JP2014055784A - フローセル - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外線を含む測定光が長時間にわたって照射されても、光導入部材側のガスケットが劣化せず、長期にわたって使用可能なフローセルを提供する。
【解決手段】 液流路１１の一端側に、光源からの光を当該液流路１１内に導くための光導入部材１５が装着され、液流路１１の他端側には、液流路１１内を流れる液体を透過した光を検出器へと導くための光導出部材が装着されたフローセルにおいて、光導入部材１５と、その光導入部材１５を液密に装着するための樹脂製ガスケット１４との間に、金属層（例えばガスケット１４に成膜されたＡｕ膜）２０を設けることにより、測定光に紫外線が含まれていても、金属層２０が紫外線を吸収し、樹脂製ガスケット１４が直接的に紫外線に曝されることを防止し、紫外線照射に起因する劣化を防止することを可能とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば液体の吸光度等を測定する際に被測定液体を流すためのフローセルに関する。

液体クロマトグラフで用いられる検出器の一つとして、分光吸光度検出器がある。この分光吸光度検出器においては、液体クロマトグラフのカラムから溶出した試料液をセルに導き、そのセルの外側に設けられた光源からの光をセル中の試料液に照射し、その透過光を分光して各波長ごとの吸光度を測定することにより、試料液中の試料成分の同定等を行う。

また、光源からの光が照射するセルとしては、カラムから溶出した試料液を留まらせることなく流入・流出させるフローセルタイプのものが用いられることが多い。

図７にフローセルを用いた分光吸光度検出器の構成例を示す。この図７において、７１は光源、７２はフローセルであり、試料液はこのフローセル７２内に流入した後に外部へと流出する。フローセル７２内を流れる試料液に対し光源７１からの光が照射され、試料液を透過した光がスリット７３を介してグリッド等の分光素子７４に導かれる。この分光素子７４により分光された光はフォトダイオードアレイ７５に入射し、その各素子の出力から波長ごとの光強度が検出され、試料を透過することによる各波長ごとの吸光度を求めることにより、試料液中の成分を特定することができる（例えば特許文献１参照）。

以上のような分光吸光度検出器に用いられるフローセルの具体的構成としては、例えば図８に示すものが一般に使用されている。この例のフローセルは、セル本体１０に液流路１１が形成され、その両端部に向けて斜め方向から液流入路１２並びに液流出路１３が形成されており、試料液は液流入路１２から液流路１１に流入し、液流出路１３からセル外へと流出する。

液流路１１の一端には、ガスケット１４を介してレンズや窓などの光導入部材１５が液密に装着され、他端側に同じくはガスケット１６を介して同様の光導出部材１７が装着されている。ガスケット１４および１６は、液流路１１のセル本体１０での両端開口部分に対応する部分がくり抜かれた環状の樹脂製の部材である。なお、液流入路１２もしくは液流出路１３が、液流路１１に対して直接的に合流せず、セル本体１０の両端部に開口している場合は、ガスケット１４および１６は、液流路１１の両端開口部分と液流入路１２もしくは液流出路１３のセル本体１０での開口部分の双方を包含したくり抜きが形成される。

図７における光源７１からの光は光導入部材１５を介して液流路１１内に導かれ、この液流路１１内を流れる試料液を透過した光が光導出部材１７を介して図７におけるスリット７３以下へと導かれる。このように試料液が流れる方向に光を照射してその透過光を測定することにより、試料液が少量であっても、液流路１１の径を小さくすることで長い光路長を稼ぐことができ、高感度の測定が可能となる。

特開２００８−７０２７４号公報

ところで、上記したフローセルを液体クロマトグラフの分光吸光度検出器に適用する場合、アセトニトリルやＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒が移動相として用いられる関係上、ガスケット１４および１６としては、耐薬品性が高く、かつ、密封性の高い樹脂、例えばＰＥＥＫ（登録商標；ポリエーテルエーテルケトン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、あるいはＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が用いられる。

