JP2014072207A - 電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

【課題】高抵抗側面層の絶縁性能を十分に高くすることができるともに、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することによって素子自体を高抵抗化することができる電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体を得る。
【解決手段】Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分が含まれるペーストを、ＳｉＯ_２が含まれる仮焼結体の側面に塗布し、比較的低い温度で焼成することによって、焼結体（１）の側面を基準として、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粒子およびＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２粒子から成る混相（２１）、Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２粒子から成る単相（２４）の順に形成された高抵抗側面層（２）を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、絶縁性能が高い高抵抗側面層を有する電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体に関するものである。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする一般的な電圧非直線抵抗体（以降、バリスタと称す）は、ＺｎＯを主成分とする焼結体の側面に高抵抗絶縁層が形成されており、さらに、この焼結体の両端面を研磨し、研磨した両端面に、金属アルミニウム溶射などによって電極を形成することにより製造される。

また、ＺｎＯを主成分とする焼結体は、電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）をはじめ、電気特性の改善に有効な添加物をＺｎＯに添加して混合し、造粒、成形、焼成の各工程を経ることにより得られる。

なお、電気特性の改善に有効な添加物として、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）などが挙げられる。また、この高抵抗絶縁層は、高電圧が印加された場合の閃絡防止の目的で、焼結体の側面に形成されている。

このように、一般的に、バリスタの側面には、高抵抗絶縁層が形成されている。なお、以降では、バリスタの側面に形成される高抵抗絶縁層を高抵抗側面層と称す。

ここで、バリスタの高抵抗側面層として、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の３成分が含まれるペーストを仮焼結体の側面に塗布し、１２００℃の温度で焼成することによって生成したＺｎ_２ＳｉＯ_４の絶縁粒子から構成される高抵抗側面層が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、以降では、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４をＺＳと称す。

さらに、Ｓｂ_２Ｏ_３と、Ｂｉ_２Ｏ_３と、数重量％の酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ）またはＢ_２Ｏ_３とが含まれるペーストを仮焼結体の側面に塗布し、９５０℃の温度で焼成することによって生成したＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２の絶縁粒子（スピネル粒子）から構成される高抵抗側面層が知られている（例えば、特許文献２参照）。なお、以降では、Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２をＳＰと称す。

特公平０３−０２０８８５号公報 特開２００２−３０５１０５号公報

しかしながら、従来技術には以下のような課題がある。
特許文献１に記載の従来技術では、仮焼結体の側面に塗布したペーストを、１２００℃という高い温度で焼成するので、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長が促進され、ＺｎＯ粒子同士の粒界数が減少してしまう。この結果として、バリスタ素子を高抵抗化することが困難であるという問題があった。

また、特許文献２に記載の従来技術では、仮焼結体の側面に塗布したペーストを、９５０℃という比較的低い温度で焼成するので、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長が抑制される。しかしながら、この従来技術では、高抵抗側面層を製造するための焼成時において、仮焼結体に含まれるクロム（Ｃｒ）が高抵抗側面層中に拡散してしまうので、高抵抗側面層の絶縁性能が低くなってしまう問題があった。

本発明は、前記のような課題を解決するためになされたものであり、高抵抗側面層の絶縁性能を十分に高くすることができるともに、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することによって素子自体を高抵抗化することができる電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体を得ることを目的とする。

本発明における電圧非直線抵抗体の製造方法は、ＺｎＯを主成分とする焼結体と、焼結体の側面に高抵抗側面層が形成される電圧非直線抵抗体の製造方法であって、ＺｎＯと、ＳｉＯ_２が含まれる添加物とを混合した組成物を仮焼成することにより、ＳｉＯ_２が含まれる仮焼結体を製造する第１ステップと、第１ステップにおいて製造した仮焼結体の側面に、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分から成る混合物が含まれるペーストを塗布する第２ステップと、第２ステップにおいてペーストを塗布した仮焼結体を、焼成することにより、焼結体および高抵抗側面層を製造する第３ステップとを備えることを特徴とするものである。

また、本発明における電圧非直線抵抗体は、電圧非直線抵抗体の製造方法により得られる電圧非直線抵抗体であって、高抵抗側面層は、焼結体の側面を基準に、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粒子およびＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２粒子から成る混相、Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２粒子から成る単相の順に形成されていることを特徴とするものである。

