JP2014060049A - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池に用いたときに、高容量を得ることができると共に、高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができる正極活物質を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質は、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とからなり、該正極活物質の全量に対して１〜１６質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。

電気自動車用二次電池として用いられている充放電可能な非水電解質二次電池は、走行距離を長くするために高いエネルギー密度（容量密度）を備えることが望まれる。そこで、近年、前記非水電解質二次電池の正極活物質として、ＦｅＦ_３を用いることが検討されている。前記正極活物質は、導電助剤、結着剤等と混合されて正極材料を形成する。

前記ＦｅＦ_３は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ_３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−１３０２６５号公報

一方、前記非水電解質二次電池は、電気自動車用二次電池として用いるときには、高速走行時や登坂時等の高負荷がかかり高電流密度となる領域における充放電特性（以下、高負荷特性ということがある）に優れていることが望まれる。前記充放電特性は、例えば、所定の初期電位から所定の電位まで放電したときの容量密度で示される。

しかしながら、ＦｅＦ_３からなる正極活物質は、前記非水電解質二次電池に用いたときに高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができないという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、前記非水電解質二次電池に用いたときに、高容量を得ることができると共に、高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができる正極活物質を提供することを目的とする。

ＦｅＦ_３からなる正極活物質を前記非水電解質二次電池に用いたときに高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができない理由として、ＦｅＦ_３が電気的に絶縁性であることが考えられる。電気的に絶縁性である材料を正極活物質に用いる場合には、正極材料に対する導電助剤の添加量を増加する必要がある。しかし、導電助剤の添加量を増加すると正極材料全体における正極活物質としてのＦｅＦ_３の量が相対的に低減し、正極材料の単位重量当たりのエネルギー密度が低くなる。

そこで、前記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とからなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、該正極活物質の全量に対して１〜１６質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする。

本発明の正極活物質は、ＦｅＦ_３自体を酸化してＦｅ_２Ｏ_３としているので、ＦｅＦ_３の表面の少なくとも一部にＦｅ_２Ｏ_３が形成されることとなり、これにより電気伝導性が発現する。この結果、本発明の正極活物質は、高電流密度となる領域においても十分な充放電特性を得ることができる。

本発明の正極活物質は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が正極活物質の全量に対して１質量％未満では、電気伝導性を得ることができない。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が正極活物質の全量に対して１６質量％を超えると、相対的にＦｅＦ_３の含有量が低減し、十分な容量を得ることができない。

また、本発明の正極活物質は、前記正極活物質の全量に対して３〜１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。本発明の正極活物質は、前記正極活物質の全量に対して前記範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことにより、確実にＦｅＦ_３の容量を維持しつつ、高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができる。

本発明の正極活物質は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が正極活物質の全量に対して３質量％未満では、十分に電気伝導性を得ることができないことがある。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が正極活物質の全量に対して１５質量％を超えると、相対的にＦｅＦ_３の含有量が低減し、十分な容量を得ることができないことがある。

さらに、本発明の正極活物質は、前記正極活物質の全量に対して１３〜１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。本発明の正極活物質は、前記正極活物質の全量に対して前記範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことにより、５ｍＡ／ｃｍ^２程度の高電流密度となる領域において、ＦｅＦ_３のみからなる正極活物質の２倍程度の容量を得ることができる。

本発明の正極活物質を用いる非水電解質二次電池の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の正極活物質を用いる非水電解質二次電池の高負荷特性を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備える。正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されており、ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、非水電解質二次電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。

非水電解質二次電池１において、正極２は、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とを正極活物質として含み、該正極活物質は導電助剤及び結着剤と混合されて正極材料を形成している。Ｆｅ_２Ｏ_３は、例えば、ＦｅＦ_３の粉末を大気中、２００℃以上の温度で焼成することにより得ることができ、焼成温度と焼成時間を変えることによりその生成量を制御することができる。前記正極活物質は、正極活物質の全量に対して１〜１６質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことが必要であり、３〜１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことが好ましく、１３〜１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことがさらに好ましい。

前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック等の炭素材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。

前記正極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とを前記範囲で含む正極活物質と、前記導電助剤とをボールミル等を用いて混合する。次に、得られた混合物を前記結着剤と混合して前記正極材料とする。前記正極材料は、成形することにより正極２とすることができる。

次に、負極３は、例えば、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。

次に、電解質層４は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものを挙げることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等を挙げることができ、前記非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等を挙げることができる。

次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。

本実施形態の非水電解質二次電池１によれば、前記正極活物質が前記範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むので、ＦｅＦ_３の高容量を維持しつつ、高電流密度となる領域において十分な充放電特性（高負荷特性）を得ることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ_３粉末（アルドリッチ社製）３ｇを、大気中、２００℃の温度で３０分間焼成し、その後大気中で自然冷却させて、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とを含む正極活物質を得た。

