JP2014019921A - パラジウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液のpHを2以下に調整する工程、前記パラジウム含有水溶液に還元剤を添加して、パラジウムを還元する工程、前記パラジウム含有水溶液に陽イオン界面活性剤を添加し、還元したパラジウムを凝集沈殿させて、パラジウムを回収する工程を含むパラジウムの回収方法。
【選択図】なし
Description
しかし、水・有機溶媒の抽出を利用する溶媒抽出法は、経済性及び操作性の点から広く採用されてはいるものの、廃液に応じて、抽出能力、抽出速度、耐久性等を総合的に考慮して適切な抽出剤を選択するのが容易ではなく、また、使用した有機溶媒を適切に廃棄処理する必要があるなどの問題点がある。一方、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する吸着法は、一般に吸着剤による吸着量が小さく、煩雑な工程が必要であり、また、使用した吸着剤を適切に廃棄処理する必要があるなどの問題点がある。なお、生体濃縮法は、広く実用化するには、コスト等の解決すべき課題が多数あり、さらなる検討が必要である。
しかしながら、このような無機硫黄酸化物を用いた有機合成によって生じるパラジウム含有廃液から、前述したようなパラジウムの還元・凝集の原理に基づく従来のパラジウム回収法を利用してパラジウムを回収しようとしても、無機硫黄酸化物が廃液中に多量に含まれているために、パラジウムの還元が十分に進行せず、そのため還元後のパラジウムの凝集が不十分となり、また還元が十分でも無機硫黄酸化物がパラジウムと界面活性剤などの凝集剤との凝集反応を抑制し凝集が不十分となるため、パラジウムの回収率が低下するという問題があった。そこで、亜硫酸ナトリウム等の無機硫黄酸化物が含まれるパラジウム含有廃液から、高い回収率でパラジウムを回収することができるパラジウム回収法の開発が望まれていた。
すなわち、本発明は、以下の工程を含むことを特徴とする、パラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収方法である。
(1)無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液のpHを2以下に調整する工程、
(2)前記パラジウム含有水溶液に還元剤を添加して、パラジウムを還元する工程、
(3)前記パラジウム含有水溶液に陽イオン界面活性剤を添加し、還元したパラジウムを凝集沈殿させて、パラジウムを回収する工程。
工程(1)について
本発明の方法においてパラジウム回収処理の対象となる液は、無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液、すなわち、無機硫黄酸化物を含み、かつ、パラジウム又はその化合物を含有する水溶液である。無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液としては、たとえば、無機硫黄酸化物を反応停止剤として用いた有機合成後の使用済みパラジウム触媒を含有する廃液が例示される。また、該パラジウム触媒としては、たとえば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等の2価のパラジウム化合物;トリフェニルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が配位子として配位したパラジウム錯体;パラジウム粉;パラジウム活性炭が例示される。
工程(1)でのパラジウム含有水溶液のpH2以下への調整と、該水溶液に還元剤を添加して、該水溶液中のパラジウムを還元する工程(2)を組み合わせることで高い還元効率が得られる。
使用する還元剤としては、たとえば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素、アルコール等が用いられる。とりわけ、水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。なお、本発明の処理対象とするパラジウム含有水溶液は、無機硫黄酸化物を含んでいるために、この段階ではまだパラジウムの沈殿はわずかに認められる程度にすぎない。
工程(2)における還元処理は、還元剤の種類等によるが、通常常温で行い、必要があれば加熱して行う。常温で反応を行う場合の処理時間は、通常、15〜60分程度である。また、還元剤添加の時期的な制限は特になく、pH調整と同時であってもpH調整の前後であっても良い。好ましくは、pH調整と同時あるいはpH調整前に還元剤添加を行うと還元剤の一部が還元機能を失い過剰の還元剤が必要となる場合があるため、pH調整後に還元剤添加が行われる。