本発明における電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体によれば、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分が含まれるペーストを、ＳｉＯ_２を含む仮焼結体の側面に塗布し、比較的低い温度で焼成することによって、ＳＰ単相およびＺＳ＋ＳＰ混相を含む高抵抗側面層を形成する。これにより、高抵抗側面層の絶縁性能を十分に高くすることができるともに、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することによって素子自体を高抵抗化することができる電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体を得ることができる。

本発明の実施の形態１におけるバリスタの全体構成を示した説明図である。 本発明の実施の形態１における高抵抗側面層の構造断面を示した説明図である。 本発明の実施の形態１において、仮焼結体の製造時に、組成物として、ＳｉＯ_２が添加されない場合における高抵抗側面層の構造断面を示した説明図である。 従来技術における高抵抗側面層の構造断面を示した説明図である。

以下、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法および電圧非直線抵抗体の好適な実施の形態につき、図面を用いて説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

実施の形態１．
はじめに、本発明における高抵抗側面層の技術的特徴を明確にするために、従来技術における高抵抗側面層の課題について、図４を参照して、詳細に説明する。図４は、従来技術における高抵抗側面層２ａ、２ｂの構造断面を示した説明図である。

ここで、図４（ａ）は、前述した特許文献１に記載された方法によって得られる高抵抗側面層２ａの断面構造の拡大図を示している。また、図４（ｂ）は、前述した特許文献２に記載された方法によって得られる高抵抗側面層２ｂの断面構造の拡大図を示している。なお、図４（ａ）、（ｂ）は、高抵抗側面層２ａ、２ｂについて説明するために、焼結体１ａ、１ｂ、高抵抗側面層２ａ、２ｂ、および電極３ａ、３ｂを有するバリスタの全体構成も併せて示している。

この図４（ａ）において、焼結体１ａの側面には、この側面を基準として、１層目として、ＺＳ粒子とＳＰ粒子から成る混相（以降では、ＺＳ＋ＳＰ混相２１と称す）、２層目として、ＺＳ粒子から成る単相（以降では、ＺＳ単相２２と称す）、３層目として、混合相２３が順番に形成されている。すなわち、図４（ａ）における高抵抗側面層２ａには、これら３つの層が含まれることになる。

なお、ここでいう混合相２３とは、ＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３が混在している相を意味する。また、ＺＳ単相２２の次の層として、混合相２３が形成されているが、この混合相２３は、高抵抗側面層２ａの絶縁性能を決める大きな要因とはならない。

しかしながら、仮焼結体に塗布したペーストを焼成する温度を１２００℃から下げる場合には、特に、１０７０℃以下の温度領域で、１層目および２層目に含まれるＺＳの粒形成が不十分になるので、高抵抗側面層２ａの絶縁性能が著しく低下する。

この図４（ｂ）において、焼結体１ｂの側面には、この側面を基準として、１層目として、ＳＰ粒子から成る単相（以降では、ＳＰ単相２４と称す）が形成されている。すなわち、図４（ｂ）における高抵抗側面層２ｂには、この１つの層が含まれることになる。

しかしながら、高抵抗側面層２ｂとして、ＺＳ＋ＳＰ混相２１が形成されず、ＳＰ単相２４のみが形成されるので、仮焼結体に含まれるＣｒがＳＰ単相２４中に拡散してしまう。したがって、高抵抗側面層２ｂの絶縁性能が著しく低下する。

このように、従来技術では、高抵抗側面層の絶縁性能を十分に高くすることができるともに、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することによって素子自体を高抵抗化することができるバリスタを得ることができなかった。これに対して、本願発明では、高抵抗側面層の構造、形成条件等を鋭意検討した結果、高抵抗側面層の絶縁性能を十分に高くすることができるともに、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することによって素子自体を高抵抗化することができるバリスタを得ることができた。

次に、本実施の形態１において得られた絶縁性能が十分に高い高抵抗側面層を有するバリスタについて、図１および図２を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態１におけるバリスタの全体構成を示した説明図である。また、図２は、本発明の実施の形態１における高抵抗側面層２の構造断面を示した説明図である。なお、図２は、高抵抗側面層２の断面構造の拡大図を示し、高抵抗側面層２について説明するために、焼結体１、高抵抗側面層２および電極３を有するバリスタの全体構成（図１に対応）も併せて示している。