本実施例で得られた前記正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、ＦｅＦ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３とを含むことが確認された。次に、前記正極活物質中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定したところ、該正極活物質の全量に対して５質量％であった。結果を表１に示す。尚、前記ＦｅＦ_３粉末の測定値をＦｅＦ_３１００質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３０質量％として、装置固有の誤差を補正した。

次に、本実施例で得られた前記正極活物質の粉末２００ｍｇを圧粉成型機を用いて３０ＭＰａの圧力で押圧し、ペレット状の成形体を作製した。次に、前記成形体に上下から１ＭＰａの圧力を掛けた状態で、該成形体の電気抵抗値を測定し、該電気抵抗値、該成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、３．１×１０^−１０Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。

次に、本実施例で得られた前記正極活物質と、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とを、正極活物質：ケッチェンブラック＝７：３の質量比となるように混合し、遊星ボールミルを用いて３６０ｒｐｍで１時間処理して混合することにより、該正極活物質と該ケッチェンブラックとの混合物を得た。

次に、前記混合物３０ｍｇを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３．４５ｍｇを含むエマルジョンと、メノウ乳鉢で混合し、圧粉成型機によりペレット状に成形した。次に、前記ペレット状に成形した正極材料を、アルミニウムメッシュからなる正極集電体９に貼り合わせて、正極２を形成した。

次に、ＳＵＳ板にＳＵＳメッシュを溶接してなる負極集電体１０にリチウム箔を貼り付けて負極３を形成した。

次に、有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、負極集電体１０がケース本体６の底面に接するようにして負極３を配置し、負極３上にポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。

前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、ＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、リング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られた非水電解質二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．５〜４．５Ｖの範囲の電圧、０．１〜５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度で放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。

〔実施例２〕
本実施例では、焼成温度を３００℃とした以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とを含む正極活物質を得た。

本実施例で得られた前記正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、ＦｅＦ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３とを含むことが確認された。次に、前記正極活物質中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を実施例１と全く同一にして測定したところ、該正極活物質の全量に対して１０質量％であった。結果を表１に示す。

次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定した。前記電気抵抗値、前記成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、１．７×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。

次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。

〔実施例３〕
本実施例では、焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とを含む正極活物質を得た。

本実施例で得られた前記正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、ＦｅＦ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３とを含むことが確認された。次に、前記正極活物質中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を実施例１と全く同一にして測定したところ、該正極活物質の全量に対して１４質量％であった。結果を表１に示す。

次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定した。前記電気抵抗値、前記成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、５．２×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。

次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。

〔比較例１〕
本比較例では、実施例１で用いたＦｅＦ_３粉末を全く焼成することなく正極活物質とした。

本比較例の前記正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、ＦｅＦ_３のみからなることが確認された。次に、前記正極活物質中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を実施例１と全く同一にして測定したところ、該正極活物質の全量に対して０質量％であった。結果を表１に示す。

次に、本比較例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定したところ、測定範囲を超過し測定することができなかった。このため、前記正極活物質の電気伝導率を１．０×１０^−１０Ｓ／ｃｍ以下と判定した。結果を表２に示す。

次に、本比較例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。

次に、本比較例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。

〔比較例２〕
本比較例では、焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とを含む正極活物質を得た。

本比較例で得られた前記正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、ＦｅＦ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３とを含むことが確認された。次に、前記正極活物質中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を実施例１と全く同一にして測定したところ、該正極活物質の全量に対して２７質量％であった。結果を表１に示す。

次に、本比較例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定した。前記電気抵抗値、前記成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、８．１×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。

次に、本比較例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。

次に、本比較例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。

表１，２から、ＦｅＦ_３のみ（比較例１）では電気伝導性を示さず、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３を含む（実施例１〜３、比較例２）ことにより電気伝導性が発現することと、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率が多くなるほど電気伝導率が高くなることが明らかである。

また、図２から、ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とからなる正極活物質であり、該正極活物質の全量に対して５〜１４質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含む実施例１〜３の非水電解質二次電池１は、ＦｅＦ_３のみからなる正極活物質を含む比較例１の非水電解質二次電池１に対し、同等の初期容量密度を備え、１〜４ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度となる領域においてより高い容量密度を示し、高負荷特性に優れていることが明らかである。また、前記正極活物質の全量に対して１４質量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む実施例３の非水電解質二次電池１は、５ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度においても、比較例１の非水電解質二次電池１に対し、２倍程度の容量密度を備えており、高負荷特性に非常に優れていることが明らかである。

一方、前記正極活物質の全量に対して２７質量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む比較例２の非水電解質二次電池１は、２〜５ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度において、高負荷特性に非常に優れているものの、初期容量密度では比較例１の非水電解質二次電池１に及ばないことが明らかである。

１…非水電解質二次電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層。

Claims (3)

1. ＦｅＦ_３と、該ＦｅＦ_３を酸化してなるＦｅ_２Ｏ_３とからなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、該正極活物質の全量に対して１〜１６質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、前記正極活物質の全量に対して３〜１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、前記正極活物質の全量に対して１３〜１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。

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