しかしながら、液体クロマトグラフの分光吸光度検出器は、通常、紫外可視分光吸光度検出器として用いられるため、測定のための光源にはＤ２ランプとタングステンランプを組み合わせたものが多用される。そのため、フローセル本体１０の光導入部材１５側のガスケット１４については、紫外線が長時間照射されることによる劣化が生じ、液漏れが発生するという問題があり、また、劣化によりひび割れたガスケット材料の断片が液流路内で目詰まりを起こすという問題もある。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、紫外線を含む測定光が長時間にわたって照射されても、光導入部材側のガスケットが劣化せず、もって長期にわたって使用可能なフローセルの提供をその課題としている。

上記の課題を解決するため、本発明のフローセルは、液流路の一端側に、光源からの光を当該液流路内に導くための光導入部材が装着され、上記液流路の他端側には、当該液流路内を流れる液体を透過した光を検出器へと導くための光導出部材が装着されてなるフローセルにおいて、上記光導入部材と、その光導入部材を液密に装着するための樹脂製ガスケットとの間に、金属層が設けられていることによって特徴づけられる（請求項１）。

ここで、本発明においては、上記金属層は、上記樹脂製ガスケットの光導入部材側表面に成膜された金属膜である構成（請求項２）を採用することができ、その場合、ガスケットのくり抜き部の内周面にも金属膜を形成すること（請求項３）が好ましい。

また、本発明における上記金属層を、上記光導入部材の上記樹脂製ガスケットに接する面に成膜された金属膜とする構成（請求項４）を採用することもできる。

そして、本発明における上記金属層の材質は、金（Ａｕ）もしくは白金（Ｐｔ）を主成分とすること（請求項５）が好ましい。

本発明は、光導入部材を液密に装着するための樹脂製ガスケット、つまり光源側の樹脂製ガスケットが直接的に紫外線を含む測定光に曝されないようにすることで、課題を解決しようとするものである。

すなわち、光導入部材と、これを液流路（セル本体）に対して液密に装着するための樹脂製ガスケットとの間に、紫外線を吸収する金属層を介在させることにより、樹脂製ガスケットは紫外線に対して遮蔽され、紫外線暴露に起因する劣化を防止することができる。

金属層の具体的形態並びに保持方法については特に限定されるものではないが、セルの組立や量産性の観点から、請求項２に係る発明のように、樹脂製ガスケットの光導入部材側表面にスパッタ等により成膜された金属膜とするか、あるいは請求項４に係る発明のように、光導入部材の樹脂製ガスケットに接する面に同様にして成膜された金属膜とすることが好ましい。

樹脂製ガスケット側に金属膜を成膜する構成を採用する場合、請求項３に係る発明のように、樹脂製ガスケットのくり抜き部分の内周面にも金属膜を成膜することが好ましく、併せて樹脂製ガスケットの外周面にも金属膜を成膜してもよい。

そして、金属層の材質としては、特に液体クロマトグラフに適用する場合には、紫外線の吸収能のほか、アセトニトリルやＩＰＡに対する耐性の点から、請求項５に係る発明のように、金や白金を主成分とする材質とすることが好ましい。

なお、樹脂製ガスケットの材質は特に限定されるものではないが、液体クロマトグラフの紫外可視分光吸光度検出器に適用する場合には、アセトニトリルやＩＰＡに対する耐性を持つ樹脂、例えばＰＥＥＫや、あるいはＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素系樹脂を好適に採用することができる。このような樹脂からなるガスケットに金属膜をスパッタ等により成膜する場合、ガスケットとしての液密性能ないしは耐圧性能、および金属膜による紫外線遮蔽機能を併せ持つように金属膜の膜厚を決定すべきである。すなわち、金属膜の膜厚が薄すぎると紫外線が有効に吸収されず、逆に金属膜の膜厚が厚すぎると光導入部材との間の液密性並びに耐圧性が低下する。

耐圧性能については、ＰＥＥＫ製のガスケットに光導入部材側の表面に対してＡｕをスパッタで２００ｎｍの膜厚（下地に２０ｎｍのＣｒを成膜）で成膜したものをフローセルに組み込んで耐圧を調査したところ、１２ＭＰａの耐圧があることが確認された。

紫外線吸収能については、金属膜の膜厚が厚くなると紫外線吸収は指数関数的に増大する。Ａｕの膜厚が６０ｎｍでは、紫外線は１／１００に、９０ｎｍでは１／１０００に、１５０ｎｍでは１／１０００００に減光される。