この図１におけるバリスタは、焼結体１、高抵抗側面層２および電極３を有する。焼結体１は、主成分であるＺｎＯと、ＳｉＯ_２を含んだ添加物とを混合した組成物を仮焼成することによって得られた仮焼結体（以降では、仮焼結体Ａと称す）を、さらに、焼成することによって得られる。なお、ＳｉＯ_２を含んだ添加物には、ＳｉＯ_２以外としてＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、希土類酸化物などが、ＳｉＯ_２とともに含まれる。

高抵抗側面層２は、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分が含まれるペーストを、仮焼結体Ａの側面に塗布し、焼成することによって得られる。なお、この焼成によって、仮焼結体Ａが焼結体になるとともに、仮焼結体Ａに含まれるＺｎＯおよびＳｉＯ_２と、ペーストとが反応することによって高抵抗側面層２が得られる。

また、高抵抗側面層２が得られた後、焼結体１の両端面（上面および下面）には、アルミニウムなどから構成される電極３が形成される。

次に、本実施の形態１における高抵抗側面層２について説明する。図２において、焼結体１の側面には、この側面を基準として、ＺＳ＋ＳＰ混相２１（１層目）、ＳＰ単相２４（２層目）が順番に形成されている。また、この場合には、従来技術と同様に、ＳＰ単相２４の次の層として、混合相２３が形成されているが、この混合相２３は、高抵抗側面層の絶縁性能を決める大きな要因とはならない。

なお、図２に示した高抵抗側面層２における構造、各層の組成比は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いた観察を行うことによって確認した。

また、この１層目のＺＳ＋ＳＰ混相２１におけるＺＳは、ＺｎＯとＳｉＯ_２を成分とする絶縁粒子である。さらに、この絶縁粒子は、仮焼結体Ａの焼成と同時に、仮焼結体Ａに含まれるＺｎＯとＳｉＯ_２とが仮焼結体Ａの側面に拡散し、それぞれが反応することにより形成される。

また、この１層目のＺＳ＋ＳＰ混相２１におけるＳＰは、ＺｎＯとＳｂ_２Ｏ_３を成分とする絶縁粒子である。さらに、この絶縁粒子は、仮焼結体Ａの焼成と同時に、仮焼結体Ａに含まれるＺｎＯとＳｂ_２Ｏ_３とが反応することにより形成される。

また、この２層目のＳＰ単相２４におけるＳＰは、Ｃｒをほとんど含んでおらず、ＺｎＯとＳｂ_２Ｏ_３を成分とする絶縁粒子である。さらに、この絶縁粒子は、仮焼結体Ａの焼成と同時に、仮焼結体Ａに含まれるＺｎＯとＳｂ_２Ｏ_３とが反応することにより形成される。

ここで、本願発明は、以下のような技術的特徴を有する。
（特徴１）
本実施の形態１における高抵抗側面層２の構造として、１層目のＺＳ＋ＳＰ混相２１は、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックする役割を果たす。これにより、ＳＰ単相２４中にＣｒがほとんど含まれず、絶縁性能が十分に高い高抵抗側面層２を得られる。

（特徴２）
従来では、仮焼結体の組成物として、ＳｉＯ_２が意図的に添加されることはないので、得られる仮焼結体には、ＳｉＯ_２がほとんど含まれない。これに対して、本実施の形態１では、前述したように、仮焼結体Ａの組成物として、ＳｉＯ_２が意図的に添加されるので、得られる仮焼結体Ａには、ＳｉＯ_２が従来と比較して多量に含まれる。このＳｉＯ_２が含まれる仮焼結体Ａの側面に、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分が含まれるペーストを塗布し、比較的低温で焼成することによって、図２に示したような高抵抗側面層２が得られる。

（特徴３）
ＺＳ＋ＳＰ混相２１およびＳＰ単相２４を含む高抵抗側面層２が比較的低温で形成されるので、仮焼結体Ａに含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することができる。したがって、バリスタ素子自体を高抵抗化することができる。

次に、前述した本願発明の技術的特徴について詳細に説明する。はじめに、本実施の形態１における高抵抗側面層２（図２に対応）の製造方法および製造した高抵抗側面層２の特性について、実施例に基づいて、具体的に数値を例示しながら説明する。なお、本実施の形態１は、以下のような実施例のみに限定されるものではない。

高抵抗側面層２の製造に用いるペーストについて述べる。Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３を粉体の状態で秤量し、これらの粉体を乳鉢および乳棒を用いて、３０分間混合することにより、これら２成分から成る混合物を製造する。なお、粉体の状態で秤量したＳｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率については、後述する。

