩＩ−Ｖ半導体（Ｃｄ₃Ｐ₂、Ｃｄ₃Ａｓ₂、Ｃｄ₃Ｓｂ₂、Ｚｎ₃Ｐ₂、Ｚｎ₃Ａｓ₂、Ｚｎ₃Ｓｂ₂）；
１４．成層半導体（ＰｂＩ₂、ＭｏＳ₂、ＧａＳｅ、ＳｎＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃）；
１５．他の（ＣｕＩｎＧａＳｅ₂、ＣｕＩｎＧａＳ₂、ＣｕＺｎＳｎＳ₄、ＰｔＳｉ、ＢｉＩ₃、ＨｇＩ₂、ＴｌＢｒ）；
１６．等。

本明細書において用いられるところ、「二無水物」は、技術的には二無水物ではないかもしれないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、その後ポリイミドに転化されることが可能であるポリアミド酸を形成することが可能であるために官能性的に同等である、二無水物の前駆体および誘導体（そうでなければ二無水物に関連する組成物）をも含むことが意図される。

同様に、「ジアミン」は、技術的にはジアミンではないかもしれないが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、その後ポリイミドに転化されることが可能であるポリアミド酸を形成することが可能であるために官能性的に同等である、ジアミンの前駆体および誘導体（そうでなければジアミンに関連する組成物）をも含むことが意図される。

本明細書において用いられるところ、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または、そのいずれかの他の変形といった用語は、非排他的な包含を包括することを意図する。要素の列挙を含む例えば、方法、プロセス、物品、または装置は必ずしもこれらの要素のみに限定せず、明示的に列挙されていないまたはこのような方法、プロセス、物品、あるいは、装置に固有である他の要素を包含し得る。さらに、そうでないと明記されていない限りにおいて、「または」は、包括的な「または」指し、排他的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか一つにより満たされる：Ａが真であり（または存在し）およびＢが偽である（または不在である）、Ａが偽であり（または不在であり）およびＢが真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。

また、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本発明の要素および構成要素を説明するために採用される。これは、単に簡便性のため、および、本発明の一般的な意味をもたらすためになされている。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読み取られるべきであり、ならびに、単数形はまた、そうでないことを意味することが明らかでなければ複数形を包含する。

本開示の支持フィルムは、約室温から、４００℃、４２５℃または４５０℃を超える温度までなどの広い温度範囲内で、収縮性またはクリープ（リールツーリール処理などの張力下においても）に耐える。一実施形態においては、本開示の支持フィルムは、７．４〜８．０ＭＰａ（メガパスカル）の範囲内の応力下にありながら、４５０℃の温度に３０分間供された場合、寸法変化は１、０．７５、０．５、または０．２５パーセント未満である。

本開示のポリイミド支持フィルムは、熱安定性の無機物：織物、紙（例えば、マイカ紙）、シート、スクリムまたはこれらの組み合わせで強化されることが可能である。本開示の支持フィルムは、適切な電気絶縁性、そうでなければ、ＴＦＴ用途のための誘電特性を有する。いくつかの実施形態において、本開示の支持フィルムは：
ｉ．低表面粗さ、すなわち、１０００、７５０、５００、４００、３５０、３００または２７５ナノメートル未満の平均表面粗さ（Ｒａ）；
ｉｉ．低レベルの表面欠陥；および／または
ｉｉｉ．他の有用な表面形態、
をもたらして、電気的短絡などの不要な欠陥を低減させるか抑制する。

一実施形態においては、本開示のフィルムは、以下の：１、５、１０、１５、２０、および２５ｐｐｍ／℃のいずれか２つの範囲内（任意により両端を含む）の面内ＣＴＥを有し、ここで、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は５０℃〜３５０℃で計測される。いくつかの実施形態において、この範囲内のＣＴＥはさらに最適化されて、本開示により選択されたいずれかの特定の支持半導体材料熱膨張の不一致に起因する望まれないクラッキングがさらに低減されるかまたは排除される。一般に、ポリイミドを形成する場合、化学的転化プロセス（熱転化プロセスとは対照的に）が低ＣＴＥポリイミドフィルムを提供するであろう。これは、その上に堆積された繊細なコンダクタおよび半導体層に接近して整合するきわめて低いＣＴＥ（＜１０ｐｐｍ／℃）値を得ることが可能であるために、いくつかの実施形態においては特に有用である。ポリアミド酸をポリイミドに転化するための化学的転化プロセスが周知であると共に、ここでのさらなる説明は必要ない。ポリイミド支持フィルムの厚さもまたＣＴＥに影響する可能性があり、ここで、より薄いフィルムはより低いＣＴＥ（より厚いフィルムはより高いＣＴＥ）をもたらす傾向にあり、従って、フィルム厚を用いて、選択されたいずれかの特定の用途に応じてフィルムＣＴＥを微調整することが可能である。

本開示のフィルムは、以下の厚さ（ミクロン）：４、６、８、１０、１２、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１２５および１５０ミクロンのいずれかの間（任意により両端を含む）の範囲内の厚さを有する。本開示の範囲内のモノマーおよび充填材を選択するかまたは最適化しても、選択された特定の用途に応じてＣＴＥを上記範囲内に微調整することが可能である。本開示のポリイミドフィルムの面内ＣＴＥは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ−２９４０を用い、３８０℃まで１０℃／分で、次いで、冷却すると共に３８０℃まで再加熱して運転する熱機械分析により得ることが可能であり、ここで、ｐｐｍ／℃でのＣＴＥは、５０℃〜３５０℃の間での再加熱走査の最中に得られる。

例えば、光起電力層堆積法の最中に、フィルムが実質的に劣化せず、重量を損失せず、低い機械特性を有さず、または、顕著な揮発物を揮発させることがないよう、本開示のポリイミド支持フィルムは高い熱安定性を有しているべきである。本開示のポリイミド支持フィルムは、過剰な重量または費用が追加されることのないよう十分に薄いが、いくつかの場合においては４００、５００、７５０または１０００ボルト以上に達し得る作動電圧で高い電気絶縁性をもたらすよう十分に厚いべきである。

本開示によれば、充填材は、ポリイミド貯蔵弾性率を高めるためにポリイミドフィルムに添加される。いくつかの実施形態において、本開示の充填材は、貯蔵弾性率をさらに高めつつも、ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）を維持するか低下させるであろう。いくつかの実施形態において、充填材は、ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度での貯蔵弾性率を高める。充填材の添加は、典型的には、高温での機械特性の維持を可能とすると共に、取り扱い特徴を向上させることが可能である。本開示の充填材は：
１．８００ナノメートル未満（および、いくつかの実施形態においては、７５０、６５０、６００、５５０、５００、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３５０、３２５、３００、２７５、２５０、２２５、または２００ナノメートル未満）の寸法を少なくとも１つの寸法（充填材は任意の寸法で多様な形状を有することが可能であるため、および、充填材形状は任意の寸法に沿って様々であることが可能であるため、「少なくとも１つの寸法」は、その寸法に沿った数値平均を意図する）において有し；
２．３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５対１を超えるアスペクト比を有し；
３．すべての寸法において、フィルムの厚さの１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５または１０パーセント未満であり；ならびに、
４．以下の割合：フィルムの総重量を基準として、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、および６０重量パーセントの、任意によりその両端を含むいずれか２つの間の量で存在する。

