JP2014028887A

JP2014028887A - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP2014028887A
Application number: JP2012169679A
Authority: JP
Inventors: Masato Ozaki; 誠人尾崎
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: JP6094084B2

Abstract

【課題】天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に加工性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ビスマレイミド及び／又はアクリレートを０．５〜５重量部、亜鉛量１５重量％以上の芳香族カルボン酸亜鉛塩を含むカルボン酸亜鉛塩を１〜５重量部配合したことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に加工性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

一般に空気入りタイヤの構造部材には、天然ゴムやイソプレンゴムを含むゴム組成物が使用されている。天然ゴム及びイソプレンゴムは高温で加硫すると、チオフェン、メルカプタン等の架橋に関与しない結合へ変化するリバージョン（加硫戻り）が起きる。このため天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性が低下する問題があった。

この対策として特許文献１は、加硫戻り防止剤としてビスマレイミド系化合物を添加することを提案している。しかし、ビスマレイミド系化合物を添加すると、ゴム組成物の粘度が増大し加工性が悪化するという問題があった。

特開２００５−４２０７６号公報

本発明の目的は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に加工性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ビスマレイミド及び／又はアクリレートを０．５〜５重量部、亜鉛量１５重量％以上の芳香族カルボン酸亜鉛塩を含むカルボン酸亜鉛塩を１〜５重量部配合したことを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ビスマレイミド及び／又はアクリレートを０．５〜５重量部配合し高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に、亜鉛量１５重量％以上の芳香族カルボン酸亜鉛塩を含むカルボン酸亜鉛塩を１〜５重量部配合したのでゴム組成物の粘度を小さくし加工性を改良することができる。

天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中５０重量％以上であることが好ましく、タイヤ用ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性をより高くすることができる。

このタイヤ用ゴム組成物をランフラットライナー、ベルト層、ビードフィラー、サイドゴムから選ばれる少なくとも１つの部材に使用した空気入りタイヤは、優れた生産性を有すると共に、タイヤ耐久性が優れる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴムをゴム成分にする。好ましくは天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを主成分にするとよく、ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性を高くすることができる。

天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０〜１００重量％にするとよい。天然ゴム及びイソプレンゴムの含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性を十分に高くすることができないことがある。

天然ゴム及びイソプレンゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これら天然ゴム及びイソプレンゴム以外のジエン系ゴムは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビスマレイミド及び／又はアクリレートを配合することにより、天然ゴム及びイソプレンゴムを高温加硫したときのリバージョンを抑制する。高温加硫時のリバージョン抑制効果は、ゴム組成物を低温（例えば１５０℃以下）で加硫したときのモジュラスに対する、ゴム組成物を高温（例えば１７０℃以上）で加硫したときのモジュラスの低下率を小さくすることで確認することができる。

本発明において、ビスマレイミドとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができる。好適なビスマレイミドとしては、例えばＮ，Ｎ′−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン等を例示することができる。なかでも１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンが好ましい。

本発明において、アクリレートとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができる。好適なアクリレートとしては、１分子中のアクロイル基の数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であるとよい。アクリレート１分子中のアクロイル基の数が２未満であると、高温加硫時のリバージョンを抑制する効果が十分に得られない虞がある。アクリレートとしては、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシ）ポリエトキシフェニルプロパンオリゴエステルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、オリゴエステルポリアクリレート等を例示することができる。なかでもトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。

ビスマレイミド及び／又はアクリレートの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部、好ましくは１．０〜４．０重量部にする。ビスマレイミド及びアクリレートの配合量が０．５重量部未満であると、リバージョンを抑制する効果が十分に得られない。また高温加硫時のモジュラスが劣る。アクリレートの配合量が５重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が増大し加工性が悪化する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族カルボン酸亜鉛塩を配合することにより、ゴム組成物の粘度を小さくし加工性を改良する。またゴム組成物を高温加硫した加硫物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくすることができる。さらに芳香族カルボン酸亜鉛を配合することによりモジュラス、強度、硬度などのゴム組成物の機械的特性を改良することができる。芳香族カルボン酸亜鉛塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜５重量部、好ましくは１．５〜４．０重量部にする。芳香族カルボン酸亜鉛塩の配合量が１重量部未満であると、ゴム組成物の粘度を小さくする効果が得られない。また芳香族カルボン酸亜鉛塩の配合量が５重量部を超えると、高温加硫した加硫物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）が却って悪化する。

本発明において、芳香族カルボン酸亜鉛塩としては、ベンゼン環にＣＯＯＨを有し他の任意の置換基を有してもよい芳香族カルボン酸の亜鉛塩であり、亜鉛量が１５重量％以上であるものとする。芳香族カルボン酸亜鉛塩の亜鉛量を１５重量％以上にすることにより、加工性を改良することができる。また発熱性を小さくすることができる。