また、３０分間混合した粉体の混合物に、溶剤のターピネオールを加え、さらに１０分間混合する。次に、結合剤のポリビニルブチラールを加え、さらに４時間混合する。これらの工程により、高抵抗側面層２の製造に用いるためのペーストが得られる。

このように得られたペーストを、仮焼結体Ａの側面に塗布し、９００℃以上の温度で焼成する。この焼成によって、最終的に、焼結体１の側面に高抵抗側面層２が製造される。なお、側面への塗布方法としては、例えば、ローラー法、スプレー法、手塗り等が挙げられる。

次に、高抵抗側面層２を製造する場合におけるＳｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率および製造した高抵抗側面層２の特性について、表１を参照して説明する。表１は、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率、高抵抗側面層２の厚み、およびインパルス電流耐量の関係を示している。なお、この場合において、焼成温度は、１０５０℃である。

表１には、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率を、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の総重量を同じにして、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比を０〜１００重量％（Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比を１００重量％〜０重量％）にそれぞれ変化させた場合に得られた高抵抗側面層２の厚みの測定結果が示されている。

表１に示した高抵抗側面層２の厚みは、得られた高抵抗側面層２の断面をＳＥＭ観察することにより測定された。具体的には、高抵抗側面層部分の厚みを１０箇所分、断面ＳＥＭ観察にて測定し、１０箇所分の厚みの平均値を表１に示した高抵抗側面層２の厚みとした。

また、表１には、高抵抗側面層２の厚みと併せて、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との各混合比率および高抵抗側面層２の各厚みに対応するインパルス電流耐量［ｋＡ］（インパルス耐量試験結果）が示されている。このインパルス電流耐量とは、高抵抗側面層２が得られた後、焼結体１の両端面に形成された電極３の各電極間にインパルス電流を印加した場合において、素子の閃絡が発生した時のインパルス電流値［ｋＡ］のことを意味する。したがって、このインパルス電流値［ｋＡ］が大きいほど、絶縁性能が優れていることを意味している。

ここで、焼成温度が９００℃以上であり、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が０重量％（Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比が１００重量％）でなければ、高抵抗側面層２の１層目に、ＺＳ＋ＳＰ混相２１が形成され、図２に示したような高抵抗側面層２が得られる。

また、表１から明らかなように、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が大きいほど（Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比が小さいほど）、高抵抗側面層２の厚みが厚くなり、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が９５重量％の場合には、高抵抗側面層２の厚みが最大となる。さらに、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が９５重量％を越えて９８重量％以上となった場合には、高抵抗側面層２の厚みが薄くなる。また、表１から明らかなように、高抵抗側面層２の厚みが厚いほど、インパルス電流耐量が大きいので、絶縁性能が高くなる。

このように、焼成温度が１０５０℃の場合には、粉体の状態で秤量したＳｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合について、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比は、３０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、インパルス電流耐量として７５ｋＡ以上が得られることを確認することができた。

一方、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が、３０重量％未満であると、ＳＰ粒子を生成するために必要なＳｂ_２Ｏ_３の量が不足するので、結果として、高抵抗側面層２の厚みが薄くなってしまう。また、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が、９８重量％を超えると、Ｂｉ_２Ｏ_３の量が不足するので、ＳＰ粒子の生成反応が十分に起こらなくなり、結果として、高抵抗側面層２の厚みが薄くなってしまうことを確認することができた。

なお、ここでは、焼成温度が１０５０℃の場合を例示したが、これに限定されず、焼成温度が９００℃以上の他の温度においても、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比は、３０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。

次に、高抵抗側面層２を製造する場合における焼成温度と、製造した高抵抗側面層２の特性について、表２を参照して説明する。表２は、焼成温度および高抵抗側面層２の厚みの関係を示している。なお、この場合において、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率は、先の表１に示すように、高抵抗側面層２の厚みおよびインパルス電流耐量が最大となる条件（すなわち、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が９５重量％、Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比が５重量％）とした。

表２には、焼成温度を、９００℃〜１０７０℃の範囲にそれぞれ変化させた場合に得られた高抵抗側面層２の厚みの測定結果が示されている。表２に示した高抵抗側面層２の厚みは、先の表１と同様に、得られた高抵抗側面層２の断面をＳＥＭ観察することにより測定された。

