JP2014051052A - 熱転写記録材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】 サーマルヘッドにより熱転写画像が形成される印画物において、その熱転写画像に欠陥が生じない熱転写記録材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 基材シート2の一方の面に染料層5を設け、前記基材シート2の他方の面に耐熱プライマー層3、耐熱滑性層4を順次設けた熱転写シート10、及び支持体11の一方の面に断熱層12、染料受容層13を順次設けた熱転写受像シート20から構成される熱転写記録材料1であって、前記耐熱プライマー層3にガラス転移温度が50℃以上75℃以下であり、かつ軟化点が140℃以上である熱可塑性樹脂を含有し、前記断熱層12のビッカース硬度が0.2以上15以下である構成とした。
【選択図】 図1

Description

本発明は、基材シートの一方の面に染料層を設け、その基材シートの他方の面に耐熱プライマー層、耐熱滑性層を順次設けた熱転写シート、及び支持体の一方の面に断熱層、染料受容層を順次設けた熱転写受像シートから構成される熱転写記録材料に関わるものである。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、3色または4色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写受像シートとして、プラスチックシートを基材に使用したカード類(IDカード、クレジットカードなど)、透明なプラスチックシートを基材に使用したOHPシート、また紙基材を使用した写真用途の印画紙などが有効に使用されているが、これらの熱転写受像シートでは、熱転写シートと重ねて、サーマルヘッドによる加熱で、熱転写画像を形成する際、サーマルヘッドの圧力などにより、熱転写シートにシワが生じるなどの支障が生じて、印画物の画質にも欠陥が生じる場合がある。
その対応として、例えば、特許文献1には、熱転写シートの基材と耐熱滑性層との間にある耐熱プライマー層に、Tgと重量平均分子量の数値を限定したアクリル酸モノマーを主体とした共重合体などを含有させることが提案されている。また、特許文献2には、熱転写シートの耐熱滑性層が水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート、特定の界面活性剤、さらに無機微粒子を含有し、基材と耐熱滑性層との間の耐熱プライマー層に、Tgと数平均分子量の数値を限定したポリエステル樹脂を含有させることが提案されている。
上記の提案されている熱転写シートは、カード用途では上記の問題に対して解決できる一つの対策であったが、印画紙への熱転写画像を形成する際には、サーマルヘッドとの密着性が低いためか、熱転写画像に汚れや印画不良などが生じる場合があり、十分な対策とはいえないものであった。
特開2010−125724号公報 特開2011−16332号公報
したがって、上記の課題を解決するために本発明の目的は、基材上に染料層を設けた熱転写シートと、支持体上に染料受容層を設けた熱転写受像シートとの組み合わせから構成される熱転写記録材料を用いて、サーマルヘッドにより熱転写画像が形成される印画物において、その熱転写画像に欠陥が生じ無い熱転写記録材料を提供することである。
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に染料層を設け、前記基材シートの他方の面に耐熱プライマー層、耐熱滑性層を順次設けた熱転写シート、及び支持体の一方の面に断熱層、染料受容層を順次設けた熱転写受像シートから構成される熱転写記録材料であって、前記耐熱プライマー層にガラス転移温度が50℃以上75℃以下であり、かつ軟化点が140℃以上である熱可塑性樹脂を含有し、前記断熱層のビッカース硬度が0.2以上15以下であることを特徴とする熱転写記録材料の構成とした。
これにより、熱転写受像シートの中間層である断熱層をビッカース硬度で適度な硬度(硬さ)の範囲にして、またその熱転写受像シートに画像形成するための熱転写シートの耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)と、軟化点を所定の範囲におさめることで、サーマルヘッドによる加熱の際に、サーマルヘッドと、熱転写シート及び熱転写受像シートとの密着性が高く、熱転写画像に欠陥が無い印画物を得ることができた。
また、本発明は前記耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂が、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることを特徴とする熱転写記録材料の構成とした。これにより、印画物の画像品質がより向上した。また、本発明は、前記断熱層が、中空粒子と、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有し、前記染料受容層が、水溶性樹脂、または水分散性樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録材料である。これにより、印画物の画像品質が、さらに向上した。
本発明の熱転写記録材料は、サーマルヘッドにより熱転写画像が形成される印画物において、その熱転写画像に欠陥が生じ無い熱転写記録材料を提供できる。
本発明の熱転写記録材料の一つの実施形態を示す概略断面図である。