好適な充填材は、一般に、４５０℃を超える温度で安定であり、いくつかの実施形態においては、フィルムの電気絶縁性特性を顕著に低下させない。いくつかの実施形態において、充填材は、針様充填材、繊維状充填材、小板充填材およびこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態においては、本開示の充填材は、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５対１のアスペクト比を示す。一実施形態においては、充填材アスペクト比は、６：１以上である。他の実施形態において、充填材アスペクト比は１０：１以上であり、および、他の実施形態において、アスペクト比は１２：１以上である。いくつかの実施形態において、充填材は、酸化物（例えば、ケイ素、チタン、マグネシウムおよび／またはアルミニウムを含む酸化物）、窒化物（例えば、ホウ素および／またはケイ素を含む窒化物）、または、カーバイド（例えば、タングステンおよび／またはケイ素を含むカーバイド）からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、充填材は、酸素、ならびに、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウムおよびこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１種の構成要素を含む。いくつかの実施形態において、充填材は、その少なくとも一部が酸化アルミニウムでコートされている、小板タルク、針状の二酸化チタン、および／または針状の二酸化チタンを含む。いくつかの実施形態において、充填材は、すべての寸法において５０、２５、２０、１５、１２、１０、８、６、５、４、または２ミクロン未満である。

さらに他の実施形態において、炭素繊維およびグラファイトは、他の充填材との組み合わせで機械特性を高めるために用いられることが可能である。しかしながら、頻繁に、グラファイトおよび炭素繊維充填材は絶縁特性を低減させることが可能であり、多くの実施形態において、電気絶縁特性の低減は所望されないために、グラファイトおよび／または炭素繊維の充填量を１０％未満に維持するよう注意をしなければならない。いくつかの実施形態において、充填材はカップリング剤でコートされている。いくつかの実施形態において、充填材はアミノシランカップリング剤でコートされている。いくつかの実施形態において、充填材は分散剤でコートされている。いくつかの実施形態において、充填材はカップリング剤および分散剤の組み合わせでコートされている。あるいは、カップリング剤および／または分散剤は、必ずしも充填材にコートされるのではなく、直接的にフィルムに組み込まれることが可能である。

いくつかの実施形態において、最終フィルムが、所望の最大充填材サイズを超える非連続的なドメインが含有されることが確実にないようにろ過システムが用いられる。いくつかの実施形態において、充填材は、フィルムに組み込まれる場合（またはフィルム前駆体に組み込まれる場合）に、攪拌および／または高せん断混合または媒体ミルなどの強度の分散エネルギー、または、分散剤の使用を含む他の分散技術に供されて、所望の最大充填材サイズを超える、望まれない凝塊を抑制する。充填材のアスペクト比が高まるに伴って、充填材が、フィルムの外表面間に配向されるかそうでなければ位置される傾向も高まり、これにより、特に充填材サイズが小さくなるに伴ってますます平滑なフィルムがもたらされる。

一般論では、本開示のＴＦＴ用途においては、表面粗さは、その上に堆積された層の機能に干渉する可能性があり、電気的または機械的欠陥の可能性を高める可能性があり、および、フィルムに沿う特性の均一性を低下させる可能性があるために、フィルム平滑性が所望される。一実施形態においては、充填材（および、いずれかの他の非連続的なドメイン）は、充填材（および、いずれかの他の非連続的なドメイン）がフィルム形成において十分にフィルムの表面間にあって、１０００、７５０、５００または４００ナノメートルの未満の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する最終フィルムがもたらされるよう、フィルム形成の最中に十分に分散される。本明細書においてもたらされるところ、表面粗さは、Ｗｙｃｏ Ｖｉｓｉｏｎ ３２ソフトウェアを用いる２５．４×または５１．２×でのＶＳＩモードのＶｅｅｃｏ Ｗｙｃｏ ＮＴ １０００ Ｓｅｒｉｅｓ機器での計測などの、光学的表面プロフィロメトリによって測定されてＲａ値をもたらすことが可能である。

いくつかの実施形態において、充填材は、所望の処理温度でそれ自体が劣化しないか、または、オフガスを生成しないよう選択される。同様に、いくつかの実施形態において、充填材は、ポリマーの劣化に寄与しないよう選択される。

本開示の有用なポリイミドは：ｉ．少なくとも１種の芳香族ジアミンであって、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５または１００モルパーセントが剛性ロッドタイプモノマーであるもの；および、ｉｉ．少なくとも１種の芳香族二無水物であって、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５または１００モルパーセントが剛性ロッドタイプモノマーであるものから誘導される。好適な剛性ロッドタイプの芳香族ジアミンモノマーとしては：１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（ＴＦＭＢ）、１，４−ナフタレンジアミン、および／または１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。好適な剛性ロッドタイプの芳香族二無水物モノマーとしては、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が挙げられる。

いくつかの実施形態において、他のモノマーはまた、本発明のいずれかの特定の用途についての所望の特性に応じて、芳香族二無水物の１５モルパーセント以下および／または芳香族ジアミンの１５モルパーセント以下で検討され得、例えば：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。本開示のポリイミドは、技術分野において周知である方法によって形成されることが可能であると共に、これらの調製は、ここでは詳細に検討する必要はない。

いくつかの実施形態において、フィルムは、溶剤、モノマー、プレポリマーおよび／またはポリアミド酸組成物などのフィルム前駆体材料に充填材を組み込むことにより製造される。最終的には、充填ポリアミド酸組成物は一般にフィルムにキャストされ、これが、乾燥および硬化（化学硬化および／または熱硬化）に供されて充填ポリイミド自立フィルムまたは非自立フィルムが形成される。充填ポリイミドフィルムを製造するいずれかの従来のまたは非従来の方法を本開示により用いることが可能である。充填ポリイミドフィルムの製造は周知であり、ここでのさらなる説明は必要ない。一実施形態においては、本開示のポリイミドは、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０３８０、３９０または４００℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。高いＴｇは、一般に、高温での貯蔵弾性率などの機械特性の維持を補助する。

いくつかの実施形態において、ポリイミド支持フィルムの結晶性および架橋性の量は、貯蔵弾性率の維持において役立つことが可能である。一実施形態においては、４８０℃でのポリイミド支持フィルム貯蔵弾性率（動的機械分析による計測、ＤＭＡ）は、少なくとも：４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００、２６００、２８００、３０００、３５００、４０００、４５００、または５０００ＭＰａである。