一方、膜厚が厚くなると、ガスケットが変形しにくく、金属膜が接する部材である光導入部材との間に隙間が生じ、耐圧が低くなり、有効な液密性を得ることができなくなるため、この観点からは金属膜の厚さは薄い方がよい。また、ＡｕやＰｔは高価であるため、膜厚は薄い方が経済的である。

以上の紫外線吸収能と耐圧（液密性能）とを考慮すると、金属膜としてＡｕを用いる場合には、その膜厚は６０〜３００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍとするのがよい。また、金属膜としてＰｔを用いる場合には、紫外線の吸収係数がより大きいため、Ａｕと同等の遮光効果を得るには、その膜厚は１３５〜２７０ｎｍとすることが適している。

また、ＡｕおよびＰｔのスパッタに際しては、樹脂との密着性を高めるために、一般的に下地の成膜を行うことが好ましく、その下地としては、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂなどを用いて、これを数十ｎｍの膜厚で成膜した後、その上にＡｕやＰｔを成膜する。

ガスケットの素材は、耐薬品性が高く、かつ、スパッタで成膜できる樹脂であればよく、好ましくはＰＥＥＫを挙げることができ、また、ＰＴＦＥやＰＦＡなどのフッ素系樹脂を用いることもできる。

一方、金属膜を光導入部材側に成膜する場合、光源からの光が液流路内に導かれることを阻害することなく、樹脂製ガスケットに測定光が直接的に照射されないようにカバーする領域を成膜領域とする。具体的には、ガスケットのくり抜き部を除いた、実際にガスケットに接する面を少なくとも含む領域とするのがよい。この場合の膜厚の下限はガスケット側に成膜する場合と同じであるが、平坦度の高い光学部品への成膜であるため、膜厚の上限は特にない。なお、この場合においても、樹脂製ガスケットに成膜する場合と同様の下地の成膜は必要である。

本発明によれば、光源からの光が照射される光導入部材と、その光導入部材を液密に装着するための樹脂製ガスケットとの間に金属層を介在させているため、光源からの光に紫外線が含まれていても、樹脂製ガスケットは紫外線に対して実質的に遮蔽され、紫外線照射に起因する劣化が生じない。

また、金属層として樹脂製ガスケットの光導入部材側表面に成膜した金属膜、もしくは光導入部材のガスケット側表面に成膜した金属膜を採用することにより、フローセルの組立性を阻害することがなく、また、その金属膜として金もしくは白金を主成分とする膜とすることにより、液体クロマトグラフの移動相に用いられる各種溶媒との接触による劣化も生じない。

本発明の実施形態の模式的断面図。 図１における光導入側のガスケットの詳細構造を示す正面図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（ｂ）。 図２のガスケットへのＡｕ膜の成膜法を例示する説明図。 本発明の他の実施形態の模式的要部断面図。 図４における光導入側の半球レンズの詳細構造を示す正面図（ａ）および断面図（ｂ）。 図５の半球レンズへのＡｕ膜の成膜法を例示する説明図。 フローセルを用いた分光吸光度検出器の構成例を示す図。 図７の分光吸光度検出器に用いられるフローセルの構成例を示す模式図的断面図。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施の形態の模式的断面図である。この図１のフローセルの基本的構成は図８に示したものと同等であり、図１では、図８と同一の部材ないし部位については同一の符号を付している。

セル本体１０には、これを貫通するように伸びる液流路１１と、その液流路１１の両端部近傍に斜め方向から合流する液流入路１２および液流出路１３が形成されている。

液流路１１の一端には樹脂製のガスケット１４を介して光導入部材としての半球レンズ１５が液密に装着されているとともに、他端には同じく樹脂製のガスケット１６を介して光導出部材としての半球レンズ１７が装着されている。半球レンズ１５，１７の装着構造は、ガスケット１４，１６に対して半球レンズ１５，１７の平坦面を押し付けるように、セル本体１０に設けられている雌ねじ１０ａにレンズ押さえ部材１８をねじ込む構造が採用されている。ガスケット１４および１６の材質は、いずれも耐薬品性の高い樹脂、例えばＰＥＥＫ、あるいはＰＴＦＥもしくはＰＦＡなどのフッ素系樹脂である。各ガスケット１４，１６は、液流路１１のセル本体１０両端での開口部分を含む領域がくり抜かれた環状の形状をしている。