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図1は本発明の熱転写記録材料1の一つの実施形態を示し、上図に示した熱転写シート10と、下図に示した熱転写受像シート20との組み合わせからなる熱転写記録材料1である。その熱転写シート10は、基材シート2の一方の面に染料層5を設け、その基材シート2の他方の面に耐熱プライマー層3、耐熱滑性層4を順次設けた構成である。図示してはいないが、基材シートと染料層との間に、両者の密着性を高めるために、染料プライマー層を設けることができる。
図示した熱転写受像シート20は、支持体11上に、断熱層12、染料受容層13を順次設けた構成である。図示してはいないが、支持体の断熱層の設けている面と反対面に、裏面層を設けることができ、プリンターにおける搬送性の向上などの機能をもたせることができる。なお、図示した熱転写シートの染料層と、熱転写受像シートの染料受容層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッド等の加熱手段により、染料受容層に染料層からの染料を熱転写して、画像を形成する。
以下、熱転写記録材料1を構成する熱転写シート10、及び熱転写受像シート20の構成する要素(層)について、詳細に説明する。
(基材シート)
まず、熱転写シートの基材シート2は、耐熱プライマー層、耐熱滑性層及び染料層を保持するために設けられる。基材シートの材料については特に限定されないが、染料層の染料を熱転写受像シート上に転写する際にサーマルヘッドにより加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材シートとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。
また、基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、2.5μm〜50μm程度が一般的で、好ましくは2.5μm〜10μmである。基材シートの厚みが厚すぎると、機械的強度は高いものの、熱転写シートの染料層から染料を、熱転写受像シートの染料受容層へ転写する際の熱エネルギーの伝達が不十分となり転写性が低下する傾向にある。一方、基材シートの厚みが薄すぎると、機械的強度が不足し、染料層などを支持できなくなる場合がある。また、基材シートには、その表面に、予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を行ってもよい。
(耐熱プライマー層)
熱転写シートの基材シートと、耐熱滑性層との間に、耐熱プライマー層3を設けることにより、基材シートと耐熱滑性層との接着性を高め、さらに熱転写受像シートと重ねて、サーマルヘッドによる加熱の際に、サーマルヘッドと熱転写シートとの密着性を高めて、熱転写シートによるシワなどで、熱転写受像シートに形成される熱転写画像に欠陥が生じることを防止できる。この耐熱プライマー層は、ガラス転移温度が50℃以上75℃以下であり、かつ軟化点が140℃以上である熱可塑性樹脂を含有する。なお、上記のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121−1987に準拠して測定された値を意味する。また、上記の軟化点は、環球式軟化点塗布液を乾燥させ乾固物を作成し、JIS K−2531に準じて軟化点を測定した。
上記ガラス転移温度が50℃未満であると、熱転写シートを例えば高温下で保存した時に、ブロッキングなどの問題が生じやすい。またガラス転移温度が75℃を超えると、耐熱プライマー層の皮膜が硬くなり、基材シートとの密着性が低下しやすく、さらに断熱層が弾性変形しにくくなり、サーマルヘッドと基材シートとの間のクッション性をもたせて、熱転写受像シートの熱転写画像に欠陥を生じさせない利点が生じにくくなる。また、上記の耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂の軟化点は、140℃以上であり、好ましくは140℃以上、190℃以下である。その軟化点が140℃未満であると、基材シートの伸びを抑制することができなくなり、印画の際にシワ等が生じやすくなる。また、その軟化点が190℃を超えると、基材シートとの密着性が低下するなどの問題が生じやすい。
上記のガラス転移温度と軟化点を規定した熱可塑性樹脂としては、そのガラス転移温度と軟化点の条件を満足するものであれば、その熱可塑性樹脂を基材シートに塗工できれば制限されるものではない。その熱可塑性樹脂として、水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることが、耐熱プライマー層に適度なクッション性を有した硬さをもたせ、サーマルヘッドと熱転写シートとの密着性を高められるので、好ましく用いられる。その水分散性または水溶性樹脂として、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。この水分散性ポリエステル樹脂としては、分子構造の主鎖にエステル結合(−CO−O−)を有する高分子化合物が水系媒体中に好ましくは平均粒子径0.01〜2μmの大きさで微粒子状に分散されているもので使用できる。
上記の熱可塑性樹脂を主成分とし、その他の樹脂、また必要に応じて帯電防止剤等を添加し、適当な溶媒により、溶解または分散させて耐熱プライマー層用塗工液を調製し、所定の位置にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。耐熱プライマー層の厚さについて特に限定はないが、通常は乾燥後の厚みで0.5〜20μm程度である。
(耐熱滑性層)