ここで、表２から明らかなように、焼成温度が９００℃以上１０００℃以下の場合には、焼成温度が高いほど高抵抗側面層２の厚みが厚くなり、焼成温度が１０００℃以上１０７０℃以下の場合には、高抵抗側面層の厚みが、ほぼ一定となる。

また、先の表１に示すように、インパルス電流耐量は、高抵抗側面層２の厚みに依存し、高抵抗側面層２の厚みが１２２μｍの場合には、インパルス電流耐量１２０ｋＡであった。さらに、焼成温度が１０００℃以上１０７０℃以下の場合においても、各焼成温度における高抵抗側面層２の厚みが約１２０μｍ程度であり、同様のインパルス電流耐量が得られることを確認した。

このように、粉体の状態で秤量したＳｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合について、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比は、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が９５重量％の場合には、焼成温度について、１０００℃以上１０７０℃以下であることが好ましいことを確認することができた。

また、焼成温度が１０７０℃以下であれば、１層目のＺＳ＋ＳＰ混相２１が形成されるので、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックすることができる。この結果、焼成温度が１０７０℃以下である場合にも、高抵抗側面層２の絶縁性能を十分に高くすることが可能となる。さらには、焼成温度が１０７０℃以下であるので、仮焼結体Ａに含まれるＺｎＯ粒子の粒成長を抑制することができ、素子自体を高抵抗化することができる。

なお、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が９５重量％以外の、先の表１に示した他の混合比率においても、同様の傾向が見られた。すなわち、先の表１に対応するそれぞれの混合比率において得られた高抵抗側面層２の厚みおよびインパルス電流耐量について、焼成温度が１０００℃以上１０７０℃以下の場合には、同様の結果が得られた。

以上、一連の結果（表１および表２に対応）をまとめると、以下のことがいえる。
（１）焼成温度が９００℃以上であり、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が０重量％（Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比が１００重量％）でなければ、高抵抗側面層２の１層目として、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックする役割を果たすＺＳ＋ＳＰ混相２１が形成される。
（２）高抵抗側面層２の厚みは、焼成温度およびＳｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率を変更することにより、任意に調整することができる。
（３）インパルス電流耐量は、高抵抗側面層２の厚みに依存する。

したがって、焼成温度およびＳｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率の各条件を変更すれば、所望の特性（インパルス電流耐量）を得ることができる。また、特に、絶縁性能が高い高抵抗側面層２を得るには、焼成温度が、１０００℃以上１０７０℃以下であって、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が、３０重量％以上９８重量％以下であり、Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比が２重量％以上７０重量％以下であることが最も好ましい。

次に、本実施の形態１における高抵抗側面層２の詳細なメカニズムについて、仮焼結体Ａの製造時に、組成物として、ＳｉＯ_２が意図的に添加される場合（実施例）と、添加されない場合（比較例）とを比較しながら、先の図２および図３を参照して説明する。

図３は、本発明の実施の形態１において、仮焼結体Ａの製造時に、組成物として、ＳｉＯ_２が添加されない場合における高抵抗側面層２の構造断面を示した説明図である。なお、高抵抗側面層２の製造方法は、前述した通りである。また、それぞれの高抵抗側面層２を製造する場合の条件として、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との混合比率において、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比を９５重量％、Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比を５重量％として、さらに、焼成温度を１０５０℃とした。

この図３における高抵抗側面層２（比較例）は、焼結体１の側面を基準に、ＳＰ単相２４（１層目）から形成される。また、この場合には、先の図２における高抵抗側面層２（実施例）と同様に、ＳＰ単相２４の次の層として、混合相２３が形成されている。

この比較例のように、仮焼結体Ａの製造時に、組成物にＳｉＯ_２が添加されていない場合には、ＳｉＯ_２が添加されている場合とは異なり、高抵抗側面層２の１層目として、ＺＳ＋ＳＰ混相２１ではなく、ＳＰ単相２４が形成される。

また、実施例および比較例において製造したそれぞれの高抵抗側面層２の特性について、表３を参照して説明する。表３は、実施例および比較例において製造したそれぞれの高抵抗側面層２を有するバリスタ素子のインパルス耐量試験測定結果を示している。

このインパルス耐量試験では、実施例および比較例に対応するそれぞれの高抵抗側面層２が得られた後、焼結体１の両端面に形成された電極３の各電極間に印加するインパルス電流を１０〜１００ｋＡの範囲に変化させる。表３には、各インパルス電流において、素子の閃絡が発生した（○）か、否（×）かの結果が示されている。