いくつかの実施形態において、本開示のポリイミド支持フィルムは、５００℃で約３０分間の間に、不活性雰囲気下で、１、０．７５、０．５または０．３パーセントの未満の等温性重量損失を有する。本開示のポリイミドは、一般に通常の無機絶縁体よりも高い誘電強度を有する。いくつかの実施形態において、本開示のポリイミドは、１０Ｖ／マイクロメートル以上の破壊電圧を有する。いくつかの実施形態において、充填材は、酸化物、窒化物、カーバイドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに、フィルムは、以下の特性：ｉ．３００℃を超えるＴｇ、ｉｉ．５００ボルト／２５．４ミクロンを超える誘電強度、ｉｉｉ．不活性雰囲気下に５００℃で３０分間の間に１％未満の等温性重量損失、ｉｖ．２５ｐｐｍ／℃未満の面内ＣＴＥ、ｖ．１０×（１０）^-6／分未満の絶対値無応力残留勾配、ならびに、ｖｉ．７．４〜８ＭＰａで１％未満のｅ_maxの少なくとも１、２、３、４、５または６つすべてを有する。いくつかの実施形態において、本開示のフィルムは、熱安定性の無機物：織物、紙、シート、スクリムまたはこれらの組み合わせで強化されている。

いくつかの実施形態において、電気的絶縁性充填材が、フィルムの電気的特性を改変するために添加され得る。いくつかの実施形態において、ポリイミド支持フィルムは、ポリイミド支持フィルムの電気的完全性および誘電強度に悪影響を及ぼすことが可能であるピンホールまたは他の欠陥（外部粒子、ゲル、充填材凝集物または他の汚染物）を含んでいないことが重要であり、これは、一般に、ろ過によって対処されることが可能である。このようなろ過は、１種以上のモノマーに添加される前または後の可溶化された充填材のろ過、および／または、特にポリアミド酸が低粘度である場合のポリアミド酸のろ過、またはそうでなければ、ろ過が可能である製造プロセスにおけるいずれかのステップでのろ過など、フィルム製造のいずれかの段階で行われることが可能である。一実施形態において、このようなろ過は、最小の好適なフィルタ孔径または選択された充填材材料の最大寸法の直ぐ上のレベルで実施される。

単一層のフィルムは、フィルム中の望まれない（または所望されない程に大きい）非連続相材料に起因する欠陥の影響を低減させる試みにおいてより厚くすることが可能である。あるいは、多層のポリイミドを用いて、いずれかの特定の層におけるいずれかの特定の欠陥（所望の特性に害をなすことが可能であるサイズの望まれない非連続相材料）の害を低減し得、一般論では、このような多層は、同一の厚さの単一のポリイミド層と比してより少ない性能欠陥を有することとなる。多層のポリイミドフィルムを使用する場合、個別の層の各々に重複する欠陥を有する可能性はきわめて小さい傾向にあるため、フィルムの全厚にまたがり得る欠陥の発生を低減またはなくすことが可能である。従って、いずれか一層における欠陥がフィルムの総厚を貫通する電気的破壊または他のタイプの破壊を生じさせる可能性はかなり低い。いくつかの実施形態において、ポリイミド支持フィルムは２つ以上のポリイミド層を備える。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は同一である。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は異なる。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は、独立して、熱的に安定な充填材、強化用の織物、無機紙、シート、スクリムまたはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。任意により、０〜６０重量パーセントのフィルムは、他の処方成分をも含むことで、いずれかの特定の用途について所望されるか、または、要求される特性が変更される。

本開示のポリイミド基板の前述の特性は、光起電力電池の製造における追加の層の堆積をポリイミド基板の連続ウェブ上に実施することが可能であるロールツーロールプロセスにおける使用に良好に適応している。ここで、本発明を特定の実施形態と共に例示するが、本発明を記載の実施形態に限定することは意図されていないことが理解されるであろう。対照的に、代替、変更、および、均等物が、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の主旨および範囲内に包含され得るとして、カバーされることが意図される。

本開示の上述のポリイミド基板は、光起電力素子基板としての使用に良好に適している。ポリイミド基板は充填されていると共に、不透明または（完全にまたは部分的に）透明であることが可能である。この基板は、本明細書に記載の方法に好適な任意の形状、厚さ、幅または長さを備え得る。基板は、基板が任意の好適な材料と継ぎ合わされると共に、なお本発明による連続的な「長さ」を含む始端部または「中断部」を備え得る。任意により、基板は１種以上の材料の積層体を備えていてもよく、一実施形態においては、積層体は、金属層などの導電性材料を支持する上述のポリイミド支持基板である。

基板は、多様な用途のために任意のプロセスによって設けられた任意の数の孔を有し得る。可撓性基板が、本発明の方法による光起電力素子の基板となることが好ましい。可撓性基板は電極となり得る（例えば、電極材料を１つの層中に含む積層体）。基板は、第一の面と、反対側の、第２の面または裏面を有し得る。この基板が本明細書における基板として用いられる場合、ほとんどの用途における基板として簡便に機能するために、約１２ミクロン〜１５０ミクロン、および、一般に約２５〜５０ミクロンであることが可能である。「ロールツーロール」とは、可撓性基板のロールが供給されるプロセスであって、完成した（または実質的に完成した）可撓性太陽電池が巻き取られる巻き取りロールを備えるプロセスを意味する。本発明は、可撓性基板はロールツーロール構成において両方向に移動し得ると予期される。

「可撓性基板上に層を形成可能な一連の堆積源」とは、層を堆積するかそうでなければ形成すること、または、可撓性基板をエッチング、スクライビングそうでなければ作用することが可能である少なくとも２種の「堆積源」を意味する。「層を形成する工程」とは、層に、堆積するステップ、エッチングするステップ、反応させるステップ、スクライビングするステップ、そうでなければ、生成するかもしくは追加するステップ、または、既存の層に作用するステップを意味する。「層を堆積する工程」とは、層を、形成するステップ、反応させるステップ、エッチングするステップおよび／またはスクライビングするステップを包含するべきであり、これは、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸発、スパッタリングおよび昇華を包含する。本明細書において用いられるところ、「堆積源」とは、広くは、特にこれらに限定されないが、物理蒸着装置および化学蒸着装置により層を生成するかまたは形成することが可能である装置および材料を包含することを意味する。また、本発明は、「堆積源」はまた、光起電力素子の層を、形成するステップ、反応させるステップ、エッチングするステップおよび／またはスクライビングするステップ、そうでなければ、化学反応を作用させるかもしくは実施させるステップで、層を生成するかもしくは改変するための装置および材料をも包含すべきであることを予期する。

「フリースパン」とは、ドラムを使用することなく基板の処理を可能とすることを意味する。本発明の一実施形態において、基板は、基板の第１の面および第２の面が、所望される場合には同時に複数の堆積装置によって処理される。「フリースパン」は、実施形態であっても、本発明の方法全体をドラムを使用しないとは限定しないが、少なくとも１つのドラム無使用の堆積法の使用が予期される。いくつかの実施形態においては、フリースパン構成でのチャンバにおけるドラムプロセスがあり得、または、チャンバのいずれにおいてもドラムがなくてもよい。基板のガイドおよび伸張を補助し得る、この目的のために好適なマルチロール式が技術分野において公知である。
本明細書において用いられるところ、「減圧チャンバ」は、技術分野において公知である手段を通じて圧力が制御可能であるチャンバを包含することを意味する。本明細書において用いられるところ、「光起電力素子」は、動作環境において、適切にリード線および接続線を伴って、光の電気への変換を可能とするために必要な最低数の層を有する多層構造を意味する。好ましくは、この素子は、少なくとも以下の層を順番に含有する：基板／電極層／吸光体層／ウインドウ層およびＴＣＯ（透明導電性酸化物）層。