基材シートの染料層の設けられる面と反対面に、耐熱プライマー層を介して、耐熱滑性層4が設けられる。この耐熱滑性層は、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるために設ける。耐熱滑性層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。
また、上記した樹脂にポリイソシアネート樹脂等の硬化剤を添加してもよい。硬化剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、又は、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、trans−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェートがあげられ、特に2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、又は、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。このようなポリイソシアネート樹脂は、水酸基含有熱可塑性樹脂をその水酸基を利用して架橋させ、耐熱滑性層の塗膜強度や耐熱性を向上させることができる。
耐熱滑性層には、上記に例示した熱可塑性樹脂に加え、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加剤を含有させることができる。そして、耐熱滑性層は、例えば、上記で例示した熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加材を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材シートの染料層の反対側の面の耐熱プライマー層の上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗布し、乾燥することにより形成することができる。耐熱滑性層の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、0.2μm以上1.5μm以下であることが好ましい。
(染料層)
染料層5は、熱転写シートが昇華型熱転写シートの場合には、昇華性の染料を含有する染料層であり、熱溶融型熱転写シートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する染料層となる。なお、昇華性の染料を含有する染料層と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する染料層とを連続した1枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。以下、昇華型熱転写シートの場合を代表例として説明するが、本発明は、昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
染料層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、MSRedG(三井東圧化学社製)、Macrolex Red Violet R(バイエル社製
)、CeresRed 7B(バイエル社製)、Samaron Red F3BS(三菱化学社製)等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー6GL(クラリアント社製)、PTY−52(三菱化成社製)、マクロレックスイエロー6G(バイエル社製)等の黄色染料、カヤセットブルー714(日本化薬社製)、ワクソリンブルーAP−FW(ICI社製)、ホロンブリリアントブルーS−R(サンド社製)、MSブルー100(三井東圧化学社製)、C.I.ソルベントブルー22等の青色染料が挙げられる。
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が、耐熱性、染料の移行性等の点において好ましい。
染料層の形成方法として、上記染料及びバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤、フィラー等の添加物を加え、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等の適当な有機溶剤に溶解させ、或いは、水に分散させ、得られた染料層用塗工液を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。染料層の厚みについて特に限定はないが、0.2μm〜5.0μm程度であることが好ましい。
なお、基材シートと染料層との間に、染料プライマー層を設けることにより、基材シートと染料層との接着性を高めることができる。
上記に本発明の熱転写記録材料の熱転写シートの構成について説明してきたが、次に熱転写受像シートの構成について説明する。
(支持体)
熱転写受像シートを構成する支持体11は、染料受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような支持体の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙(ポリオレフィン系、ポリスチレン系等)、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙(ミクロボイド)を有するフィルム(多孔質フィルム)も使用できる。