測定対象である試料液は液流入路１２から液流路１１内に流入し、液流出路１３を介してセル外に流出する。また、光源からの測定光は半球レンズ１５を介して液流路１１内の試料液に照射され、試料液を透過した光が他端側の半球レンズ１７を介してセル外に導かれる。

さて、この実施の形態の特徴は、光導入部材としての半球レンズ１５とセル本体１０との間に介在する樹脂製のガスケット１４にあり、このガスケット１４には、その半球レンズ１５との対向する側の表面と、外周面、およびくり抜き部の内周面に、それぞれＡｕ膜２０が成膜されている。図２にそのガスケット１４の正面図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（ｂ）を示す。ガスケット１４は、前記したように液流路１１の開口部分を含む領域がくり抜かれたくり抜き部１４ａが形成された環状の樹脂部材であるが、その半球レンズ１５に接する側の表面と、外周面、およびくり抜き部１４ａの内周面にＡｕ膜２０が形成されている。
上記した図１の構成において、半球レンズ１５の外側に置かれた光源からの測定光は半球レンズ１５に向けて照射され、この半球レンズ１５を経て液流路１１内の試料液に照射されるが、Ａｕ膜２０の存在により、その測定光は直接的にガスケット１４の本体部分である樹脂には照射されず、Ａｕ膜２０で遮光されることになる。したがって、測定光に紫外線が含まれていても、ガスケット１４を構成する樹脂には実質的に到達せず、紫外線の照射に起因する劣化は生じない。

次に、ガスケット１４に以上のようなＡｕ膜２０を成膜する方法について、スパッタリングを例にとって述べる。図３（ａ）に平面図、同図（ｂ）にそのＡ−Ａ断面図を示すように、スパッタリング装置の真空チャンバ内のステージ３１上にガスケット１４を載置する。このとき、半球レンズ１５に接する側が上面となるように載置する。まず、ターゲット３２としてＣｒ等の下地材を採用して、Ａｒ等の希ガス元素イオンをそのターゲット３２に向けて衝突させ、下地膜を成膜する。次にターゲットとしてＡｕを採用し、同様に希ガス元素イオンをターゲットに向けて衝突させることで、下地膜の上にＡｕ膜を成膜する。これにより、ステージ３１に接触している面以外の面、つまり半球レンズ１５側に接する表面と外周面、およびくり抜き部１４ａの内周面にＡｕ膜２０が形成され、図２に示したガスケット１４が得られる。

ここで、以上の例では、ガスケット１４の半球レンズ１５側の表面と外周面、およびくり抜き部１４ａの内周面にＡｕ膜２０を成膜した例を示したが、外周面への成膜は必ずしも必要ではなく、図３のスパッタリング工程との関連においても、敢えてマスクをする必要はない。また、内周面には多少の紫外線が照射される可能性があることから、内周面にもＡｕ膜２０を成膜しておく方が好ましい。

また、ガスケット１４の形状はフローセルの形態により様々なものが用いられ、上記した実施の形態のように円形のくり抜き部１４ａを形成したもののほか、扇型や矩形形状のくり抜き部を有するものを使用してもよい。これらのガスケットは、液流路１１に対して液流入路１２および液流出路１３が直接的にセル本体１０の内部で合流せず、液流入路１２および液流出路１３がセル本体１０の端面部分に開口し、ガスケット１４のくり抜き部１４ａの内側で実質的に交流する場合に使用されるのであるが、このようなガスケットにも本発明を適用し得ることは勿論である。

そして、以上の実施の形態では、ガスケット１４に対して紫外線を遮光するためのＡｕ膜２０をガスケット１４側に成膜した例を示したが、半球レンズ１５側にＡｕ膜を成膜してもよい。その例を図４に模式的要部断面図で示し、その半球レンズ１５の詳細を図５にガスケット１４側から見た正面図（ａ）とそのＡ−Ａ断面図（ｂ）で示す。