一実施形態において、光起電力素子はスーパーストレート構造を有し、この素子は、少なくとも以下の層を順番に有する：ポリイミドフィルム基板／ＴＣＯ／ウインドウ層／吸光体層／電極層。スーパーストレート構造においては、基板は透明であっても不透明であってもよい。一実施形態において、基板は、金属を含み不透明である。一実施形態においては、吸光体層と電極層との間に界面層が存在する。この素子は、素子を実際に利用するために必要な、リード線、接続線等などのいずれかのさらなる構造を有していてもよい。本発明の上記の好ましい実施形態は、光起電力素子の層の順番または堆積順を限定しない。「第１の光起電力素子を備える１組の多層を形成する工程」と言及される場合、本発明は、いずれかの特定の１組の層の厳密な堆積順または基板上での層順に限定されない。

「１組の多層」とは、適切に稼動している場合に、太陽素子として作動することが可能である、すなわち、光を電気に変換することが可能である必要な正しい構成を有する最低数の層を意味する。

本明細書において用いられるところ、「連続的」という語は、プロセスにおいて層を形成する１組の堆積源を基板が通過するプロセスにおいて、１組の堆積源を通過する間に入力源（供給ロール）から巻き取りロールもしくはプロセスを終了させるための他の手段まで基板となる可撓性基板の運転長が連続的に延在する、可撓性基板の全長にわたる少なくとも１組の多層の形成を意味する。本発明はまた、「連続的」は、１組の堆積源を通過する可撓性基板の後方へまたは逆方向への移動を意味し得ることを予期する。この実施形態は、再処理を含む多様な目的のために有用である。

本明細書において用いられるところ、「可撓性基板を輸送するための手段」は、ロールツーロールシステム、ロールツーシートシステム、または、任意の数あるいは形状あるいは構成でマルチロールを備えるフリースパン構成、または、上記のいずれかの組み合わせを備えるシステムを実現するための巻き取りロールおよび供給ロールを包含する。これは、本明細書に検討されているドラムをも包含する。ドラム、供給ロール、巻き取りロール、マルチロールのいずれかは、自由ロールであるか、または、機械駆動されていると共にシステムコンピュータによって制御されていてもよい。

「可撓性基板に多層を形成するための手段」は、エッチング、スクライビング、パターニング、クリーニングおよび他のこのような方法のための物理的堆積源および蒸着源および装置、ならびに、層のいずれかまたはすべてを変更し、生成し、または反応させる本明細書に開示の装置を含む。「各堆積源を独立して制御するための手段」は、必須であるか、または、限定されないが、備え付けのソフトウェアを伴うコンピュータを含む、複数の堆積法を制御するための技術分野における技術を包含する。

本開示の一実施形態において、光起電力素子は、基板層／電極層／吸光体層／ウインドウ層／ＴＣＯ層を備え、ここで、ＴＣＯは、透明導電性酸化物を意味する。一実施形態においては、電極と吸光体層との間に界面層が存在し、結果的に、構造：基板層／電極層／バリア界面層／吸光体層／ウインドウ層／ＴＣＯ層がもたらされる。一実施形態において、電極（コンダクタ）は、典型的には、金属（Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ等）であるが、ＺｎＴｅなどの半導体であることが可能である。金属電極は、約２００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、好ましくは約５００ｎｍの厚さを有する。界面層材料は技術分野において公知であると共に、ＺｎＴｅなどの任意の好適な材料、または、金属との直接的なオーミック接触の形成が困難であるＣｄＴｅおよび／もしくはＣＩＧＳなどの吸光体材料との接触で利点をもたらす、同様の材料である。電極金属は、典型的には、スパッタリングによって堆積される。平板状であるか、または、回転可能なマグネトロンが用いられ得る。界面層は、同様の方法または蒸着によって堆積されることが可能である。本発明の一実施形態において、これらの２つの層のスパッタリングは、単一のチャンバ中で、温度−制御ドラム上のまたはフリースパンでの基板で達成されることが可能である。これは、基板の取り扱いおよび熱荷重に対して利点をもたらすことが可能である。

本開示の一実施形態において、電極および界面層が堆積された後、可撓性基板は他のチャンバを通って移動される。チャンバ間の環境隔離のための、異なってポンプされたスリットが用いられ得る。一実施形態において、吸光体層は、スパッタリング、または、近接昇華法（ＣＳＳ）、輸送蒸着法（ＶＴＤ）、蒸着法、近接蒸気輸送法（ＣＳＶＴ）あるいは同様のＰＶＤ法などのこの目的のために技術分野において公知である他の物理蒸着（ＰＶＤ）法、または、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって堆積されることが可能である。吸光体層は、第ＩＩ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族および第ＩＶ族化合物からなる群から選択される化合物を含み得る。第ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＴｅ等が挙げられる。第ＩＩ−ＶＩ族化合物が好ましく、ＣｄＴｅが特に好ましい。

一実施形態において、吸光体材料は、典型的には、約４００℃の温度に基板を制御しながら堆積されることが可能である。いくつかの実施形態において、吸光体は、ＣｄＴｅ、銅亜リード錫スルフィド（ＣＺＴＳ）またはＣＩＧＳを含む。ＣＩＧＳは、例えば、ＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳｅ（式中、０（＜または＝）ｘ＜１である）といった銅インジウムガリウムジセレニドまたはジスルフィドである。本明細書においては、一般にＣＩＧＳと称される同族の材料を含み、ＣＩＳ、ＣＩＳｅ、ＣＩＧＳｅ、ＣＩＧＳＳｅが挙げられる。ＣｄＴｅ吸光体層の厚さは、約１ミクロン〜１０ミクロン、例えば、約５ミクロンである。ＣＩＧＳ吸光体の厚さは、約０．５ミクロン〜５ミクロン、例えば、約２ミクロンである。

吸光体層の堆積に続いて、ウインドウ層が、同様のＰＶＤ法によって堆積されることが可能である。ウインドウ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ₂Ｓ₃、および／または、従来のまたは非従来の、公知のまたは将来発見されるウインドウ層材料のいずれかを含み得る。一実施形態において、ＣｄＳはウインドウ層材料であると共に、ＣＳＳまたはＶＴＤなどの技術分野において公知である技術によって堆積され得る。ＣｄＳウインドウ層の厚さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、約１００ｎｍであることが可能である。ウインドウ層堆積の後、ＣｄＴｅ粒子成長に関して技術分野において公知であるＣｄＣｌ₂処理などの、後処理粒子成長ステップが予期される。これは、ＣｄＳ堆積の前または後であることが可能であり、いくつかの実施形態においては、吸光体と同一の堆積チャンバで行われるか、または、第３の個別のチャンバ内で行われることが可能である。