また、上記した材料の任意の組み合わせによる積層体も支持体として使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は2層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙(芯材として使用)の両面に合成紙、プラスチックフィルムや多孔質フィルムを貼合した3層体もしくは3層以上の積層体であってもよい。また、コート紙、レジンコート紙、プラスチックフィルム等の表面上に中空粒子を分散させた樹脂層を塗設し、断熱性を付与した積層体であってもよい。
上記の積層体の貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。また、上記したような中空粒子層を積層する方法としては、グラビアコート、コンマコート、ブレードコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の塗布手段を使用できるが、これらに限定されるものではない。
これらの貼合ないし積層した支持体の厚みは任意でよく、通常10〜300μm程度の厚めが一般的である。また、上記に示したような支持体は、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
(断熱層)
熱転写受像シートの支持体と染料受容層との間に、断熱層12を設ける。この断熱層は、ビッカース硬度が0.2以上15以下である条件であるが、中空粒子と、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有して形成することが、上記のビッカース硬度の規定を満足させることが容易にできるので、好ましい。上記のビッカース硬度は、例えば硬さ試験機(商品名:DUH−211、島津製作所製)を用いて測定される値である。すなわち、ビッカース圧子に荷重を与えて、荷重と圧子の押し込み深さから、次式のユニバーサル硬さ演算式に従いビッカース硬度を求めることができる。
ビッカース硬度UHV = 37.838 × P/(D × D)
ここで、Pは試験荷重(kgf)を表し、Dは 押し込み深さ(mm)を表す。
上記測定条件は、以下のとおりである。
条件としては、硬さ試験機(商品名:DUH−211、島津製作所製)を用い、Triangular(稜間角115度、ダイヤモンド三角錐圧子)によって、100mNの試験荷重を速度10mN/secで与え、試験荷重と圧子の押し込み深さから、上記式でビッカース硬度を求める。
なお、本発明において試験荷重を加える速度は、高速印画プリンター適性を考慮に入れた場合、速度が速いことが好ましい。具体的には、0.01〜100mN/secが好ましく、0.05〜100mN/secがより好ましく、0.1〜100mN/secが最も好ましい。
ビッカース硬度測定に用いる、熱転写受像シートの断熱層の単独である皮膜サンプルの作製は、断熱層の皮膜をガラス乾板などに塗布し、乾燥後、そのガラス乾板上に形成された、その断熱層の単独である皮膜を丁寧に剥がすことによって可能である。
本発明において、その断熱層単独である皮膜のビッカース硬度は0.2以上15以下であり、より好ましくは0.5以上8.5以下である。ビッカース硬度が15を超えると、熱転写画像の均一性が低下し、また一方でビッカース硬度が0.2未満では、印画前の熱転写受像シートの摩擦、引掻きなどによる損傷が発生することがある。
断熱層は、中空粒子を含むことにより、クッション性を備えることができる。また、断熱層は2層以上からなるものであってもよい。このように断熱層を2層以上設けることで、印画品質に影響する断熱性およびクッション性と、支持体への密着性の機能を高めることができる。ここで、断熱層のクッション性の程度は、熱転写受像シートの用途等に応じて適宜調整することができるものである。また、断熱層のクッション性の程度についても、例えば、断熱層の厚みを変更することにより任意の範囲に調整することができる。断熱層の厚みは、断熱性、クッション性等を所望の程度に調整できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、10μm〜100μmの範囲内であることが好ましく、10μm〜50μmの範囲内であることがより好ましい。また、断熱層の密度は、例えば0.1g/cm3〜0.8g/cm3の範囲内、なかでも0.2g/cm3〜0.7g/cm3の範囲内であることが好ましい。
上記の中空粒子の体積平均粒径は、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.3〜5μmである。中空粒子の体積平均粒径が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を断熱層に与えることができる。また、中空粒子の平均中空率は、好ましくは20%以上、より好ましくは30〜80%である。中空粒子の平均中空率が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を断熱層に与えることができる。さらに、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。本発明においては、市販の中空粒子を用いることもでき、例えば、HP−1055、HP−91、およびローペイクSE(ロームアンドハース(株)製)、ならびにMH−5055(日本ゼオン)等が好ましい。
中空粒子としては、例えば、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の樹脂または共重合体でマイクロカプセル化したものである。本発明においては、あらかじめ発泡させた粒子を添加する方法と、未発泡状態の粒子を添加する方法があるが、後者の場合、熱転写受像シート作製時あるいは印画時の熱で発泡させると均一な発泡が困難で画質劣化するため、あらかじめ発泡した粒子を添加する方法が好ましい。また断熱層の塗工液中での安定性を高めるため、中空粒子の表面を無機顔料等で被覆して比重を高めることも好ましく行われる方法である。