前記パラジウム含有水溶液に陽イオン界面活性剤を添加して、還元したパラジウムを凝集沈殿させて、パラジウムを回収する。該パラジウム含有水溶液中には亜硫酸が残存しており、この残存する亜硫酸は、界面活性剤によるパラジウムの凝集効果を阻害し、パラジウムの凝集を妨げてしまう。この残存する亜硫酸による阻害効果を抑制して、パラジウムを凝集させるためには、陽イオン界面活性剤を添加する必要がある。
陽イオン界面活性剤を添加する前の前記パラジウム含有水溶液のpHは、1〜 7の範囲が好ましい。前記パラジウム含有水溶液のpHが上記範囲にあると、陽イオン界面活性剤による最適な機能が得られ、パラジウムの凝集が促進されて回収率が向上する。また、陽イオン界面活性剤の添加の時期的な制限は特になく、pH調整の前後あるいは同時であっても、還元剤添加の前後あるいは同時であっても良い。好ましくは、界面活性剤の一部が分解する恐れがあるため、pH調整と還元剤添加の後に添加され、より好ましくは、pH調整と還元剤添加の後のパラジウムの還元反応が終了した後に添加される。
酢酸パラジウムを有機反応の触媒として使用する製造工程より排出された水溶液を原液(原液のpHは4〜4.5)として使用し、下記の方法に従って、原液中のパラジウムを回収した。なお、原液には、表1に示す無機硫黄酸化物、及び有機物(約14重量%)が含まれる。
まず、上記原液にハロゲン化水素酸(塩酸)を滴下して、pHを調整した。
次いで、前記pH調整された原液に、12重量%の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を還元剤として加え、原液中のパラジウムを還元した。
その後、上記還元後の液に0.2重量%の所定のカチオン性界面活性剤水溶液を加え、5分間攪拌した後、5分間静置して、パラジウムを凝集・沈殿させた。
以上の各処理における各種条件については、表1に示す。なお、表1中、無機硫黄酸化物の濃度は、原液のパラジウム含有水溶液の体積に対する含有重量から算出した。また、カチオン性界面活性剤の添加濃度は、該カチオン性界面活性剤投入後の水溶液の全体積に対する添加重量、及び原液中のパラジウム重量(金属分換算)に対する添加重量から算出し、表1にそれらを併記した。
アロンフロックCX−100:(ポリアクリル酸エステル(弱〜中カチオン系)、MTアクアポリマー社製、商品名)
アロンフロックA―235:(変性ポリアクリルアミド(中カチオン系)、MTアクアポリマー社製、商品名)
ヘルスフロックN―217:(アクリル酸アミド(ノニオン系)、ウォーターエージェンシー社製、商品名)
パラジウムの凝集状態について、目視でパラジウムが全て凝集し沈殿したものを○、パラジウムの凝集沈殿が見られるが一部液中に分散したものを△、パラジウムの凝集沈殿が見られず、全て液中に分散したものを×として評価した。結果を表2に示す。
上記凝集後の液を水溶液とパラジウム沈殿とにろ別し、ろ液の水溶液及び原液に含まれるパラジウム金属量を誘導結合プラズマ原子発光分光分析装置(ICP−AES)により測定して、パラジウムの回収率を下記の式で算出した。結果を表2に示す。
パラジウムの回収率(%)=((原液中のパラジウム金属量−ろ液中のパラジウム 金属量)/原液中のパラジウム金属量)×100
Claims (5)
- 以下の工程を含むことを特徴とする、パラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収方法。
(1)無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液のpHを2以下に調整する工程、
(2)前記パラジウム含有水溶液に還元剤を添加して、パラジウムを還元する工程、
(3)前記パラジウム含有水溶液に陽イオン界面活性剤を添加し、還元したパラジウムを凝集沈殿させて、パラジウムを回収する工程。 - 工程(1)において、無機硫黄酸化物を含むパラジウム含有水溶液中の無機硫黄酸化物の含有濃度が、該パラジウム含有水溶液の体積に対して10〜200g/Lである請求項1に記載のパラジウムの回収方法。
- 前記無機硫黄酸化物が、硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ジチオン酸塩、亜硫酸塩、及び亜硫酸水素塩から選択される少なくとも一種以上の塩である請求項1又は2に記載のパラジウムの回収方法。
- 前記陽イオン界面活性剤が、アンモニウムカチオン系である請求項1〜3のいずれか1項に記載のパラジウムの回収方法。
- 前記陽イオン界面活性剤の添加量が、該陽イオン界面活性剤投入後のパラジウム含有水溶液全体積に対して該陽イオン界面活性剤の含有濃度が0.5〜100mg/Lとなる量である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパラジウムの回収方法。
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