一実施形態において、吸光体およびウインドウ層堆積および吸光体後堆積粒子成長ステップに続いて、ＴＣＯが、例えばスパッタリングといったＰＶＤ法によって堆積されることが可能である。この目的のために技術分野において公知である通常のＴＣＯとしては、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂およびＣｄＳｎＯ₄が挙げられる。ＩＴＯは、１０％のＳｎを含有するＩｎ₂Ｏ₃である。ＴＣＯの厚さは約２００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、好ましくは約５００ｎｍである。

本開示は、所望の場合には追加の層の堆積を意図する。非限定的な例は、向上した太陽電池素子性能のためにグリッド様パターンでの上部金属コンタクタを備える。一旦完成すると、可撓性太陽電池は、巻き取りスプールに再度巻き取られることが可能である。この方法は、新たな可撓性基板の始端部がその前の可撓性基板の尾部にスプライスされて連続的な可撓性基板が維持されるかどうかに応じて、半連続的であるかまたは連続的である。一実施形態において、可撓性基板は、最初にシステムに通され、プロセスを通過させられ、次いで、取り外され得る。これは、可撓性基板をシステムに通すために可撓性基板が始められる度にシステムが開放されることを意味する。このようなシステムにおいて要求される周期的な維持管理では、システム稼動時間およびプロセススループットが影響を受けないよう、可撓性基板の長さが維持管理スケジュールと同期され得る。

本開示により形成される光起電力素子の製造においては、５００メートル以上であり得る基板の全長にわたって必要な層結合が得られるよう注意されるべきである。加えて、層が、所望される一定の化学量論的組成を示すよう注意されるべきである。

一実施形態において、セルは、インサイチュで一体集積スキームにおいてモジュールに組み込まれることが可能である。これは、システム内部におけるレーザおよび／または機械的スクライビングツールの使用を意図する。本開示は、スシステム内においてクライビングプロセスの位置は様々であることが可能であることを意図する。一実施形態において、第１のスクライブは、裏面電極およびバリア界面層が堆積された後であって吸光体堆積の直前の位置であり得る。他の実施形態において、第２のスクライブは、高抵抗ＺｎＯ層の直後であってＺｎＯ：Ａｌまたは低抵抗ＴＣＯ層堆積の直前に位置される。第３および最終スクライブは、一実施形態においては低抵抗ＴＣＯの後に配置され得るが、いくつかの実施形態においてはこれが最終層であるため、構成システム外で、個別の独立型システムにて、または、おそらくは、スリッティング／シーティング、接続またはパッケージング工程などのその後の処理ツールとインラインで行われることが可能である。スクライブは、基板の前面および裏面に配置され得る。

一実施形態において、Ｈ₂などの還元雰囲気または形成ガス中での処理またはアニーリングが意図されている。あるいは、Ｏ₂含有雰囲気、ＨＣｌ含有雰囲気、一酸化窒素含有雰囲気などの酸化雰囲気中での処理またはアニーリングもまた本開示の方法中で意図される。

本開示の一実施形態において、構成システムは、基板のフロントサイド接触をもたらさない。一実施形態において、すべての層は、スパッタリング、蒸着法、近接昇華法、近接蒸気輸送法、輸送蒸着または他のこのような方法を含むＰＶＤ法によって堆積される。

ここで、図を参照しながら特定の実施形態を参照して本発明を説明する。この図は、本発明の一実施形態による一般的な概略を示す。可撓性基板１が、供給ロール２から巻き取りローラ３へのロールツーロール式に配置されている。供給ロール２と巻き取りローラ３との間には、従来の蒸発、近接昇華法、輸送蒸着法、近接蒸気輸送法および化学蒸着を含む蒸発型堆積源４が配置されている堆積ゾーンまたは材料源ゾーンがある。この堆積ゾーンにおいては、ＣｄＴｅなどの薄膜太陽電池の層は、物理的蒸着または化学蒸着手段によって、通過する可撓性基板上に連続的に堆積させられる。本発明は、堆積は、必要なサイズおよび組成の層を適切に形成するために好適な任意の速度で基板が堆積源を通過しながら行われえることを意図する。

あるいは、堆積法は、基板がチャンバ内で一時的に静止するステップを含み得、前記静止ステップは、基板に実行される特定のプロセスに作用するようプログラムされる。可撓性基板は、特定の堆積またはスクライビング等のプロセスをその特定のチャンバにおいて達成するために好適ないずれかの張力が維持され得る。速度は、定常状態出なくてもよく、プロセスに応じて様々であり得る。本発明は、基板の供給および巻き取りのためにロールツーロールには限定されないことが理解される。例えば、巻き取りロールは、カット＆スタック装置などの他の手段で置き換えられ得る。同様に、供給ロールも、他の手段で置き換えられ得る。

本明細書に記載の実施形態は例示のみを開示するが、本発明により可能な成層構造の網羅的な例ではないことが理解される。本明細書に開示のものに対する中間体および／または追加の層はまた、本発明の範囲を予期すると共にその範囲内である。光起電力素子の最終用途がこのような構造を保証する場合には、コーティング、シーリングおよび他の構造層が予期される。

以下の実施例において本発明をさらに説明するが、これは、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定することを意図するものではない。これらの実施例においては、「プレポリマー」は、わずかに化学量論的過剰量のジアミンモノマー（約２％）で形成されて、２５℃で約５０〜１００ポアズの範囲内のブルックフィールド溶液粘度を得ている低分子量ポリマーを指す。分子量（および溶液粘度）の増加は、ジアミンに対する二無水物の化学量論的当量に近づけるために、追加の二無水物を小さな増分量で添加することにより達成した。

実施例１
ＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（６９．３ｇの、無水ＤＭＡＣ中の１７．５重量％溶液）を５．６２ｇの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０、Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）と組み合わせると共に、得られたスラリーを２４時間攪拌した。個別の容器内に、ピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を、０．９ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ ４１２２８７、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５ｍＬのＤＭＡＣを組み合わせることにより調製した。

ＰＭＤＡ溶液をプレポリマースラリーに徐々に添加して、６５３ポアズの最終粘度を達成した。配合物を０℃で一晩保管して脱気させた。

配合物を、２５ミルのドクターブレードを用いてガラスプレートの表面上にキャストして、３インチ×４インチフィルムを形成した。ガラス表面からのフィルムの剥離を容易にするために、ガラスを離型剤で前処理した。フィルムを、ホットプレート上で８０℃で２０分間乾燥させた。フィルムをその後表面から持ち上げて、３インチ×４インチピンフレームに取り付けた。

室温で、減圧下に１２時間さらに乾燥させた後、取り付けたフィルムを炉（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ、Ｆ６０００箱型炉）中に入れた。炉を窒素でパージすると共に、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
・１２５℃（３０分間）
・１２５℃〜３５０℃（４℃／分での昇温）
・３５０℃（３０分間）
・３５０℃〜４５０℃（５℃／分での昇温）
・４５０℃（２０分間）
・４５０℃〜４０℃（８℃／分での冷却）