また、断熱層に用いる水溶性樹脂または水分散性樹脂のバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、ポリアルキレノキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、カルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等が単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。その中でも、好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
上記ゼラチンとしては、石灰処理あるいは酸処理等、各種の製造方法により得られる全てのものを用いることができるが、その中でも酸処理ゼラチンを用いることが、層間接着性がより向上する観点から好ましい。
上記ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が300以上のものが好ましく、特に平均重合度が1000〜5000のものが好ましく用いられ、ケン化度は70〜100モル%のものが好ましく、80〜99.5モル%のものが特に好ましい。
断熱層の形成方法としては、上記に挙げた材料と、その他、必要に応じて帯電防止剤等を添加し、適当な溶媒により、溶解または分散させて断熱層用塗工液を調製し、所定の位置にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。断熱層の厚さについて特に限定はないが、通常は乾燥後の厚みで0.5〜20μm程度である。
(染料受容層)
上記の断熱層の上に設けられる染料受容層13は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。受容層を形成するための樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチン及びその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を2種以上混合して用いてもよい。
染料受容層は、上記した樹脂を適当な溶剤に溶解させた溶剤系塗工液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。染料受容層は、このような溶剤系塗工液を用いる、いわゆる溶剤系の染料受容層の他、水系溶媒に樹脂を溶解または分散させた水系塗工液を用いる、いわゆる水系の染料受容層がある。溶剤系の熱転写受像シートは、水系の熱転写受像シートと比較して、熱転写シートとの離型性の点で優れている。一方、水系の熱転写受像シートは、形成される画像が、溶剤系熱転写受像シートのものよりも光沢度が高く、形成される画像に高い光沢度が要求される分野では、水系受容層を備える熱転写受像シートが好まれる傾向にある。また、近年、廃液等の処理による環境への影響等の問題等から、水系の熱転写受像シートの使用が増加する傾向にある。
水系溶媒に溶解または分散可能な樹脂としては、水溶性樹脂や水分散性樹脂が挙げられる。水溶性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸などの水溶性のアクリル樹脂、ゼラチン、澱粉、カゼインおよびそれらの変性物など挙げられる。また、水分散性樹脂としては、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−アクリル樹脂エマルジョンなどの塩ビ系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、塩ビ系樹脂ディスパージョン、アクリル系樹脂ディスパージョン、ウレタン系樹脂ディスパージョン等が挙げられる。これら水溶性または水分散性樹脂は、例えば、溶剤系樹脂を含む溶液をホモジナイザーによって分散し調製することで形成することができる。前記に説明した断熱層が水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有することが好ましいことに関連し、染料受容層も水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有した塗工液を使用して、スライドコート法により、断熱層及び染料受容層を同時に、効率良く形成できるので、好ましく行なわれる。
熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらのなかでもシリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、染料受容層を構成する樹脂の0.5〜30質量%が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層の厚さは、0.01〜5.0μm、特に0.05〜2.0μmが好ましい。なお、染料受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。
染料受容層は、上記した溶剤系塗工液または水系塗工液を、支持体上にワイヤーバーコ
ート、グラビアコート、スライドコート、ロール塗布法などを用いて塗工・乾燥することにより形成される。染料受容層の厚みについては特に限定はないが、0.5〜10μmの範囲が一般的である。