ここで、表３から明らかなように、比較例における高抵抗側面層２では、６５ｋＡ以上のインパルス電流に耐えることができず閃絡したが、実施例のおける高抵抗側面層２では、６５ｋＡのインパルス電流に耐え、さらに、１００ｋＡのインパルス電流にも耐えることを確認することができた。

これは、比較例における高抵抗側面層２の１層目であるＳＰ単相２４に、Ｃｒが含まれていることが要因であると考えられる。すなわち、比較例における高抵抗側面層２には、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックする役割を果たすＺＳ＋ＳＰ混相２１が形成されないので、ＳＰ単相２４にＣｒが含まれてしまう。したがって、比較例における高抵抗側面層２の絶縁性能が低下するので、素子が６５ｋＡ以上のインパルス電流に耐えることができず、素子の閃絡が発生してしまう。

これに対して、実施例における高抵抗側面層２には、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックする役割を果たすＺＳ＋ＳＰ混相２１が形成されるので、ＳＰ単相２４にＣｒがほとんど含まれない。したがって、実施例における高抵抗側面層２の絶縁性能が、比較例と比較して高いので、１００ｋＡのインパルス電流にも耐えることができ、素子の閃絡が発生しない。

また、Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比を９５重量％、Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比を５重量％以外の、他の混合比率、および１０５０℃以外の他の焼成温度の製造条件についても、同様に、仮焼結体Ａの製造時に、組成物にＳｉＯ_２を添加する方が、高抵抗側面層２の絶縁性能が高いことを確認した。したがって、仮焼結体Ａの製造時に、組成物にＳｉＯ_２を添加する場合としなかった場合との効果の違いが明らかになった。

このように、仮焼結体Ａの製造時に、組成物にＳｉＯ_２を添加して、高抵抗側面層２を製造した場合には、ＳｉＯ_２を添加しなかった場合とは異なり、高抵抗側面層２の１層目に、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックする役割を果たすＺＳ＋ＳＰ混相２１を形成することができる。したがって、絶縁性が高い特性を有する高抵抗側面層２が得られる。

以上のように、本発明の実施の形態１によれば、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分が含まれるペーストを、ＳｉＯ_２を含む仮焼結体の側面に塗布し、比較的低い温度（少なくとも、特許文献1で示されている１２００℃よりも低い温度）で焼成することによって、高抵抗側面層を形成する。これにより、高抵抗側面層の１層目に、仮焼結体ＡからのＣｒの拡散をブロックする役割を果たすＺＳ＋ＳＰ混相が形成されるので、高抵抗側面層の絶縁性能を十分に高くすることができるとともに、比較的低温で焼成するので、仮焼結体に含まれるＺｎＯ粒子の粒成長が抑制され、素子自体を高抵抗化することができる。

１、１ａ、１ｂ 焼結体、２、２ａ、２ｂ 高抵抗側面層、３、３ａ、３ｂ 電極、２１ ＺＳ＋ＳＰ混相、２２ ＺＳ単相、２３ 混合相、２４ ＳＰ単相。

Claims (4)

1. ＺｎＯを主成分とする焼結体と、前記焼結体の側面に高抵抗側面層が形成される電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
   前記ＺｎＯと、ＳｉＯ_２が含まれる添加物とを混合した組成物を仮焼成することにより、前記ＳｉＯ_２が含まれる仮焼結体を製造する第１ステップと、
   前記第１ステップにおいて製造した前記仮焼結体の側面に、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分から成る混合物が含まれるペーストを塗布する第２ステップと、
   前記第２ステップにおいて前記ペーストを塗布した前記仮焼結体を、焼成することにより、前記焼結体および前記高抵抗側面層を製造する第３ステップと
   を備えることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
2. 請求項１に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、
   前記ペーストを塗布した前記仮焼結体を焼成する温度は、９００℃以上、１０７０℃以下である
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、
   前記Ｓｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の２成分から成る混合物の混合比率は、前記Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比が３０重量％以上、９８重量％以下であり、前記Ｂｉ_２Ｏ_３の重量比が２重量％以上、７０重量％以下であり、
   前記ペーストを塗布した前記仮焼結体を焼成する温度は、１０００℃以上、１０７０℃以下である
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法により得られる電圧非直線抵抗体であって、
   前記高抵抗側面層は、前記焼結体の側面を基準に、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粒子およびＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２粒子から成る混相、Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２粒子から成る単相の順に形成されている
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。

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