比較例Ａ
ＴｉＯ₂充填材をプレポリマー溶液に添加しなかったこと以外は、実施例１に記載のものと同等の手法を用いた。キャスティング前の最終粘度は９９３ポアズであった。

実施例２
６９．４ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）を、５．８５ｇのＴｉＯ₂（ＦＴＬ−２００、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＵＳＡ）と組み合わせたこと以外は、実施例１に記載のものと同一の手法を用いた。キャスティング前の配合物の最終粘度は５２４ポアズであった。

実施例３
６９．４ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマーを５．８５ｇの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−３００、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＵＳＡ）と組み合わせたこと以外は、実施例１に記載のものと同一の手法を用いた。キャスティング前の最終粘度は３９４ポアズであった。

実施例４Ａ
６９．３ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）を、５．６２ｇの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１００、Ｉｓｈｉｈａｒａ ＵＳＡ）と組み合わせたこと以外は、実施例１に記載のものと同一の手法を用いた。

ＤＭＡＣ中のＰＭＤＡ溶液の添加の前に、材料を８０ミクロンフィルタ媒体（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、ポリプロピレンスクリーン、８０ミクロン、ＰＰ８００４７００）を通してろ過した。

キャスティング前の最終粘度は５９９ポアズであった。

実施例４
１３９ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）を、１１．３ｇの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１００）と組み合わせたこと以外は、実施例１に記載のものと同一の手法に従った。ＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマーと針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）との混合物を小さな容器に入れた。矩形孔、高せん断スクリーンを備えるＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ Ｌ４ＲＴ高せん断ミキサ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，ＬＴＤ、Ｃｈｅｓｈａｍ Ｂａｕｃｋｓ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いて、配合物を２０分間混合した（およそ４０００ｒｐｍのブレード速度で）。氷浴を用いて混合操作の間、配合物を冷却し続けた。

キャスティング前の材料の最終粘度は３１０ポアズであった。

実施例５
１３３．０３ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）を、６．９６ｇの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）と組み合わせたこと以外は、実施例４に記載のものと同一の手法を用いた。

材料を小さな容器に入れると共に、高せん断ミキサ（およそ４０００ｒｐｍのブレード速度で）でおよそ１０分間混合した。次いで、材料を４５ミクロンフィルタ媒体（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、４５ミクロンポリプロピレンスクリーン、ＰＰ４５０４７００）を通してろ過した。

最終粘度は、キャスティング前でおよそ１０００ポアズであった。

実施例６
１５９．２８ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマーを１０．７２ｇの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）と混合したこと以外は、実施例５に記載のものと同一の手法を用いた。材料を高せん断ミキサで５〜１０分間混合した。

キャスティング前の最終配合物粘度はおよそ１０００ポアズであった。

実施例７
１５７．３ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマーを１２．７２グラムの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）と混合したこと以外は、実施例５に記載のものと同一の手法を用いた。材料を、高せん断ミキサでおよそ１０分間ブレンドした。

キャスティング前の最終粘度はおよそ１０００ポアズであった。

実施例８
１４０．５ｇのＤＭＡＣを２４．９２ｇのＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）と混合したこと以外は実施例５に記載したものと同様の手法を用いた。このスラリーを、高せん断ミキサをおよそ１０分間用いてブレンドした。

このスラリー（５７．８ｇ）を、２５０ｍｌ、３首丸底フラスコ中で１０７．８ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）と組み合わせた。混合物を、パドル攪拌機で、一晩、ゆっくりとした窒素パージ下でゆっくりと攪拌した。材料を、再度高せん断ミキサでブレンドし（およそ１０分間、４０００ｒｐｍ）、次いで、４５ミクロンフィルタ媒体（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、４５ミクロンポリプロピレン、ＰＰ４５０４７００）を通してろ過した。

最終粘度は４００ポアズであった。

実施例９
１４０．４９ｇのＤＭＡＣを２４．８９ｇのタルク（Ｆｌｅｘ Ｔａｌｃ６１０、Ｋｉｓｈ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）と混合したこと以外は、実施例８に記載のものと同一の手法を用いた。材料を実施例８に記載の高せん断混合手法を用いてブレンドした。

このスラリー（６９．３４ｇ）を１２９．２５ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）と組み合わせ、再度高せん断ミキサを用いて混合し、次いで、２５ミクロンフィルタ媒体（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、ポリプロピレン、ＰＰ２５０４７００）をとおしてろ過し、および、１６００ポアズでキャストした。

実施例１０
この配合物は同様の体積％（ＴｉＯ₂で、ＦＴＬ−１１０）で調製して、実施例９と比較した。実施例１に記載のものと同一の手法を用いた。６７．０１ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（１７．５重量％）を、７９．０５グラムの針状のＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）粉末と組み合わせた。

配合は、キャスティング前で２５５ポアズの粘度で終了させた。

動的機械分析（ＤＭＡ）機器を用いて、比較例Ａおよび実施例１０の機械的挙動の特性を決定した。ＤＭＡ操作は、温度および時間の関数とした小さな振動歪み（例えば、１０μｍ）に供したポリマーの粘弾性応答に基づいていた（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ、ＤＭＡ ２９８０）。フィルムを張力および他振動−歪みモードで操作したが、ここでは、有限のサイズの長方形の検体は、固定されたジョーと可動式のジョーとの間に固定した。６〜６．４ｍｍ幅、０．０３〜０．０５ｍｍ厚さおよび１０ｍｍＭＤ方向長のサンプルを３ｉｎ−ｌｂトルク重で固定した。長さ方向での静的な力は、１２５％の自動張力で０．０５Ｎであった。フィルムを、１Ｈｚの周波数で０℃から５００℃に３℃／分の速度で加熱した。室温、５００および４８０℃での保管係数は表１に記録されている。

比較例Ａおよび実施例１０の熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により計測した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔモデル２９４０を張力モードに設定し、３０〜５０ｍｌ／分速でＮ₂パージすると共に機械的冷却器を備えさせた。フィルムをＭＤ（キャスティング）方向に２．０ｍｍ幅に切断し、フィルムクランプの間に縦方向に固定して、７．５〜９．０ｍｍ長さとさせた。前負荷張力は、５グラム重に設定した。次いで、フィルムを１０℃／分の速度で０℃から４００℃に加熱して３分間保持し、０℃に冷却し戻し、および、４００℃に同じ速度で再加熱した。μｍ／ｍ−Ｃ（またはｐｐｍ／℃）の単位での６０℃から４００℃までの熱膨張係数の計算を、６０℃〜４００℃、また、６０℃〜３５０℃にわたる第２の加熱サイクルについてのキャスティング方向（ＭＤ）に関して報告した。

熱重量分析機器（ＴＡ、Ｑ５０００）を重量損失のサンプル計測に用いた。計測は窒素流中で実施した。温度プログラムは、２０℃／分の速度での５００℃への加熱を含んでいた。５００℃での３０分間の保持の後の重量損失は、吸収された水のすべてが除去された２００℃での重量に正規化することにより算出して、２００℃を超える温度でのポリマーの分解を判定した。