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は%は質量基準である。
(実施例1)
基材シートとして、厚さ5μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、該基材シートの一方の面へ、グラビア印刷で、下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液1、乾燥後1μmになるように塗布し乾燥して、耐熱プライマー層を形成した。次いで、この耐熱プライマー層上に、グラビア印刷で、下記組成の耐熱滑性層用塗工液を、乾燥後1.0μmになるように塗布し乾燥して、耐熱滑性層を形成した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液1>
・水分散性ポリウレタン樹脂 100部
(Tg=55℃、軟化点185℃、ハイドランAP−40N(DIC(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
<耐熱滑性層形成用塗工液>
・ポリビニルアセタール 60.8部
(エスレック KS−1 積水化学工業(株)製)
・ポリイソシアネート 4.2部
(バーノックD750 大日本インキ化学工業(株)製)
・ステアリルリン酸亜鉛 10部
(LBT−1830精製 堺化学工業(株)製)
・ステアリン酸亜鉛 10部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・ポリエチレンワックス 10部
(ポリワックス3000 東洋ペトロライト(株)製)
・メチルエチルケトン 200部
・トルエン 100部
上記の耐熱プライマー層及び耐熱滑性層の設けられた基材シートの他方の面に、アクリル系樹脂をメラミン系架橋剤で硬化させた易接着層を、乾燥後0.5μmで形成し、その易接着層の上に、グラビア印刷により、下記組成のイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層用塗工液を用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの順に面順次に繰り返し、染料層を形成して、実施例1の熱転写シートを作製した。各染料層は乾燥時で1μmの厚さで形成した。
<イエロー染料層用塗工液(Y)>
・分散染料(ホロンブリリアントイエロー−S−6GL) 5.5部
・バインダー樹脂 4.5部
(ポリビニルアセトアセタール樹脂KS−5、積水化学工業(株)製)
・リン酸エステル系界面活性剤 0.1部
(プライサーフA208N、第一製薬工業(株)製)
・ポリエチレンワックス 0.1部
・メチルエチルケトン 45.0部
・トルエン 45.0部
<マゼンタ染料層用塗工液(M)>
・分散染料(MSレッドG) 1.5部
・分散染料(マクロレックスレッドバイオレットR) 2.0部
・バインダー樹脂 4.5部
(ポリビニルアセトアセタール樹脂KS−5、積水化学工業(株)製)
・リン酸エステル系界面活性剤 0.1部
(プライサーフA208N、第一製薬工業(株)製)
・ポリエチレンワックス 0.1部
・メチルエチルケトン 45.0部
・トルエン 45.0部
<シアン染料層用塗工液(C)>
・分散染料(カヤセットブルー714) 4.5部
・バインダー樹脂 4.5部
(ポリビニルアセトアセタール樹脂KS−5、積水化学工業(株)製)
・リン酸エステル系界面活性剤 0.1部
(プライサーフA208N、第一製薬工業(株)製)
・ポリエチレンワックス 0.1部
・メチルエチルケトン 45.0部
・トルエン 45.0部
支持体として、パルプ紙を基材として、その両面にポリエチレン樹脂をドライラミネーション法で積層したRC紙(STF−150、三菱製紙(株)製)を用い、その支持体の一方の面に、下記組成の断熱層用塗工液、及び染料受容層用塗工液を40℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティング法により、乾燥時の厚さガそれぞれ12μm、3μmのとなるように、塗布し、5℃で30秒冷却した後に、50℃にて2分間乾燥させ熱転写受像シートを作製した。
<断熱層形成用塗工液>
・アクリルスチレン系中空粒子(体積平均粒径;0.5μm) 70部
(MH5055、日本ゼオン(株)製)
・ゼラチン 25部
(RR、新田ゼラチン(株)製)
・水分散性ポリウレタン樹脂 5部
(AP−40、DIC(株)製
・水 400部
<染料受容層形成用塗工液>
・塩酢ビ系エマルジョン 411部
(塩ビ/酢ビ=97.5/2.5):固形分36%)
・離型剤の水分散体(固形分:17%) 98部
・エポキシ架橋剤 7.6部
(EX−512、ナガセケムテックス(株)製、固形分100%)
・純水(エポキシ架橋剤分散用として) 11.4部
・増粘材(固形分30%) 45部
(アデカノールUH−526、(株)ADEKA製)
・純水(増粘材分散用として) 230部
・界面活性剤 23部
(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液:固形分20%)
上記の塩酢ビ系エマルジョン、及び離型剤の水分散体は下記のようにして調製した。
(塩酢ビ系エマルジョンの合成)