亜鉛量が１５重量％以上の芳香族カルボン酸亜鉛塩としては、例えばストラクトール社製Ａｃｔｉｖａｔｏｒ７３Ａが挙げられる。

芳香族カルボン酸亜鉛以外のカルボン酸亜鉛塩としては、脂肪族カルボン酸亜鉛を挙げることができる。脂肪族カルボン酸亜鉛を芳香族カルボン酸亜鉛塩と併せて配合することにより加工性の改良と共に、高温加硫した加硫物の発熱性を小さくすることができる。

脂肪族カルボン酸亜鉛としては、炭素数が１０〜４０のカルボン酸の亜鉛塩（脂肪酸亜鉛）が好ましく、例えばストラクトール社製ＳｔｒｕｋｔｏｌＡ５０Ｐ、ラインケミー社製ＡｋｔｉｐｌａｓｔＰＰ、川口化学工業社製エクストンＬ−２−Ｇ等が挙げられる。

本発明において、ビスマレイミド及び／又はアクリレートの配合量（Ａ）と、芳香族カルボン酸亜鉛塩を含むカルボン酸亜鉛塩の配合量（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくはＡ／Ｂ＝０．１〜２．０、より好ましくはＡ／Ｂ＝０．３〜１．２であるとよい。重量比（Ａ／Ｂ）をこのような範囲内にすることにより、加工性を改良すると共に、発熱性を小さくすることができる。

本発明では、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカ、クレイが好ましい。これらの補強性充填剤を配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くすることができる。

カーボンブラック及びシリカは、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、カーボン微ラックのＪＩＳＫ６２１７−４に基づき測定するＤＢＰ吸収量が好ましくは８０〜１１０ｃｍ³/１００ｇ、ＪＩＳＫ６２１７−３に基づき測定するＣＴＡＢ比表面積が好ましくは３０〜１００ｍ²/ｇ、ＪＩＳＫ６２１７−２に基づき測定する窒素吸収比表面積が３０〜１１０ｍ²/ｇであるとよい。シリカは、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができ、なかでもＪＩＳＫ６２１７−３に基づき測定するＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは８０〜２５０ｍ²/ｇ、ＪＩＳＫ６２１７−２に基づき測定する窒素比吸収比表面積が好ましくは１００〜２８０ｍ²/ｇの範囲であるとよい。

タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドゴム（サイドウォール部）、ビード部、ビードフィラー、リムクッション、カーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、タイゴム、ガーニッシュ、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層（本明細書において「ランフラットライナー」ということがある。）などのタイヤケーシング材料として好適に使用することができる。特にビードフィラー、リムクッション、ランフラットライナー、ベルト層コード用被覆ゴム、サイドゴムにより好適に使用することができる。これらのタイヤケーシング材料に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用すると、天然ゴム及びイソプレンゴムの特性を最大にし、タイヤ耐久性を改良することができる。本発明のゴム組成物をこれらの部材に使用した空気入りタイヤは、生産性に優れ、高い品質の製品を安定的に生産することができる。同時に、耐疲労性、耐摩耗性及びタイヤ耐久性が優れる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

共通配合として表１に示す添加剤を含む表２〜４の配合からなる１８種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１８）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．５リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練しマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．５リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお、表１に示す共通配合は、表２〜４に記載されたジエン系ゴム１００重量部に対する配合量（重量部）を意味する。

得られた１８種類のゴム組成物の加工性（ムーニー粘度）、リバージョン抑制効果（高温加硫時のモジュラス、モジュラス保持率）及び発熱性（６０℃のｔａｎδ）を以下の方法で評価した。

加工性（ムーニー粘度）
得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、実施例４，５及び比較例１２，１３を除き、比較例１の値を１００とする指数で表わし表２，３の「加工性」の欄に示した。実施例４及び比較例１２については、比較例１２の値を１００にする指数にして表４の「加工性」の欄に示した。実施例５及び比較例１３については、比較例１３の値を１００にする指数にして表４の「加工性」の欄に示した。この指数が小さいほどムーニー粘度が小さく加工性が優れることを意味する。

リバージョン抑制効果（高温加硫時のモジュラス、モジュラス保持率）
得られた１８種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１７０℃で１０分間プレス加硫した高温加硫ゴム試験片と、１４８℃で２０分間プレス加硫した低温加硫ゴム試験片を作成しダンベル状３号形（厚さ２ｍｍ）の形状に打ち抜いた。この高温加硫ゴム試験片及び低温加硫ゴム試験片のモジュラスとして、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、東洋精機製作所社製恒温槽付き全自動引張り試験機ストログラフＡＲ−Ｔを使用し引張り速度５００ｍｍ／分、温度２３℃で高温加硫時の１００％モジュラス及び低温加硫時の１００％モジュラスをそれぞれ測定した。得られた高温加硫時の１００％モジュラスは、実施例４，５及び比較例１２，１３を除き、比較例１の値を１００にする指数にして表２，３の「モジュラス」の欄に示した。実施例４及び比較例１２については、比較例１２の値を１００にする指数にして表４の「モジュラス」の欄に示した。実施例５及び比較例１３については、比較例１３の値を１００にする指数にして表４の「モジュラス」の欄に示した。この指数が大きいほど高温加硫時の１００％モジュラスが高いことを意味する。