比較例Ｂ
以下の違いを伴って実施例８に記載のものと同一の手法を用いた。１４５．０６ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマーを用いた（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）。

８００ナノメートルを超える（１２：１アスペクト比によって定義される換算円柱形幅および２．３ミクロンの平均換算球状サイズ分布を用いて算出した）最小寸法を有する１２７．４５グラムのＷａｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ粉末（Ｖａｎｓｉｌ ＨＲ３２５、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ）を１２７．４５グラムのＤＭＡＣと組み合わせると共に、実施例８の手法に従って高せん断混合した。

１４５．０６ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤプレポリマー（ＤＭＡＣ中に１７．５重量％）を、ＤＭＡＣ中の珪灰石の３８．９グラムの高せん断混合スラリーと組み合わせた。配合物を再度、実施例８の手法に従って高せん断混合した。

配合を３１００ポアズの粘度で終了し、次いで、キャスティング前で６００ポアズの粘度にＤＭＡＣで希釈した。

高温度クリープの測定
ＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００モデル）を、張力およびカスタマイズした力制御モードにおけるフィルム試料のクリープ／回復研究に用いた。６〜６．４ｍｍ幅、０．０３〜０．０５ｍｍ厚さおよび１０ｍｍ長さのプレスしたフィルムを、固定されたジョーと可動式のジョーとの間に、３ｉｎ−ｌｂトルク重で固定した。長さ方向における静的な力は０．００５Ｎであった。フィルムを２０℃／分の速度で４６０℃に加熱すると共に、４６０℃で１５０分間保持した。クリーププログラムを２ＭＰａに２０分間設定し、続いて、初期の静的な力（０．００５Ｎ）以外の追加的な力を加えずに３０分回復させた。クリープ／回復プログラムを、４ＭＰａおよび８ＭＰａについて、２ＭＰａと同じ時間間隔で反復した。

以下の表２においては、８ＭＰａ（より正確には、最大応力は約７．４〜８．０ＭＰａである）でのサイクルの後の歪みおよび回復が表記されている。伸度は、伸度を開始時のフィルム長で除することにより無単位の同等の歪みに変換されている。８ＭＰａ（より正確には、最大応力は約７．４〜８．０ＭＰａである）および４６０℃での歪みが「ｅｍａｘ」と表記されている。「ｅ ｍａｘ」という用語は、８ＭＰａサイクル（より正確には、最大応力は約７．４〜８．０ＭＰａである）の終了時での分解および溶剤損失（無応力残留勾配から外挿）によるフィルムのいずれかの変化について補正されている無次元での歪みである。「ｅ ｒｅｃ」という用語は、８ＭＰａサイクル（より正確には、最大応力は約７．４〜８．０ＭＰａである）の直後であるが、追加の力が印加されていない（０．００５Ｎの初期の静的な力以外の）状態での歪み回復であって、これは、分解および溶剤損失（無応力残留勾配によって計測される）によるフィルムにおけるいずれかの変化について補正されている材料の回復の尺度である。「無応力残留勾配」と標記されているパラメータはまた無次元での歪み／分の単位で標記されており、８Ｍｐａ応力（より正確には、最大応力は約７．４〜８．０ＭＰａである）の初期の印加の後にサンプルに０．００５Ｎの初期の静的な力が印加されている場合の歪みの変化である。この勾配は、８ＭＰａ応力サイクル（より正確には、最大応力は約７．４〜８．０ＭＰａである）の適用に続く３０分の間にわたるフィルムにおける寸法変化（「無応力残留歪み」）に基づいて算出される。典型的には、無応力残留勾配は負である。しかしながら、無応力残留勾配値は、絶対値としてもたらされ、従って、これは常に正の数である。

第３のカラムｅ ｐｌａｓｔはプラスチック流を記載しており、これは、高温クリープの直接的な尺度であると共に、ｅ ｍａｘとｅ ｒｅｃとの差である。

普通、可能な限り最小の歪み（ｅ ｍａｘ）、最低量の応力プラスチック流（ｅ ｐｌａｓｔ）および低い値の無応力残留勾配を示す材料が所望される。

表２は、重量分率および体積率の両方で充填材充填量をもたらす。同様の体積率の充填材充填量は、充填材性能は、少なくとも本開示に関しては、充填材によって占有される空間に主に応じる傾向にあるため、一般に、充填材のより正確な比較である。フィルムにおける充填材の体積率を、完全にちゅう密なフィルムを仮定すると共に、これらの密度を種々の成分：
ポリイミドの密度に対して１．４２ｇ／ｃｃ；針状のＴｉＯ₂の密度に対して４．２ｇ／ｃｃ；タルクの密度に対して２．７５ｇ／ｃｃ；および珪灰石に対して２．８４ｇ／ｃｃ
を用いて対応する重量分率から算出した。

実施例１１
わずかに過剰量のＰＰＤ（ＤＭＡＣ中に１５重量％ＰＡＡ）で、ＤＭＡＣ（ジメチルアセタミド）中のＢＰＤＡおよびＰＰＤから調製した１６８．０９グラムのポリアミド酸（ＰＡＡ）プレポリマー溶液を、１０．０５グラムのＦｌｅｘｔａｌｃ６１０タルクと、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ−２５０遠心ミキサ中で２分間ブレンドして、ＰＡＡ溶液中の充填材のオフホワイトの分散体を得た。

次いで、分散体を、４５ミクロンポリプロピレンフィルタメンブランを通して圧力−ろ過した。その後、小量のＰＭＤＡ（ＤＭＡＣ中に６重量％）を分散体に添加し、その後混合して、分子量、これにより、溶液粘度を約３４６０ポアズに高めた。ろ過した溶液を減圧下で脱気して気泡を除去し、次いで、この溶液をＤｕｏｓｕｂｓｔｒａｔｅ（登録商標）アルミニウム剥離シート（約９ｍｉｌ厚）片にコートし、ホットプレート上に置き、および約８０〜１００℃で３０分間〜１時間乾燥させて、不粘着性のフィルムとした。

その後、フィルムを注意深く基板から剥がすと共にピンフレーム上に置き、次いで、窒素パージしたオーブン中に入れ、約７０分間かけて４０℃から３２０℃に昇温させ、３２０℃で３０分間保持し、次いで、１６分間かけて４５０℃に昇温させると共に４５０℃で４分間保持し、続いて冷却させた。ピンフレーム上のフィルムをオーブンから取り出すと共にピンフレームから剥がして、充填ポリイミドフィルム（約３０重量％充填材）を得た。

およそ１．９ｍｉｌ（およそ４８ミクロン）フィルムは以下の特性を示した。

５０℃で１２．８ＧＰａおよび４８０℃で１．３ＧＰａの動的機械分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０、５℃／分）による貯蔵弾性率（Ｅ’）、ならびに、３４１℃のＴｇ（正接δピークの最大）。