光源からの光が照射される半球レンズ１５は、先の例と同様にレンズ押さえ部材１８により半球レンズ１５の平坦面がガスケット１４に押し付けられることによりセル本体１０に装着されるのであるが、この図４の例では、半球レンズ１５のガスケット１４への接触面である平坦面１５ａにＡｕ膜２１が成膜されている。その成膜の領域は、平坦面１５ａの中心所定領域を除く部分であり、より具体的には、光源からの光が液流路１１に入射するのを妨げない範囲とされる。この図４に示した構成によっても、Ａｕ膜２１の存在により、光源からの測定光は直接的にガスケット１４に照射されず、Ａｕ膜２１で遮光されることになる。したがって、測定光に紫外線が含まれていても、ガスケット１４を構成する樹脂には実質的に到達せず、紫外線の照射に起因する劣化は生じない。

以上の半球レンズ１５にＡｕ膜を成膜する方法について、スパッタリングを例にとって述べる。図６（ａ）に平面図、同図（ｂ）にそのＡ−Ａ断面図を示すように、半球レンズ１５の球面側が嵌まり込む半球レンズホルダ３３を用意し、その半球レンズホルダ３３に半球レンズ１５の球面側を嵌め込んだ状態、つまり平坦面１５ａが上面を向く状態で、スパッタリング装置の真空チャンバ内のステージ３１上に載置する。また、その際、Ａｕ膜２１を成膜させない領域には、リフトオフのためのレジスト３４を塗布しておく。レジスト３４の塗布の手順は、一般的に用いられているリフトオフ法の手順に従えばよく、レジスト３４の形状はマスクで規定するのがよい。

図６の状態でターゲット３２として最初にＣｒ等の下地材を選択して下地膜を形成した後、ＡｕをターゲットとしたスパッタによりＡｕ膜を成膜する。成膜後、レジスト３４をリフトすることにより、図５に示した半球レンズ１５が得られる。

なお、この図６のスパッタ法あるいは図３のスパッタ法の説明において、半球レンズあるいはガスケットを１個ずつスパッタする例を示したが、多数個の半球レンズあるいはガスケットを一度にスパッタしてもよいことは言うまでもない。

また、上記した各例においては、フリーセルの構造として、セル本体に直接的に液流路を形成した例を示したが、液流路は溶融石英管などを用いてセル本体内に挿入してもよいし、同じく溶融石英管の両端部のみをホルダで保持してフェルール等の継手で接続し、中央部分は外部に露出させた構造であってもよく、要は、その液流路の光導入側の端部にセル本体ないしはホルダに取り付けられる光導入部材をセル本体もしくはホルダに液密に装着するための樹脂製のガスケットを有するフローセルであれば、本発明を等しく適用することができる。

また、光導入部材としては、上記した各例のような半球レンズのほか、他の形状のレンズや単なる窓であってもよいことは勿論である。

１０ セル本体
１１ 液流路
１２ 液流入路
１３ 液流出路
１４，１６ ガスケット
１５，１７ 半球レンズ
１８ レンズ押さえ部材
２０，２１ Ａｕ膜

Claims (5)

1. 液流路の一端側に、光源からの光を当該液流路内に導くための光導入部材が装着され、上記液流路の他端側には、当該液流路内を流れる液体を透過した光を検出器へと導くための光導出部材が装着されてなるフローセルにおいて、
   上記光導入部材と、その光導入部材を液密に装着するための樹脂製ガスケットとの間に、金属層が設けられていることを特徴とするフローセル。
2. 上記金属層は、上記樹脂製ガスケットの光導入部材側表面に成膜された金属膜であることを特徴とする請求項１に記載のフローセル。
3. 上記金属膜は、上記樹脂製ガスケットのくり抜き部の内周面にも形成されていることを特徴とする請求項２に記載のフローセル。
4. 上記金属層は、上記光導入部材の上記樹脂製ガスケットに接する面に成膜された金属膜であることを特徴とする請求項１に記載のフローセル。
5. 上記金属層の材質は、金もしくは白金を主成分とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフローセル。

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