2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水600g、塩化ビニル単量体438.8g(全仕込み単量体に対して97.5質量%)と酢酸ビニル11.2g(全仕込み単量体に対して2.5質量%)からなる単量混合体、過硫酸カリウム2.25gを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数120rpmを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を60℃に上げて重合を開始した。5質量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液180g(全仕込み単量体に対して2質量%)を重合開始〜4hr後まで連続添加し、重合圧が60℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から0.6MPa降下した時に重合を停止した後、残存の単量体を回収して、塩酢ビ系エマルジョンを得た。
(離型剤の水分散体の作製)
酢酸エチル85gにエポキシ変性シリコーン(X−22−3000T、信越化学工業(株)製)16gとアラルキル変性シリコーン(X−24−510、信越化学工業(株)製)8gを溶解した。次に、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩(固形分10%)14gを純水110gに溶解した。上記2液を混合・攪拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製した。その後、分散体を30〜60℃に加温しながら減圧下で酢酸エチルを除去し、シリコーンの水分散体を得た。
上記の作製した熱転写受像シートにおける断熱層のビッカース硬度は、前記の硬さ試験機(商品名:DUH−211、島津製作所製)を用いて測定したところ、6.2であった。
(実施例2)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液2に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、実施例2の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液2>
・水分散性ポリウレタン樹脂 100部
(Tg=69℃、軟化点165℃、ハイドランHW−171(DIC(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
(実施例3)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液3に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、実施例3の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液3>
・水分散性ポリエステル樹脂 100部
(Tg=67℃、軟化点170℃、バイロナールMD−1200(東洋紡(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
(実施例4)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液4に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、実施例4の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液4>
・水分散性ポリエステル樹脂 100部
(Tg=61℃、軟化点180℃、バイロナールMD−1245(東洋紡(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
(比較例1)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液5に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、比較例1の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液5>
・水分散性ポリウレタン樹脂 100部
(Tg=49℃、軟化点112.5℃、ハイドランAP−40F(DIC(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
(比較例2)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液6に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、比較例2の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液6>
・水分散性ポリエステル樹脂 100部
(Tg=67℃、軟化点130℃、ポリエスターWR901(日本合成(株)製)
・水 75部
・IPA 25部
(比較例3)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液7に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、比較例3の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液7>
・水分散性ポリエステル樹脂 100部
(Tg=40℃、軟化点160℃、バイロナールMD−1100(東洋紡(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
(比較例4)
上記の実施例1の熱転写シートの耐熱プライマー層形成用塗工液1を下記組成の耐熱プライマー層形成用塗工液7に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、比較例3の熱転写シートを得た。また、熱転写受像シートは実施例1と同様に用意した。