５０〜３５０℃の間で２回目の走査で評価したところ、それぞれ、キャストおよび交差方向で、１３ｐｐｍ／℃および１６ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ−２９４０、１０℃／分、３８０℃まで、次いで、冷却および３８０℃への再走査）。

最初から５００℃での等温保持の最後までで、０．４２％の等温性重量損失（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＧＡ ２０５０、２０℃／分で５００℃まで、次いで、５００℃で３０分保持した）。

比較例Ｃ
わずかに過剰量のＰＰＤ（ＤＭＡＣ中に１５重量％ＰＡＡ）で、ＤＭＡＣ中のＢＰＤＡおよびＰＰＤから調製した２００グラムのポリアミド酸（ＰＡＡ）プレポリマー溶液を計量した。その後、小量のＰＭＤＡ（ＤＭＡＣ中に６重量％）を数回に分けてＴｈｉｎｋｙ ＡＲＥ−２５０遠心ミキサに追加して、分子量、これにより、溶液粘度を約１６５０ポアズに高めた。次いで、溶液を減圧下で脱気して気泡を除去し、次いで、この溶液をＤｕｏｓｕｂｓｔｒａｔｅ（登録商標）アルミニウム剥離シート（約９ｍｉｌ厚）片にコートし、ホットプレート上に置き、および約８０〜１００℃で３０分間〜１時間乾燥させて、不粘着性のフィルムとした。その後、フィルムを注意深く基板から剥がすと共にピンフレーム上に置き、次いで、窒素パージしたオーブン中に入れ、約７０分間かけて４０℃から３２０℃に昇温させ、３２０℃で３０分間保持し、次いで、１６分間かけて４５０℃に昇温させると共に４５０℃で４分間保持し、続いて冷却させた。ピンフレーム上のフィルムをオーブンから取り出すと共にピンフレームから剥がして、充填ポリイミドフィルム（０重量％充填材）を得た。

およそ２．４ｍｉｌ（およそ６０ミクロン）フィルムは以下の特性を示した。

５０℃で８．９ＧＰａおよび４８０℃で０．３ＧＰａの動的機械分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０、５℃／分）による貯蔵弾性率（Ｅ’）、ならびに、３４８℃のＴｇ（正接δピークの最大）。

５０〜３５０℃の間で２回目の走査で評価したところ、それぞれ、キャストおよび交差方向で、１８ｐｐｍ／℃および１６ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ−２９４０、１０℃／分、３８０℃まで、次いで、冷却および３８０℃への再走査）。

最初から５００℃での等温保持の最後までで、０．４４％の等温性重量損失（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＧＡ ２０５０、２０℃／分で５００℃まで、次いで、５００℃で３０分保持した）。

実施例１２
実施例１１と同様に、Ｆｌｅｘｔａｌｃ６１０を約３０重量％で含むポリアミド酸ポリマーを５ｍｉｌポリエステルフィルム上にキャストした。ポリエステル上にキャストしたフィルムを、およそ等量の無水酢酸と３−ピコリンとを室温で含有する浴中に入れた。キャストフィルムが浴中でイミド化されるに伴い、ポリエステルから剥がれ始めた。この時点で、キャストフィルムを浴中から取り出すと共にポリエステルから剥がし、ピンフレーム上に置き、次いで、オーブン中に入れて、実施例１１に記載のとおり昇温させた。得られたタルク−充填ポリイミドフィルムは、それぞれ、キャストおよび交差方向に９ｐｐｍ／℃および６ｐｐｍ／℃のＴＭＡによるＣＴＥ（実施例１１のとおり）を示した。

概要または実施例において上述したすべての作業が必要とされるわけではなく、特定の作業の一部が必要ではない場合があり、および、既述のものに追加して、さらなる作業が行われてもよいことに注目されたい。さらに、作業の各々が列挙されている順番は必ずしもこれらが実施される順番ではない。この明細書を読んだ後、当業者は、特定の必要性または要望のためにどのような作業を用いることが可能であるかを判定することが可能であろう。

前述の明細書においては、本発明を、特定の実施形態を参照して説明した。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更および改変を行うことが可能であることを理解している。従って、明細書およびすべての図は、限定的な意味ではなく例示的であるとみなされるべきであり、すべてのこのような変更は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。

有益性、他の利点、および課題に対する解決法を、特定の実施形態に関して上述した。しかしながら、有益性、利点、課題に対する解決法、および、いずれかの利益、利点、または解決法を生じさせるかもしくはより明白とし得るいずれの要素も、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要である、要求される、または、必須の特徴もしくは要素として解釈されるべきではない。

量、濃度、または、他の値もしくはパラメータが範囲、好ましい範囲、または上方値および下方値の列挙として記載されている場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、いずれかの範囲上限または好ましい上方値と、いずれかの範囲下限または好ましい下方値とのいずれかの対から形成されるすべての範囲を特に開示していると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲が言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、および、範囲内のすべての整数および少数を含むことが意図される。本発明の範囲が、範囲が定義される場合において特定の値に限定されることは意図されない。

１ 可撓性基板
２ 供給ロール
３ 巻き取りローラ
４蒸発型堆積源

Claims (7)

1. 少なくとも１つの光起電力電池または光起電力電池前駆体を基板上に形成する方法であって：
   透明導電性酸化物層、
   電極層、
   吸光体層、
   ウインドウ層、および
   コレクタ層
   からなる群の少なくとも１つを基板に堆積させる工程を含み、
   基板が：
   ａ）層の４０〜９５重量パーセントの量のポリイミドであって：
   ｉ）少なくとも１種の芳香族二無水物であって、その少なくとも８５モルパーセントが剛性ロッドタイプ二無水物である芳香族二無水物、および
   ｉｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミンであって、その少なくとも８５モルパーセントが剛性ロッドタイプジアミンである芳香族ジアミン
   から誘導されるポリイミド、および
   ｂ）充填材であって：
   ａ）少なくとも１つの寸法が８００ナノメートル未満であり；
   ｂ）３：１を超えるアスペクト比を有し；
   ｃ）すべての寸法がフィルムの厚さ未満であり；および
   ｄ）フィルムの総重量の５〜６０重量パーセントの量で存在する
   充填材
   を含み、
   基板が４〜１５０ミクロンの厚さを有し、
   堆積が基板の連続ウェブ上で実施される、方法。
2. 基板の連続ウェブがリールツーリールプロセスの要素である、請求項１に記載の方法。
3. 充填材が小板、針様または繊維状であると共に、半導体材料が非晶質ケイ素である、請求項１に記載の方法。
4. 充填材が針状の二酸化チタンを含む、請求項１に記載の方法。
5. ａ）剛性ロッドタイプ二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され；ならびに
   ｂ）剛性ロッドタイプジアミンが、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（ＴＦＭＢ）、１，５−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、およびこれらの混合物から選択される、
   請求項１に記載の方法。
6. ジアミンの少なくとも２５モルパーセントが１，５−ナフタレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
7. フィルムが、熱安定性の無機物：織物、紙、シート、スクリムまたはこれらの組み合わせで強化されている、請求項１に記載の方法。

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