また、得られた１８種類のゴム組成物について、低温加硫時の１００％モジュラスに対する高温加硫時の１００％モジュラスの比をそれぞれ算出し、高温加硫時のモジュラス保持率を求めた。得られた高温加硫時のモジュラス保持率は、比較例１の値を１００にする指数にして表２，３の「モジュラス保持率」の欄に示した。この指数が大きいほど高温加硫時のモジュラス保持率が高く、リバージョンが抑制されたことを意味する。なお比較例１のゴム組成物の高温加硫時の１００％モジュラスは１．９ＭＰａ、低温加硫時の１００％モジュラスは２．４ＭＰａであった。

発熱性（６０℃のｔａｎδ）
得られた１８種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１７０℃で１０分間プレス加硫し試験片を作成した。得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、実施例４，５及び比較例１２，１３を除き、比較例１の値を１００とする指数で表わし表２，３の「発熱性」の欄に示した。実施例４及び比較例１２については、比較例１２の値を１００にする指数にして表４の「発熱性」の欄に示した。実施例５及び比較例１３については、比較例１３の値を１００にする指数にして表４の「発熱性」の欄に示した。この指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく発熱性が小さく優れることを意味する。

表１において使用した原材料を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＮＹ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ

表２〜４において使用した原材料を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、Ｎ５５０、東海カーボン社製シーストＦ
・ビスマレイミド：１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、フレキシス社製ｐｅｒｋａｌｉｎｋ９００
・アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、サートマー社製ＳＲ３５４
・脂肪酸亜鉛：ストラクトール社製ＳｔｒｕｋｔｏｌＡ５０Ｐ
・芳香族カルボン酸亜鉛−１：亜鉛量２０重量％、ストラクトール社製Ａｃｔｉｖａｔｏｒ７３Ａ
・芳香族カルボン酸亜鉛−２：亜鉛量１２重量％、ストラクトール社製Ａｃｔｉｖａｔｏｒ７３ＬＭ

表３，４の結果から明らかなように、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、高温加硫時の１００％モジュラス及びモジュラス保持率を従来レベル以上に改良すると共に、ムーニー粘度が低く加工性が向上することが認められた。また発熱性が低くタイヤにしたときの転がり抵抗が小さく燃費性能が向上することが認められた。

表２の比較例２は、比較例１に対しビスマレイミドを配合したことにより高温加硫時の１００％モジュラス及びモジュラス保持率が高くなるがムーニー粘度が高くなり加工性が悪化する。比較例３は、ビスマレイミド、アクリレート及び芳香族カルボン酸亜鉛を配合していないので、モジュラス保持率を十分に高くすることができない。比較例４はビスマレイミド及びアクリレートを配合していないので、発熱性が悪化する。

比較例５は、芳香族カルボン酸亜鉛を配合せずに脂肪族カルボン酸亜鉛を配合したので、発熱性を小さくする効果が得られない。

比較例６は、芳香族カルボン酸亜鉛の亜鉛量が１５重量％未満であり、かつビスマレイミド及びアクリレートを配合していないので、加工性を改良する効果が得られない。比較例７は、芳香族カルボン酸亜鉛の亜鉛量が１５重量％未満であるので、加工性を改善する効果が得られない。

表３の比較例８は、ビスマレイミドの配合量が０．５重量部未満であるので、高温加硫時の１００％モジュラス及びモジュラス保持率を高くする効果が十分に得られない。また加工性及び発熱性を改良する効果が得られない。比較例９は、ビスマレイミドの配合量が５重量部を超えるので、加工性及び発熱性が悪化する。

比較例１０は、芳香族カルボン酸亜鉛を含むカルボン酸亜鉛の配合量が１重量部未満であるので、加工性が悪化する。比較例１１は、芳香族カルボン酸亜鉛を含むカルボン酸亜鉛の配合量が５重量部を超えるので、発熱性が悪化する。

表４において、比較例１２は、芳香族カルボン酸亜鉛を含むカルボン酸亜鉛の配合量が５重量部を超えると共に、ビスマレイミド及びアクリレートを配合していないので、モジュラス保持率が悪化する。また加工性及び発熱性を改良する効果が得られない。比較例１２は、芳香族カルボン酸亜鉛を含むカルボン酸亜鉛の配合量が５重量部を超えるので、モジュラス保持率が悪化する。また加工性及び発熱性を改良する効果が得られない。

Claims

天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ビスマレイミド及び／又はアクリレートを０．５〜５重量部、亜鉛量１５重量％以上の芳香族カルボン酸亜鉛塩を含むカルボン酸亜鉛塩を１〜５重量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００重量％中、前記天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物でランフラットライナー、ベルト層、ビードフィラー、サイドゴムから選ばれる少なくとも１つの部材を形成した空気入りタイヤ。