<耐熱プライマー層形成用塗工液8>
・水分散性ポリエステル樹脂 100部
(Tg=77℃、軟化点140℃、バイロナールMD−1500(東洋紡(株)製))
・水 75部
・IPA 25部
上記の実施例及び比較例の各熱転写シートを、アルテックADS社製昇華転写型熱転写プリンタ メガピクセルIII(商品名)用純正インクリボンのイエロー、マゼンタ、シアン部に貼り、各実施例及び比較例の熱転写受像シートと組み合わせて、上記のアルテックADS社製昇華転写型熱転写プリンタ メガピクセルIII(商品名)にて、テストパターンを印画し、下記条件にて、印画汚れ及び印画シワの評価を行なった。
<印画汚れ>
上記の実施例及び比較例の各印画物について、正規の濃淡のテストパターンと比べ、再現性がとれているかどうか、印画濃度及び印画の位置について、評価した。
すなわち、正規の印画物と比べ、印画濃度にムラなど異常が生じていないか、印画部の高階調部(ベタ部)の端が均一であるか、尾引きが生じていないか、などを調べた。
尾引きとは、高階調部と隣接する中階調部で発生する濃淡ムラであり、サーマルヘッドに印加される加熱エネルギーが高レベルから低レベルに急激に変化する場合に発生する印画汚れである。
評価の基準は以下の通りである。
<評価基準>
1;印画濃度にムラなど異常が全く生じていなく、また印字の尾引きが全く生じていない。
2;印画濃度にムラなど異常が生じていなく、また印字の尾引きが生じていない。(尾引き2mm未満)
3;印画濃度にムラなど異常が生じていて、また印字の尾引きが生じている。(尾引き2mm以上)
<印画シワ>
上記の実施例及び比較例の各印画物について、サーマルヘッドによる加熱の際に、熱転写シートのシワによる印画物の画質に欠陥が生じているかを、目視にて調べた。評価の基準は以下の通りである。
<評価基準>
1;印画物の画質に全く欠陥が生じていない。
2;印画物の画質に欠陥が生じていない。(欠陥2mm未満)
3;印画物の画質に欠陥が生じている。(欠陥2mm以上)
<耐ブロッキング性>
上記の実施例及び比較例で作製した各熱転写シートに対し、熱転写シートの染料層と耐熱滑性層とを対向に、重ね合わせ、荷重20kg/cm2をかけ、40℃で100時間保存した。保存後の熱転写シートの染料層と耐熱滑性層とのブロッキングを、目視にて、以下の判断基準にて評価した。
<評価基準>
1;染料層と耐熱滑性層とのブロッキングが全くない。
2;染料層と耐熱滑性層とのブロッキングが局所的(点状)に生じている。
3;染料層と耐熱滑性層とのブロッキングが全体的に(塊)に生じている。
上記の印画汚れ、印画シワ及び耐ブロッキング性の各評価結果を表1に示す。
Figure 2014051052
上記の通り、実施例1〜4の熱転写記録材料は、全て印画汚れ、印画シワ及び耐ブロッキング性の各評価で良好な結果であった。また比較例1による印画物では、使用した熱転写シートの耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が50℃よりも低く、また軟化点が140℃よりも低く、印画シワの評価が悪く、また耐ブロッキング性が不良であった。比較例2では、使用した熱転写シートの耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が50℃以上75℃以下であるが、軟化点が140℃よりも低く、印画シワの評価が悪かった。
比較例3では、使用した熱転写シートの耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂は、軟化点が140℃以上であるが、ガラス転移温度が50℃よりも低く、耐ブロッキング性が不良であった。また、比較例4では、使用した熱転写シートの耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂は、軟化点が140℃以上であるが、ガラス転移温度が75℃よりも高く、耐熱プライマー層が硬すぎて、クッション性が適度でないため、印画汚れの評価が悪かった。
1 感熱記録材料
2 基材シート
3 耐熱プライマー層
4 耐熱滑性層
5 染料層
10 熱転写シート
11 支持体
12 断熱層
13 染料受容層
20 熱転写受像シート

Claims (3)

  1. 基材シートの一方の面に染料層を設け、前記基材シートの他方の面に耐熱プライマー層、耐熱滑性層を順次設けた熱転写シート、及び
    支持体の一方の面に断熱層、染料受容層を順次設けた熱転写受像シートから構成される熱転写記録材料であって、
    前記耐熱プライマー層にガラス転移温度が50℃以上75℃以下であり、かつ軟化点が140℃以上である熱可塑性樹脂を含有し、
    前記断熱層のビッカース硬度が0.2以上15以下であることを特徴とする熱転写記録材料。
  2. 前記耐熱プライマー層に含有する熱可塑性樹脂が、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の熱転写記録材料。
  3. 前記断熱層が、中空粒子と、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有し、
    前記染料受容層が、水溶性樹脂、または水分散性樹脂を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の熱転写記録材料。
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